Спосіб очищення кремнію технічної чистоти

Спосіб очищення кремнію технічної чистоти, в якому металургійний кремній вводять в примусово переміщуваний розплав легкоплавкого металу при постійній температурі розплаву, величину якої обмежують летючістю легкоплавкого металу, потім здійснюють кристалізацію розчиненого кремнію на поверхні кристалічної затравки, опущеної в одержаний розчин-розплав, витягання отриманого зливка кристалічного кремнію з тигля та його очищення від атомів легкоплавкого металу з розплаву кремнію методом Чохральського, який відрізняється тим, що попередньо очищають кремній технічної чистоти шляхом введення його наважок, величину яких визначають граничною розчинністю кремнію при даній температурі, в розплав легкоплавких металів, вибраних із групи: галій, олово, індій, свинець, алюміній, вісмут, цинк та їх сплавів, проводять імпульсний продув розчину-розплаву газоподібною сумішшю на основі інертного газу, видалення шлаку, що утворюється, введення в розчин-розплав партії затравок кристалічного кремнію, довжина яких сумірна з висотою шару розчину-розплаву, а їх кількість та розташування забезпечують отримання зливків максимального C2 2 UA 1 3 коплавкий метал, авторів І.Є. Марончук, О.В. Соловьйова, І.А. Хлопенова (Спосіб очищення силіцію // Патент UA, 29 Августа 2005, № 12665, С01В 33/021). Металургійний кремній у вигляді кусків закріплювався на дні тигля, розплав галію нагрівався до 800-1000 °С, створювався температурний градієнт вздовж тигля з розчином-розплавом 4-8 °С/см, кремнієва кристалічна затравка занурювалася в верхню, найбільш холодну, частину розчину-розплаву, та за рахунок масоперенесення розчинений кремній з нижньої частини тигля, шляхом природної конвекції, підіймався вверх та кристалізувався на затравці зі швидкістю 1 кг за 3,5 години. Однак існують недоліки цього способу: 1. Наявність градієнту вздовж тигля погіршує морфологію та структуру отримуваних кристалів кремнію, в зв'язку з нестабільністю фронту кристалізації, що виникає при наявності затравки нагрітого за рахунок тепла, що виділяється при кристалізації в переохолодженому розчині-розплаві. 2. Кількість кремнію, що пройшов очищення в цьому способі визначається завантаженням кремнію, закріпленого на дні тигля, що обмежує продуктивність установки, яка створюється при реалізації цього способу. 3. Масоперенесення розчиненого кремнію до затравки шляхом природної конвекції обмежує швидкість росту осаджуваного на затравці кремнію в зв'язку з тим, що він не дозволяє отримувати малих товщин прикордонного дифузійного шару (менше 1 мм). Як прототип вибраний спосіб очищення металургійного кремнію (І.Є. Марончук, Т.Ф. Кулюткіна, І.І. Марончук, Ф.Л. Комар. Спосіб очищення металургійного кремнію. Патент UA, 16. 06.2007, № 84653, С01В 33/02, С01В 33/021, С01В 33/037, С30В 15/02). Металургійний кремній вводиться безперервно в розплав легкоплавкого металу при постійній температурі, його примусово перемішують, здійснюють масоперенесення розчиненого кремнію до фронту кристалізації, причому кристалізація кремнію на кристалічній затравці здійснюється при охолодженні її тильної поверхні за програмою, що дозволяє отримувати на лицьовій поверхні затравки постійне переохолодження не менше 5 °С. До співпадаючих ознак прототипу та запропонованого винаходу слід віднести наступні: - металургійний кремній подають до тигля, де здійснюють його розчинення в примусово переміщуваному розчині-розплаві; - процес очищення проводять при постійній температурі, величина якої обмежується летючістю легкоплавкого металу Т1; - вибір легкоплавкого металу здійснюють з групи Ga, Sn, In, Al, Pb; - кристалізація очищеного кремнію здійснюється на кристалічній затравці; - з отриманого кристалічного кремнію виготовлявся монокристалічний кремній марки "сонячний" шляхом витягування методом Чохральського за стандартною технологією. До недоліків цього способу можна віднести те, що 97576 4 1) в одному технологічному процесі суміщені очищення кремнію технічної чистоти від домішок та кристалізація зливка очищеного кремнію; 2) введення металургійного кремнію в розплав легкоплавкого металу здійснюється шляхом неперервної подачі кремнію в рідку фазу, що призводить до утворення на його поверхні шару, який складається з твердої фази частинок металургійного кремнію, що закристалізувалися, та шлаку, що перешкоджає видаленню легколетючих домішок з розчину металургійного кремнію в розплаві легкоплавкого металу; 3) вибір легкоплавкого металу з групи Ga, Sn, In, Al, Pb недостатній, оскільки не враховані можливості інших легкоплавких металів, а також сплавів цієї групи; 4) відсутнє видалення шлаку; 5) використання одного й того ж легкоплавкого металу в процесах очищення та кристалізації очищеного кремнію; 6) постійне переохолодження на 5 °С та більше сприяє утворенню пластинчастих кристалів поблизу фронту кристалізації зливка; 7) технологічний процес отримання кремнію завершується після витягування однієї затравки з вирощеним зливком кристалічного кремнію. Запропонований спосіб очищення кремнію технічної чистити, що включає металургійний кремній та шлам, забезпечує очищення кремнію від легколетючих домішок, що створюють електрично активні та рекомбінаційні центри (Р, As, Sb, С, Сr, Fe, Al, Mn, В, Ni, Ті, V) до рівня від 0,1 до 10 ррm та реалізуються в високопродуктивному технологічному процесі. Це досягається тим, що технологічні особливості способу реалізуються в наступних стадіях: I стадія, попереднє очищення кремнію технічної чистоти, включає: розчинення його в розплаві легкоплавкого металу та кристалізацію у вигляді зливків на затравках кристалічного кремнію з розчину-розплаву при його обертанні та примусовому охолодженні; II стадія включає: розчин отриманих на першій стадії зливків кремнію при ізотермічних умовах в розплаві іншого легкоплавкого металу та їх перекристалізацію на кристалічних затравках кремнію. III стадія, очищення кремнію в основному від атомів легкоплавких металів, захоплених на І та II стадіях, включає: вирощування монокристалів методами спрямованої кристалізації з кремнію, отриманого на II стадії. Спосіб очищення кремнію технічної чистоти, в якому попереднє очищення кремнію технічної чистоти здійснюють шляхом введення його навісок, величина яких визначається граничною розчинністю кремнію при даній температурі, в розплав легкоплавких металів, вибраних з групи: галій, олово, індій, свинець, алюміній, вісмут, цинк та їх сплавів, проводять імпульсний продув розчину-розплаву газоподібною сумішшю на основі інертного газу, видалення шлаку, що утворюється, введення в розчин-розплав партії затравок кристалічного кремнію, довжина яких сумірна з висотою шару розчину-розплаву, а їх кількість та розташування забезпечують отримання зливків максимального 5 розміру при відсутності кристалізації кремнію в обсязі розчину-розплаву та на стінках тигля, здійснюють кристалізацію кремнію на партії затравок, що обертаються, в процесі примусового охолодження до температури, при якій розчинність кристалізованого матеріалу в розчині-розплаві не перевищує 0,4 %, та обертання розчину-розплаву, витягання партії затравок з розчину-розплаву, подальше періодичне введення навісок кремнію технічної чистоти та цієї ж партії затравок в розчинрозплав до кристалізації на затравках зливків кремнію максимально допустимого розміру, витягання партії отриманих зливків, потім проводять періодичне розміщення нових партій затравок, на яких здійснюють процес отримання нових партій зливків при багаторазовому використанні одного й того ж розплаву легкоплавкого металу, після чого витягання тигля здійснюють після охолодження його до температури не менше ніж на 50 °С вище за температуру плавлення використовуваного легкоплавкого металу; подальше очищення кремнію, отриманого на попередньому очищенні у вигляді зливків, здійснюють при розміщенні на дно тигля навіски зливків, з обмеженням їх спливання, в процесі розчинення в іншому легкоплавкому металі, та кристалізацію в ізотермічних умовах на партії затравок кремнію, таких самих, як ті, що використовувались на попередньому очищенні, при обертанні розчину-розплаву та партії затравок в одному напрямі, завершення кристалізації на партії затравок здійснюють в процесі примусового охолодження розчину-розплаву та тигля після охолодження його до температури не менше ніж на 50 °С вище за температуру плавлення використовуваного легкоплавкого металу. 1. Запропонований метод, окрім очищення металургійного кремнію, дозволяє здійснювати очищення шламу, отриманого після сепарування відходів, що утворюються при нарізанні зливків кремнію на пластини. Це стає можливим в зв'язку з тим, що перемішування шламу з легкоплавким металом при температурі проведення процесу очищення призводить до розчинення кремнію в легкоплавкому металі, в той час як абразивний матеріал не розчиняється та збирається на поверхні розчину-розплаву у вигляді шлаку, який легко видаляється. 2. На першій стадії очищення в розплав легкоплавкого металу вводиться навіска кремнію технічної чистоти, величина якої визначається граничною розчинністю кремнію при даній температурі. Це дозволяє виключити наявність в розчинірозплаві при даній температурі кристалічних утворень кремнію технічної чистоти, які можуть бути в ньому центрами кристалізації, утворення агломератів на кристалічній затравці кремнію з захватом розчину-розплаву, а також запобігає утворенню кірки кремнію на поверхні розчину-розплаву. 3. Імпульсний продув розчину-розплаву інертним газом або сумішшю на його основі дозволяє понизити концентрацію легколетючих домішок в розчині-розплаві, таких як Р, As, Sb, S, Те, Se, а також, при наявності в суміші газів парів води, гідразину, створювати та видаляти легколетючі сполучення та сполучення, що утворюють шлаки. 97576 6 4. Використання в кожному процесі очищення не однієї затравки, а партії затравок, призводить до економічної ефективності процесу отримання очищеного кремнію з розплаву легкоплавкого металу. 5. при цьому за рахунок відцентрових сил збільшується концентрація важких атомів легкоплавкого металу поблизу стінок тигля та концентрується в центрі тигля легкі фракції розчину-розплаву, що збагачений кремнієм. Обертання затравок в одному напрямку з обертанням тигля сприяє протіканню процесу кристалізації кремнію Введення партії затравок, довжина яких сумірна з висотою шару розчину-розплаву запобігає утворенню значних градієнтів пересичення в обсязі розчинурозплаву при його охолодженні, в зв'язку з переважною кристалізацією кремнію на затравках. Кількість затравок в партії залежить від площини поверхні тигля, а їх розташування обумовлює максимальний діаметр отримуваних зливків очищеного кремнію та запобігає утворенню кристалічного кремнію в обсязі розчину-розплаву поміж затравками. Обертання розчину-розплаву сприяє зменшенню перенасичення поблизу стінок тигля, оскільки на затравках в умовах, близьких до рівноважних. 6. Витягання партії затравок з вирощеним шаром очищеного кремнію та розміщення їх над тиглем після завершення процесу кристалізації дозволяє вводити нову, наступну навіску кремнію технічної чистоти в той самий розплав легкоплавкого металу та здійснювати її розчин. 7. Періодичне введення нових навісок кремнію технічної чистоти в тигель з розчином-розплавом, спускання та витягання однієї й тієї ж партії затравок, кристалізація в процесі примусового охолодження, обертання тигля й затравок, дозволяють нарощувати зливки очищеного кремнію заданого розміру на одних і тих самих затравках, а саме отримувати партію зливків. 8. В першому та другому процесах очищення зниження температури розчину-розплаву здійснюється за Програмою, в режимі примусового охолодження до температур, за яких розчинність кристалізованого матеріалу в розплаві легкоплавкого металу не перевищує 0,4Wt % (вагових процентів), а нижче цих температур - в режимі вимкненої печі, що обумовлено економічною доцільністю проведення процесів очищення. 9. Заміна партії отриманих зливків на партії затравок дозволяє вирощувати з одного й того самого розплаву легкоплавкого металу наступні партії зливків очищеного кремнію при періодичному введенні навісок кремнію технічної чистоти та проведення процесів кристалізації до тих пір, поки розплав дозволяє проводити очищення кремнію до заданого ступеню чистоти. 10. Витягання тигля та видалення з нього використаного розчину-розплаву здійснюється після охолодження тигля до температури не менше ніж на 50 °С вище за температуру плавлення використовуваного легкоплавкого металу, що дозволяє зберегти тигель від руйнування. 11. Розділення процесу очищення кремнію технічної чистоти від домішок на дві стадії, в кожній з 7 97576 яких використовується відповідний легкоплавкий метал або сплав, обумовлено відмінністю функціональних задач, що вирішуються на даних стадіях. На першій стадії використовують розплав високотемпературного легкоплавкого металу (наприклад, Sn), що здійснює ефективне очищення від легколетючих домішок (Таблиця 1), оскільки при високих температурах здійснюється достатньо високий тиск парів легколетючих домішок. На цій стадії також здійснюють очищення шлакоутворю 8 ючих домішок та часткове видалення домішок з низьким коефіцієнтом розділення (сегрегації), таких як Р, В, шляхом їх розбавлення (Як указував в своїй роботі академік А.І. Беляєв «домішки, що перейшли з очищеною речовиною в розчин, знаходяться в ньому в малих концентраціях, далеких від насичення, тому кристалізуватись не будуть, залишаючись в розчині», Фізико-хімічні основи очищення металів та напівпровідникових матеріалів (стор. 71), М.: Металургія, 1973, с. 221). Таблиця 1 -2 Значення температур (К) при тиску парів 10 мм рт. ст. для легколетючих домішок Елемент Миш’як (AS4) Барій (Ва) Вісмут (Ві) Кальцій (Са) Кадмій (Cd) Ртуть (Hg) Калій (K) Літій (Li) Магній (Mg) Т (К) 550 883 945 870 538 319 481 810 712 Елемент Фосфор (Р) Свинець (Рb) Сірка (S) Сурма (Sb) Селен (Se) Телур (Те) Ітербій (Yb) Цинк (Zn) Натрій (Na) Окрім того, проведення першої стадії дозволяє виключити попереднє очищення кремнію технічної чистоти з використанням великої кількості хімічно шкідливих матеріалів (кислот, лугів, тощо), тобто проводити весь процес очищення в екологічно чистих умовах. На другій стадії як кремній, що очищується, використовують зливки кремнію, отримані на першій стадії очищення, з яких в значній мірі видалені легколетючі, шлакоутворюючі домішки та домішки з низьким коефіцієнтом розділення. Процес очищення на другій стадії здійснюють в ізотермічних умовах, за меншими температурами, ніж на першій стадії, що призводить до зменшення захвату атомів домішок зростаючими кристалами, та до отримання більш досконалих кристалів в зв'язку з вирощуванням в умовах близьких до рівноважних. Це дозволяє отримувати кристали кремнію зі змістом неконтрольованих домішок (контрольованими домішками являються атоми легкоплавкого металу - розчинника) до (110) ррm та зменшувати склад домішок з низьким коефіцієнтом сегрегації за рахунок повторного розбавлення кремнію в новому легкоплавкому металі. Приклад Отримання кремнію марки "сонячний" р-типу. Очищення металургійного кремнію, шламу, або відходів кремнію електронної промисловості здійснювали в три стадії: на першій стадії кремній очищували при використанні олова марки ОЛ-000, на другій стадії зливки кремнію, отримані на першій стадії, проходили очищення при використанні галію марки ГЛ-0000, на третій стадії проводили очищення шляхом вирощування монокристалів кремнію методом Чохральського зі зливків кремнію, отриманих на другій стадії. Для очищення кремнію на всіх стадіях використовували кварцові тиглі, діаметром 200 мм, висотою h=250 мм. Т (К) 458 988 382 806 516 647 830 617 562 Перша стадія очищення кремнію, що здійснювалась в камері установки при остаточному тиску -2 10 мм рт.ст., з розплаву олова масою m=25 кг, включала 6 ідентичних циклів, кожний з яких містив: - нагрів розплаву олова до температури 1250°С; - розміщення на його поверхні навіски металургійного кремнію (m-Si) масою m = 1кг (це відповідає межі розчинності кремнію в олові при Т=1200°С); - розчинення кремнію при обертанні тигля зі швидкістю 10 об/хв протягом 20 хв; - імпульсне продування газом на основі аргону протягом 10 хвилин, в результаті чого розчинрозплав інтенсивно перемішувався; - видалення олова шлаку, що утворився на поверхні, з тигля вакуумною відкачкою та зниження температури нагрівача та при температурі 1210°С; - введення в розчин-розплав партії затравок кристалічного кремнію, що містить 7 затравок, кожен з яких мав довжину l=250 мм та діаметр 05 мм та обертання її в тому ж напрямку, в якому обертається тигель; - кристалізація кремнію на затравках при охолодженні розчину-розплаву до 900 °С протягом 60хв; - витягання затравок з тигля та підвищення температури до 1250 °С. Після досягнення температури 1250 °С здійснювали періодично другий, третій, четвертий, п'ятий та шостий цикли, аналогічні циклу першому. Після шостого циклу партія вирощених зливків на затравках витягались з камери вирощування в шлюзову камеру, що дозволило отримати на затравках зливки діаметром від 5,5 до 6 см, а на її місце розміщувалась наступна партія затравок. 9 97576 Завершення шостого циклу в порівнянні з першими п'ятьма циклами відрізнялась тим, що охолодження розчину-розплаву здійснювалось до 400 °С, після чого партія затравок витягалась. Тигель з використаним розчином-розплавом витягався та поміщався тигель з новим розплавом легкоплавкого металу для продовження першої стадії очищення кремнію технічної чистоти. На другій стадії на дно тигля поміщали зливки, вирощені на першій стадії в першому процесі масою m=6,5 кг, з обмеженням їх спливання, та легкоплавкий метал (галій) масою m=25 кг, тигель поміщали в нагрівач, після досягнення температури проведення процесу Т=1000 °С, здійснювали введення в розчин-розплав партії таких самих затравок, як і ті, що використовувались на першій стадії очищення в кількості 7 штук, здійснювали вирощування при ізотермічних умовах зливків кремнію. Завершення процесу кристалізації здійснювали при примусовому охолодженні розчинурозплаву до температури 700 °С, потім затравки з 10 очищеним кремнієм витягали з розплаву галію. Маса кремнію очищеного на другій стадії протягом одного процесу склала 6,4 кг, при тривалості процесу 11 годин. Використання тигля діаметром 400 мм 27 штук затравок кристалічного кремнію в одній партії дозволяє отримувати до 30 кг очищеного кремнію протягом одного циклу на першій та другій стадіях процесу, за той же час, за який здійснювалось обертання 6,5 кг в тиглі діаметром 200 мм. Третя стадія очищення металургійного кремнію здійснювалась шляхом перекристалізації методом Чохральського, отриманих на другій стадії зливків кремнію масою m=6,4 кг з тигля діаметром 200 мм, висотою 250 мм. Вирощений зливок монокристалічного кремнію, діаметром 100 мм, довжиною 80 мм, мав р-тип провідності, питомий опір 3 Ом×см та час життя не рівноважних носіїв заряду більше 100 мсек. Такий кремній придатний для виготовлення високоефективних сонячних елементів. Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601