Спосіб експрес ідентифікації спектрів ядерного квадрупольного резонансу

Реферат: UA 116007 U UA 116007 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Спосіб належить до області імпульсної спектроскопії ядерного квадрупольного резонансу (ЯКР) з швидким перетворенням Фур'є (ШПФ) і може бути використаний для експресідентифікації резонансних спектрів при дослідженні резонансу на заздалегідь невідомих частотах. Відомі способи ідентифікації спектрів ЯКР, загальний принцип яких ґрунтується на збудженні резонуючого ядра потужним радіочастотним імпульсом, реєстрації сигналу спаду вільної індукції (СВІ) та отриманні результуючого спектра із застосуванням Фур'є перетворення СВІ. Відомо, що спосіб збудження резонансу коротким δ-подібним радіочастотним імпульсом [1] має суттєвий недолік. Оскільки за своєю формою огинаюча δ-імпульсу є прямокутним відеоімпульсом, то його в певному наближенні можна вважати широкосмуговим і застосовувати для збудження резонансу у відносно широкій смузі частот [2]. Однак така методика утруднює пошук резонансу в сполуках з наперед невідомим хімічним складом, адже в даному випадку для ідентифікації ядер необхідно проводити скапування в широкому діапазоні частот шляхом зміни несучої заповнення радіоімпульсу, що за часом проведення експерименту наближається до неперервної методики [3]. 14 Найближчим аналогом є спосіб ідентифікації ЯКР N із стохастичним збудженням [4], який полягає у збудженні ядерної спінової системи псевдовипадковим (ПВП) сигналом у вигляді 15бітної двійкової послідовності 32676-ти імпульсів з однаковою піковою амплітудою та модульованою за фазою в межах 180°. Це дає можливість суттєво зменшити потужність високочастотного передавача спектрометра ЯКР із дотриманням чутливості, порівняно із імпульсним експериментом. Недоліком даного способу є визначення імпульсного відгуку ядерної системи як функції крос-кореляції (ФКК) вхідної ПВП та сигналу СВІ [5], що унеможливлює реєстрацію окремих спектральних складових з певною ймовірністю їх існування, а отже й однозначну ідентифікацію багатокомпонентних спектрів ЯКР. Для проведення такого дослідження необхідно забезпечити збереження статистичних характеристик властивих випадковому процесу з рівномірним розподілом і провести нескінченно велику кількість вимірювань, що відповідно призводить до суттєвого зростання часу експерименту. Задачею способу є експрес-ідентифікація багатокомпонентних спектрів ЯКР та зменшення тривалості стохастичного експерименту шляхом періодичного збудження резонансу 90°-ми імпульсами з шумовим заповненням і наступного визначення параметра ідентичності кроскореляційних функцій ПВП та СВІ, отриманих за N реалізацій. Пропонується спосіб експрес ідентифікації спектрів ЯКР з виявленням окремих спектральних складових на заздалегідь невідомих частотах, в якому для визначення ймовірності безпомилкової реєстрації імпульсного відгуку ядерної системи пропонується застосовувати статистичний кореляційний аналіз за Пірсоном, усереднених за N та N-1 ітерацій крос-кореляційних функцій ПВП та СВІ. На фіг. 1 зображена діаграма розсіювання для сигналу СВІ між 49-ма та 50-ма ітераціями без усереднення. На фіг. 2 зображена діаграма розсіювання між усередненими сигналами СВІ за 1-49 та 1-50 ітерацій. На фіг. 3 зображено результати статистичного кореляційного аналізу за 115 Пірсоном сигналів СВІ. На фіг. 4 зображена спектрограма ЯКР Іn, отримана при збудженні резонансу зондуючими імпульсами з шумовим заповненням. Оскільки частота сигналу ЯКР залежить від величини градієнта електричного поля, то часто точне її значення, а відповідно і потрібна частота заповнення зондуючого імпульсу, невідомо. У випадку, коли спектральна густина шумової напруги е(ω) чи струму i(ω) не залежать від частоти, розподіл спектральної густини потужності рівномірний в діапазоні частот і сигнали з рівномірним розподілом можна ефективно застосовувати для пошуку резонансу на невідомих частотах. Алгоритм запропонованого способу відображається послідовністю наступних операцій: 1) збудження резонуючого ядра 1-м зондуючим імпульсом ПВП; 2) реєстрація сигналу СВІ; 3) збудження резонуючого ядра N-м зондуючим імпульсом; 4) усереднення даних від N ітерацій; 5) обчислення коефіцієнта кореляції Пірсона r між усередненими сигналами за N-1 та N iтерацій; 6) у випадку, якщо r  0,75 - припинення дії імпульсів збудження і застосування ШПФ до отриманого результату усереднення; 7) математична обробка результуючого спектра ЯКР з метою визначення його ширини 2Δωs, центральної частоти ωs; 1 UA 116007 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 8) автоматичне встановлення синтезатором частоти (ω0 = ωs) опорного сигналу для квадратурного детектора приймача спектрометра; 9) збудження резонуючого ядра зондуючим радіочастотним імпульсом з частотою ωs; 10) більш точна реєстрація сигналу ЯКР шляхом квадратурного детектування з перенесенням спектра в низькочастотну область. Як видно з фіг. 1, при шумовому збудженні ЯКР в кожному наступному експерименті отримаємо різні реалізації СВІ. Проте, при застосуванні цифрового накопичення і усереднення отриманих даних, взаємна кореляція між сусідніми ітераціями зростає (фіг. 2). Про це також свідчать результати статистичного кореляційного аналізу, представлені на фіг. 3. В даному випадку, починаючи з 50-ї ітерації застосовано цифрове усереднення даних і вже майже через 10 ітерацій коефіцієнт кореляції стрімко зростає, змінюючи значення в межах 0,8-0,92. Останній використано як параметр ідентичності крос-кореляційних функцій ПВП та СВІ, отриманих за //реалізацій. 115 Показану на фіг. 4 спектрограму ЯКІ Іn та її площинні розрізи отримано засобами параметричної комп'ютерної ідентифікації із застосуванням запропонованого способу при збудженні резонансу серією шумових імпульсів. Розріз спектрограми в часовій площині відображає зміну спектральної густини потужності окремої лінії "а" змінного в часі мультиплетного спектра ЯКР. При досягненні деякого часу t  9 мс в результаті усереднення розкид спектральної густини потужності, що відповідає лінії "а" зменшується до необхідного рівня, що уможливлює попередню ідентифікацію частоти резонансу. Аналогічна картина спостерігається для інших ліній мультиплетного спектра. Розріз спектрограми в частотній 115 площині вздовж лінії "L" візуалізує спектр ЯКР In. Представлений спосіб експрес-ідентифікації спектрів ЯКР, що полягає у збудженні резонансу короткими імпульсами з шумовим заповненням та статистичному обробленні кроскореляційних функцій ПВП та СВІ. У результаті статистичного кореляційного аналізу доведено, що при застосуванні цифрового накопичення і усереднення даних сигналу СВІ, взаємна кореляція між N-1-ю та N-ю ітераціями зростає, а коефіцієнт кореляції Пірсона, що змінюється в межах 0,8-0,92, є показником коректної ідентифікації резонансного сигналу. Запропонований спосіб можна ефективно застосовувати в імпульсних спектрометрах ЯКР з ШПФ на частотах, числові значення яких не виходять за межі робочого діапазону частот приймача спектрометра. Джерела інформації: 1. Harding J.С. A Pulsed NQR-FFT Spectrometer for Nitrogen-14 /.1. С Harding, D.A. Wade, R.A. Marino, E.G. Sauer, S.M. Klainer // J. Magn. Reson. - 1979. -Vol. 36. - P. 21-33. 2. Хандожко А.Г. Импульсный радиоспектрометр ЯКР с эффективным подавлением переходного процесса / А.Г. Хандожко, В.А. Хандожко, А.П. Самила // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2013. - № 6/12 (66). - С. 21-25. 3. Хандожко В.О. Порівняння результатів детектування ЯКР методами неперервного та імпульсного спостереження / В.О. Хандожко, Л.Ф. Політанський, А. П.Саміла // Вісник національного університету "Львівська політехніка". - "Радіоелектроніка та телекомунікації". 2013. - Вип. 766. - С. 35-40. I4 4. Мершиев И.Г. Спектроскопия ЯКР N со стохастическим возбуждением / И.Г. Мершиев, Г.С. Куприянова // "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях": VI Всероссийская конференция: сборник тезисов. - Казань. 2015. - С. 146-147. 5. Баруздин С. А. Стимулированное спиновое эхо при возбуждении псевдослучайными импульсами / С. А. Баруздин // Физика твердого тела. -2005. - Т. 47, № 12. - С. 2116-2120. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 50 55 60 Спосіб експрес ідентифікації спектрів ядерного квадрупольного резонансу, отриманих стохастичним методом з швидким перетворенням Фур'є імпульсного відгуку ядерної системи, який полягає в тому, що для кожної ітерації імпульсного експерименту проводять збудження умов резонансу псевдовипадковою послідовністю, а спектри імпульсного відгуку ядерної системи отримують як швидке перетворення Фур'є функції крос-кореляції вхідної псевдовипадкової послідовності та сигналу спаду вільної індукції, який відрізняється тим, що реєстрацію імпульсного відгуку ядерної системи в стохастичному експерименті проводять при періодичному збудженні резонансу 90°-ми імпульсами з шумовим заповненням і визначають параметр ідентичності r усереднених за N та N-1 реалізацій крос-кореляційних функцій зондувального сигналу та сигналу спаду вільної індукції, причому показником коректної ідентифікації імпульсного відгуку ядерної системи є значення коефіцієнта кореляції г, що приймає значення 0,8-0,92. 2 UA 116007 U 3 UA 116007 U Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власностіУкраїни, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4