Спосіб одержання сапфірових вікон

Спосіб одержання сапфірових вікон, який включає послідовний відпал заготовок у насичених парах оксиду алюмінію, а потім у вуглецевому газовому середовищі, який відрізняється тим, що здійснюють відпал в насичених парах оксиду алюмінію заготовок товщиною L = 1,67·l±1 при температурі 1800-2030°С протягом часу: 2 L A exp(B / T ), 1 0 2 (19) 1 3 69602 4 лідовний відпал в насичених парах оксиду алюмі2 A 2,24 10 6 година/мм (передекспоненційнію протягом 8...10 годин при температурі ний множник); 2010...2040°С, а потім в атмосфері аргону з вмісB =19789°С; том метану в кількості 10...30% об'ємних при темT - температура ізотермічної витримки (°С); пературі 1750...2030°С при відновному хімічному L min =3мм (мінімальна товщина заготівки); потенціалі середи відпалу =-100...-170кДж/моль. 2 [Пат Укр. №53469 А МПК7 С30В..33/00, 29/20]. DL min =0,1мм /година (коефіцієнт дифузії Передплавильний відпал в насичених парах оксифронту аніонної розстехіометрії в заготівках товду алюмінію монокристалів тікора поліпшує струкщиною 3мм); турну і оптичну однорідність матеріалу, що відбуk =0,333 1/мм (коефіцієнт пропорційності), вається внаслідок руйнування малокутових після чого відпалені заготівки механічно оброкордонів блоків і зменшення локальної оптичної бляють, рівномірно видаляючи з усіх сторін шар неоднорідності кристалу. Насичені пари оксиду матеріалу до необхідної товщини готового виробу. алюмінію зменшують початкову розстехіометрію Оптичні втрати включають втрати на погликристалу, сформовану умовами кристалізації. Віднання, розсіяння і відбиття. Основний внесок у пал в насичених парах оксиду алюмінію проводять величину інтегральних оптичних втрат в УФпри температурі не нижче за 2010°С, оскільки теробласті в сапфірових виробах вносить оптичне моактивовані процеси нормалізації кристалічної поглинання. Рівень інтегральних оптичних втрат в структури навіть при передплавильних температудіапазоні довжин хвиль 200...300нм можна оцінирах протікають з малою швидкістю. При температи, підсумовуючи оптичні втрати на кожній елеметурі вище за 2040°С може статися аварійний розпнтарній дільниці діапазону: лав виробів, що відпалюються. Подальший відпал в газовому середовищі, що містить метан, супро1 n 1 1 100% , воджується насиченням кристалічної матриці ані(4) d n i 306 i 1e онними вакансіями і атомами водню. Звичайно, тривалість такого відпалу розраховується так, щоб гарантовано перевести всі іони титану, що знаходяться у кристалічній решітці, у тривалентний стан. Для цього у кристалі формується аніонна розстехіометрія, що приводить до надмірного оптичного поглинання в УФ-області. Таким чином, даний спосіб підвищує променеву стійкість активних лазерних елементів, але не забезпечує зменшення рівня інтегральних оптичних втрат в УФобласті виробів з сапфіру. Як прототип був вибраний останній з аналогів, тому що він найбільш близький по технічній суті. В основі даного винаходу поставлена задача отримання виробів з сапфіру, зокрема вікон товщиною 1...10мм, що мають знижений рівень інтегральних оптичних втрат в інтервалі довжин хвиль 200...300нм. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що спосіб отримання виробів з сапфіру включає послідовний відпал в насичених парах оксиду алюмінію, а потім у вуглецевому газовому середовищі, згідно з винаходом, заготівки виробів товщиною L 167 l 1 відпалюють у насичених парах , оксиду алюмінію при температурі 1800...2030°С протягом часу: 2 (2) 1 0 L A exp B / T , а потім у вуглецевому газовому середовищі при температурі 1880...1930°С протягом часу: 2 2 0,02 L / DL min 1 k L Lmin , (3) де L - товщина заготівки сапфірового вікна (мм); l - товщина готового виробу (мм); 1 , 2 - час ізотермічної витримки відповідної термообробки (година.); 0 =5,8 годин (час відпалу в насичених парах оксиду алюмінію сапфірових вікон товщиною до 3 мм, що гарантує формування однорідної катіонної розстехіометрії); де - рівень інтегральних оптичних втрат в діапазоні довжин хвиль 200...300нм, (%); n =16 - кількість дільниць, на які розбивається оптичний діапазон 200...300нм; i - коефіцієнт оптичного поглинання на і-ой дільниці, (1/см); 306 - коефіцієнт оптичного поглинання на довжині хвилі 306нм, (1/см); d - товщина дільниці зразка, на якій оцінюється рівень інтегральних оптичних втрат, (см). Коефіцієнт оптичного поглинання 306 враховує оптичні втрати, що залежать від якості поверхні зразка, що вимірюється. Оптичне поглинання сапфіру в УФ-області (фіг.1) визначається характером і величиною розстехіометрії кристалічної решітки. Під аніонною або катіонною розстехіометрією слід розуміти надлишок відповідних вакансій в кристалічній матриці. Кристали сапфіру, що мають аніонну розстехіометрію, характеризуються вузькою смугою УФпоглинання з максимумом на 206нм, що приписується [F]-центрам [D.V. Sandrejev, P.A. Arsenjev, Z.G. Mareeve et. al. Some defects appearing in corundum dopid Al2O3-monocrystals as a result of thermal treatment // Kristal und technik. - 1973. Bd.8, H.8. S.957-963., B.D. Lee, I.H. Ir. Crawford Electron centers in single crystals Al2O3 // Phys. Rev. B. 1977. V.I 5, №8. P.4065-4070.]. Кристали сапфіру, що мають катіонну розстехіометрію, характеризуються широкою смугою УФ-поглинання з максимумом на 220нм. Цю смугу приписують перенесенню заряду на іонах неконтрольованої домішки Ті4+, надмірний позитивний заряд яких компенсують катіонні вакансії кристалічної матриці [E.M. Akul'onok et. al. Diffusion of point defects participating solidphase chemical reactions (trap diffusion): demonstration for the Ті3+>Тi4+ transition in corundum. // Journal of Solid State Chemistry. - 1978. - V.26, 5 69602 6 №1. P/17-25]. У зв'язку з тим, що в початковій сирозстехіометрією кристалічної решітки. В обмежеровині завжди присутні неконтрольовані домішки, ному об'ємі заготівки, при певній концентрації аніа хімічний потенціал газового середовища при онних та катіонних вакансій, відбувається їх анігізростанні монокристалів сапфіру не є оптимальляція. В тій частині об'єму заготівки, де ним, вирощені кристали мають надмірне УФрозстехіометрія змінює свій тип (на межі аніонної поглинання, пов'язане з післяростовою розстехіорозстехіометрії), кристалічна матриця має стехіометрією [Е.В. Кривоносов Окислительнометричний склад. В процесі відпалу межа аніонної восстановительный потенциал среды выращиварозстехіометрії просувається від поверхні кристания монокристаллов корунда // Функциональные лу в його об'єм. На початковій стадії відпалу крисматериалы. 1994. E.1, №2. С.66-70]. тал має приповерхневий шар з аніонною розстехіФізико-хімічна суть методу, що заявляється, ометрією та внутрішню область з початковою полягає в анігіляції початкової катіонної розстехіокатіонною розстехіометрією. Надалі при певній метрії і формуванні стехіометричної кристалічної тривалості відпалу ( 2 ) відбувається анігіляція матриці сапфіру за рахунок її насичення аніонними початковою катіонною розстехіометрії у внутрішній вакансіями відпалом кристалу сапфіру протягом області заготівки, а в середній її частині формуточно відведеного часу. Такі кристалічні решітки ється стехіометрична кристалічна матриця. При стехіометричного складу володіють зниженим УФперевищені цієї тривалості аніонна розстехіометпоглинанням. рія розповсюджується на весь об'єм заготівки. Для виготовлення сапфірових вікон, що волоВідпалювати заготівки у вуглецевому газовому діють зниженим рівнем інтегральних оптичних середовищі необхідно при температурі втрат в УФ-області, використовуються заготівки 1880...1930°С. Коефіцієнт дифузії аніонних вакантовщиною 3...17мм з номінально чистих монокриссій в сапфірі залежить від температури. При виході талів сапфіру (вміст неконтрольованої домішки не температури відпалу за межі вказаного інтервалу -3 більше за 3,10 %ваг.), які отримані різними метозміниться характер розподілу аніонних вакансій по дами. Характер розстехіометрії кристалу багато в перерізу кристалу. Тому неможливо буде отримачому залежить від методу вирощування і визначати в об'ємі заготівки середню частину стехіометріється хімічним потенціалом атмосфери кристалічного складу. Крім того, збільшення температури зації. У зв'язку з цим заготівки можуть мати різний відпалу вище за 1930°С супроводжується інтенсихарактер розстехіометрії. Відпал заготівок в насивним термохімічним травленням сапфіру і привочених парах оксиду алюмінію приводить до стводить до браку заготівок. рення кристалічної решітки з мінімальною мірою Глибина дифузійного поширення фронту анірозстехіометрії, яка залежить від змісту неконтроонної розстехіометрії описується виразом [Бокшльованої домішки. У монокристалах сапфіру, як тейн Б.С. Атоми блукають по кристалу. М.: Наука., правило, присутня неконтрольована домішка ти1984. 208с.]: тану, зарядовий стан якої залежить від виду розсx 2 2DL 2 , де (5) техіометрії кристалічної матриці. При відпалі сапфіру в насичених парах оксиду алюмінію через x - глибина поширення фронту аніонної розстемпературне разупорядкування кристалічної ретехіометрії, (мм); шітки утворюються активаторно-вакансіонні ком2 - час відпалу, (година.); плекси типу [Ті4+-VAl], деяка кількість яких зберігаDL - ефективний коефіцієнт дифузії фронту ється після зниження температури та визначає катіонну розстехіометрію кристалу. аніонної розстехіометрії, (мм/година). Випалювати заготівки сапфірових вікон в наКоефіцієнт дифузії аніонних вакансій в сапфірі сичених парах оксиду алюмінію необхідно при тепри 1880...1930°С змінюється слабо і його можна мпературі 1800...2030°С. Зменшення температури вважати постійним в даному інтервалі температур. ізотермічної витримки нижче за 1800°С приводить Тому ефективний коефіцієнт дифузії фронту анідо зменшення ефективності дифузійних процесів онної розстехіометрії при відпалу у вуглецевому що збільшує тривалість технологічного процесу. газовому середовищі за способом, що заявляєтьЗбільшувати температуру ізотермічної витримки ся, не залежить від температури. вище за 2030°С небезпечно в зв'язку з можливістю Процес поширення аніонної розстехіометрії у аварійного розплавлення кристалів, що відпалюсапфірі носить складний характер і його швидкість ють. залежить від товщини заготівки. На основі експериментальних даних, процес Процес поширення аніонної розстехіометрії у насичення кристалічної решітки сапфірової заготісапфірі носить складний характер і його швидкість вки катіонними вакансіями при відпалі в насичених залежить від товщини заготівки. Встановлено емпарах оксиду алюмінію з метою створення одноріпіричний вираз для визначення ефективного коедної катіонної розстехіометрії у всьому об'ємі загофіцієнту дифузії DL в інтервалі температур тівки апроксимірується емпіричним виразом: 1880...1930°С: 2 (4) 1 0 L A exp B / T DL DL min 1 k L Lmin , (6) Коефіцієнти 0 , A , B отримані експерименКоефіцієнти DL min та k отримані експериметальним шляхом. нтальним шляхом. Подальший відпал катіонноЕкспериментально встановлено, що за час розстехіотетрірованих заготівок у вуглецевому формування в обмеженому об'ємі заготівки крисгазовому середовищі супроводжується насиченталічної матриці стехіометрічного складу глибина ням кристала аніонними вакансіями та аніонною 7 69602 8 поширення фронту аніонної розстехіометрії станоалюмінію пористістю не менше за 60% [а. с. СРСР 591210, МКИ В01J17/00, С21D1/00]. Корундовий вить 0,2 L . Тоді вираз (5) приймає вигляд: контейнер із заготівками вміщують в молібденовий 0,2 L2 2DL 2 (7) контейнер, на дні якого знаходиться шар 15мм корундових гранул діаметром 2...4мм - джерело Підставляючи вираз (6) в (7), можна визначити насиченого пару оксиду алюмінію. Молібденовий тривалість відпалу при температурі 1880...1930°С, контейнер із заготівками вміщують у вакуумну піч необхідну для формування усередині заготівки СШВЛ 1.2,5/25, робочий простір якої відкачують до обмеженого об'єму кристалічної матриці стехіомезалишкового тиску 13 10 3 Па. Піч нагрівають зі трічного складу: швидкістю 400°С/година до температури 1950°С і 2 (8) 2 0,02 L / DL min 1 k L Lmin заготівки відпалюють протягом часу, розраховаСапфірові заготівки, які відпалені послідовно в ному по вираженню (2): насичених парах оксиду алюмінію і у вуглецевому 2 1 0 L A exp B / T газовому середовищі протягом часу, розрахованого по формулах (2, 3), мають характерний розпо5,8 102 2,24 10 6 exp 19789 / 1900 115 , діл оптичного поглинання на довжині хвилі 206 нм годин. по перерізу заготівки (фіг.2). Після ізотермічної витримки температуру у пеПісля відпалу з усіх боків заготівок необхідно чі знижують зі швидкістю 250°С/година до 800°С. видалити приповерхневий шар товщиною не менПотім вимикають нагрів і піч інерційно остигає до ше за 0,2 L , що має надмірне УФ-поглинання. кімнатної температури. Після цього заготівки сапНа фіг.1 приведено характерний спектр поглифірових вікон витягують із вакуумної печі і, поміснання сапфіру з різною розстехіометрією: а - анітивши у відкритий молібденовий контейнер, заваонна розстехіометрія, б - катіонна розстехіометрія. нтажують їх в піч з графітовим нагрівником. РобоНа фіг.2 приведено розподіл оптичного погличий простір завантаженої печі відкачують до занання на довжині хвилі 206нм по поперечному лишкового тиску 66 Па. Заготівки в печі нагрівають перерізу заготівки сапфірового вікна товщиною L , зі швидкістю 350°С/годину до температури 1900°С яке відпалено у вуглецевому газовому середовита ізотермічно відпалюють у відновному середощі. вищі протягом часу, розрахованому по виразу (3): У таблиці 1 наведено приклади реалізації технологічних режимів способу, що пропонується: T1 , 2 2 0,02 L / DL min 1 k L Lmin год. 1 - температура та тривалість відпалу в насиче0,02 102 / 0,1 1 0,333 10 3 6 них парах оксиду алюмінію; T2 , 2 - температура Далі температуру у відпалювальному просторі та тривалість відпалу у вуглецевому газовому сезнижують зі швидкістю 250°С/година до повного охолодження печі. Після термообробки з усіх боків редовищі. У таблиці 2 приведено спектр оптичного погзаготівки шліфуванням видаляють шар матеріалу товщиною 2мм, а потім робочі площини полірують. линання сапфірового вікна товщиною 10мм. Для виготовлення сапфірового вікна діаметТаким чином отримується сапфірове вікно діаметром 30мм і товщиною 6мм з інтегральним рівнем ром 30мм та товщиною 6мм спосіб, що пропонується, реалізують таким чином. Сапфірові заготівоптичних втрат на 1мм товщини виробу в діапазоні довжин хвиль 200...300нм, який дорівнює 2,9%. ки діаметром 34мм і товщиною 10мм завантажують в замкнений корундовий контейнер, Приклади при інших режимах параметров, що заявляються, наведені у таблиці 1. бічна оболонка якого виконана із спеченого оксиду 9 69602 10 Таблиця 1 Товщина за№ п/п готівки, мм 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2 3 Відпал у насичених парах Аl2О3 T1 , °С 1 , час. 3 1800 4 7 Відпал у вуглецевому газовому середовищі T2 , °С 2 , час. 5 1880 8 2,9 8,9 (недопустимо великі 3 1800 4 1880 1,8 1 оптич. втрати) 7,4 (недопустимо великі 3 1750 7,4 1880 1,8 1 оптич. втрати) 3 2030 6 1880 1,8 1 3,3 7,6 (недопустимо великі 3 2030 3 1880 1,8 1 оптич. втрати) 3 2045 6 Підплавлення заготівки 6,8 (недопустимо великі 3 1950 6,3 1880 1 1 оптич. втрати) 5,9 (недопустимо великі 3 1950 6,3 1880 3 1 оптич. втрати) 8,6 (недопустимо великі 3 1950 6,3 1800 1,8 1 оптич. втрати) 3 1950 6,3 1930 1,8 1 3,5 5,7 (недопустимо великі 3 1950 6,3 1930 1 1 оптич. втрати) 7,1 (недопустимо великі 3 1950 6,3 1930 3 1 оптич. втрати) 6,9 (недопустимо великі 3 1950 6,3 1980 1,8 1 оптич. втрати) 10 1950 11,5 1900 6 6 2,5 1,8 (великій відхід мате10 1950 11,5 1900 6 3 ріалу) 6,1 (недопустимо великі 10 1950 11,5 1900 6 8 оптич. втрати) 17 1950 22,3 1900 10,2 10 4 9,3 (недопустимо великі 20 1950 28,7 1900 12 10 оптич. втрати) Прототип (термообробка сапфірового вікна товщиною 6мм по способу Пат 8,5 (недопустимо великі Укр. №53469) оптич. втрати) Приводимо розрахунок величини інтегральних оптичних втрат на 1мм товщини виробу в діапазоні довжин хвиль 200...300нм: Сапфірове вікно товщиною 10мм (табл.1 №17), яке було отримано у результаті обробки по методиці винаходу, мало спектр оптичного поглинання, наведений у таблиці 2. Визначення інтегральних оптичних втрат на 1мм товщини виробу в діапазоні довжин хвиль 200...300нм проводять за спектром його оптичного поглинання, Використовуючи вираження (4) обчи 6 1,8 Товщина Інтегральні оптич. втраготового ти 1мм товщини виробу, виробу, мм % 7 1 слили величину інтегральних оптичних втрат на 1мм товщини виробу в діапазоні довжин хвиль 200...300нм: 1-1/16 (1/е(1,17-0,02) 0,1+1/е(0,99-0,02) 0,11/е(0,830,02) 0,1 +1/е(0,71-0,02) 0,1+1/е(0,66-0,02) 0,1+1/е(0,62-0,02) 0,1 (0,50-0,02) 0,1 +1/е +1/е(0,46-0,02) 0,1 +1/е(0,37-0,02) 0,1 +1/е(0,270,02) 0,1 (0,2-0,02) 0,1 +1/е +1/е(0,16-0,02) 0,1 +1/е(0,07-0,02) 0,1 (0,05-0,02) 0,1 +1/е +1/е(0,04-0,02) 0,1 +1/е(0,040,02) 0,1 ) 100%=4% 11 69602 12 Таблиця 2 Довжина хвилі ( 200 206 213 219 225 231 238 244 250 ), нм Коеф. оптич. поглинання ( ), 1/см 1,17 0,99 0,83 0,71 0,66 0,62 0,50 0,46 0,37 Як видно з таблиці 1, оптимальними є режими, описані в прикладах 1, 4, 10, 14, 17. Таким чином, режими, які обмежені границями параметрів, що заявляються, забезпечують рівень інтег Комп’ютерна верстка М. Клюкін Довжина хвилі ( 256 263 269 275 281 288 294 306 ), нм Коеф. оптич. поглинання ( ), 1/см 0,27 0,20 0,16 0,07 0,05 0,04 0,04 0,02 ральних оптичних втрат в інтервалі довжин хвиль 200...300нм (з розрахунку на 1 мм товщини виробу) 1,8...4%. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601