Спосіб одержання порошків на основі твердих розчинів заміщення (y1-xrex)2o3

Реферат: Спосіб одержання порошків на основі твердих розчинів заміщення (Y1-xRex)2O3 включає приготування вихідних розчинів солей ітрію та допанту Re, карбаміду, повільне осадження прекурсору при постійному перемішуванні та нагріванні для розкладення карбаміду, виділення прекурсору фільтруванням і багатостадійним центрифугуванням з промиванням дистильованою водою та потім етанолом, висушування прекурсору на повітрі, відпал отриманого порошку прекурсору на повітрі. Які прекурсор допанту використовують вихідний розчин нітрату лантану. UA 78088 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ПОРОШКІВ НА ОСНОВІ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ ЗАМІЩЕННЯ (Y1-XREX)2O3 UA 78088 U UA 78088 U 5 Корисна модель належить до нанотехнологій, а саме до способів одержання нанопорошків зі сферичних монодисперсних частинок контрольованого розміру в субмікронному діапазоні (300-400 нм) для виготовлення нових лазерних середовищ з регульованими спектральними та часовими характеристиками (порошкові лазери, оптична кераміка, тонкі плівки, фотонні кристали тощо). Наноматеріали на основі матриць Y2O3 є перспективними для створення ефективних стабільних фосфорів для видимого спектрального діапазону при використанні легуючих Eu3  ( 10 15  611нм) Tb3  (  540нм) max max добавок , або інкорпорованих в пори мезопористих матриць наночастинок CdS, ZnS, ZnO, завдяки фізико-хімічним властивостям (висока температура плавлення ~ 2400 °C, оптична прозорість в широкій області довжин хвиль (0,17-6,5 мкм), висока стійкість до корозії). Ці матеріали у вигляді порошків використовують як сировину для отримання ефективних лазерних середовищ на основі прозорих керамік, плівок, покриттів, фотонних кристалів тощо), тому дисперсному складу та морфології порошків приділяється особлива увага. Основними вимогами до порошків є висока монодисперсність, сферична форма, морфологічна стабільність індивідуальної частинки (відсутність агломерації). Також важливим параметром є діаметр частинок порошку, який впливає на люмінесцентні 1  20 25 30 35 40 45 50 55 характеристики сферичних частинок і має дорівнювати 2 max емісії домішки, тобто для фосфорів видимого спектрального діапазону діаметр складає 300 нм і вище. У цьому випадку окрема сфера виконує роль мікрорезонатора та завдяки інтерференційному розповсюдженню світла в структурі підсилює інтенсивність фотолюмінесценції. Це важливо як для створення порошкових лазерів, так і консолідованих щільнопакованих матеріалів, де збережена індивідуальність частинок. Відомий спосіб отримання нанопорошків оксиду ітрію Y2O3 сферичної морфології [S. Sohn, Y. Kwon, Y. Kim et. al. Synthesis and characterization of near-monodisperse yttria particles by homogeneous precipitation method // Powder Technology, 2004, 142, p. 136] оснований на співосадженні з розчинів з використанням карбаміду (NH2)2CO у якості осаджувача, який включає утворення прекурсору з водяних розчинів Y(NO3)3, (NH2)2CO при перемішуванні та нагріванні при 70-95 °C для розкладення карбаміду, виділення прекурсору багатостадійним центрифугуванням з промиванням, висушування прекурсору на повітрі, відпал отриманого порошку прекурсору на повітрі при температурі 850° С для кристалізації продукту в фазу Y2O3 концентрація Y(NO3)3 в робочому розчині складає 0,005…0,04 моль/л, карбаміду - (NH2)2CO 0,04…4,0 моль/л, багатостадійне центрифугування проводять з промиванням в абсолютному етанолі (99,9 %), висушування прекурсору проводять при температурі 100 °C, відпал отриманого порошку прекурсору проводили протягом 2 годин. Отриманий порошок складається з окремих монодисперсних частинок Y2O3 сферичної форми діаметром від 65 до 220 нм, даний метод не дозволяє отримати частинки з діаметром вище вказаного диапазону. Відомий спосіб отримання сферичних частинок Y2O3, що доповані іонами ніодиму (Y(1x)Ndx)2O3 (х=0,005-0,1) [Патент України № 96552, МПК В82В 3/00] оснований також на співосадженні з розчинів з використанням карбаміду (NH2)2CO як осаджувач, який включає утворення прекурсору зі суміші водяних розчинів Y(NO3)3, Nd(NO3)3 та (NH2)2CO при перемішуванні та нагріванні для розкладення карбаміду, концентрація Y(NO3)3 в робочому розчині складала 0,0025-0,02 моль/л, Nd(NO3)3-0,065-0,0013 моль/л, карбаміду - (NH2)2CO 0,5-4 моль/л, промивання проводили в абсолютному етанолі (99,9 %), сушіння прекурсору при температурі 25-30 °С, відпал одержаного порошку прекурсору для кристалізації проводили при температурі 600-1000 °С протягом 2-4 годин. В результаті отримано нанопорошок (Y(1-x)Ndх)2O3 (х=0,005-0,1), що складається з неагломерованих монодисперсних сферичних частинок діаметром від 95 до 250 нм. Відомий спосіб отримання сферичних частинок Y2O3 з контрольованим діаметром, що доповані іонами гадолінію (Y(1-x)Gdx)2O3 (x=0-1) [J.-G. Li, X. Li, X. Sun et. al. Uniform Colloidal Spheres for (Y(1-x)Gdx)2O3 (x=0-1): Formation Mechanism, Compositional Impacts, and Physicochemical Properties of the Oxides // Chem. Mater., 2008, 20, p. 2274] методом співосадження з розчинів з використанням карбаміду (NH2)2CO у якості осаджувача, який включає утворення прекурсору зі суміші водяних розчинів Y(NO3)3, Gd(NO3)3 та (NH2)2CO при перемішуванні та нагріванні для розкладення карбаміду. Сумарна концентрація Y(NO3)3 та Gd(NO3)3 в робочому розчині складала 0,015 моль/л, карбаміду (NH2)2CO-0,5 моль/л. В результаті отримано нанопорошок (Y(1-X)Gdx)2O3 (x=0,005-0,1), що складається з неагломерованих монодисперсних сферичних частинок діаметром від 100 до 500нм. 1 UA 78088 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Отриманий матеріал є перспективним перш за все для створення ефективних стабільних 3+ 3+ фосфорів для видимого спектрального діапазону при використанні легуючих добавок Eu , Tb . 3+ Однак використання, як допанту, іону Gd суттєво впливає на оптичну якість кінцевого матеріалу, вносячи додаткові смуги в його спектральний діапазон. Найближчим аналогом по кількості сукупності загальних ознак вибраний останній з наведених аналогів. В основу корисної моделі поставлена задача розробки способу одержання порошків на основі твердих розчинів заміщення (Y1-xRex)2O3, що складаються з неагломерованих сферичних мезопористих частинок діаметром 300-400 нм з високим ступенем однорідності по розмірах (до 15 %) зі збереженням індивідуальних властивостей окремих сфер. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання порошків на основі твердих розчинів заміщення (Y1-xRex)2O3, який включає приготування вихідних розчинів солей ітрію та допанту Re, a також карбаміду ((NH2)2CO), причому концентрація Y(NO3)3 в робочому розчині складає 0,015 моль/л, а карбаміду - (NH2)2CO 0,5 моль/л, повільне осадження прекурсору при постійному перемішуванні та нагріванні для розкладення карбаміду, виділення прекурсору фільтруванням і багатостадійним центрифугуванням з промиванням дистильованою водою та потім етанолом, висушування прекурсору на повітрі, відпал отриманого порошку прекурсору на повітрі для кристалізації продукту, згідно з корисною моделлю, як прекурсор допанту використовують вихідний розчин нітрату лантану Lа(NO3)3 з концентрацією в робочому розчині -3 (0,132-1,32)·10 моль/л. Основним фактором, що забезпечує певний діаметр сфер є співвідношення концентрацій компонентів Y(NO3)3/(NH2)2CO. Однак, оскільки співвідношення реагентів впливає також на швидкість та механізми росту частинок, то при співвідношенні Y(NO3)3/(NH2)2CO більш за критичне значення процес утворення та росту частинок уповільнюється та не проходить повністю. Цим лімітується максимальний діаметр частинок Y2O3 D ~ 250 нм. Вплив на діаметри сферичних частинок Y2O3, визначається значенням розчинності допанта: прекурсор допанта, який має більше значення розчинності, ніж прекурсор матриці - зменшує діаметр, а той, що має меншу розчинність, навпаки збільшує діаметр отриманих сферичних частинок. Домішка іонів лантану впливає на розміри сферичних частинок на стадії отримання прекурсору (YLa(OH)CO3). Добуток розчинності (Ksp) основних карбонатів: Ksp (La(OH)CO3) < Ksp (Y(OH)CO3), тому розчинність карбонату лантану буде меншою ніж карбонату ітрію в водних розчинах, а отже швидкість нуклеації буде більшою для чистої фази (La(OH)CO3), ніж для фази (Y(OH)CO3) і кінцевий розмір отриманих частинок буде більший, ніж для чистої фази (Y(ОН)СО3) при однакових концентраціях реагентів та температурі, тому додавання іонів лантану в систему сприяють збільшенню частинок змішаних карбонатів и кінцевого кристалічного продукту. 3+ Введення іонів La дозволяє суттєво збільшити діаметр частинок тугоплавких оксиду Y2O3 зі збереженням прозорості матеріалу у широкому оптичному діапазоні довжин хвиль, на відміну 3+ 3+ 3+ від домішок іонів інших рідкісноземельних елементів, таких як Eu , Nd та Gd , які наряду зі зміною розміру частинок Y2О3 впливають на оптичні якості кінцевого матеріалу, що є наслідком 3+ протікання ефективних процесів переносу енергії збудження матриці до центрів світіння (Eu , 3+ 3+ Nd , Gd ). Експериментально встановлено, що ведення процесу співосадження з додаванням -3 водневих розчинів Lа(NO3)3 з концентрацією (0,132-1,32)·10 моль/л приводить до утворення ізольованих сферичних частинок (Y(1-x)Lax)2O3 диаметром 300-400нм з дисперсію по розмірах не вище за 15 % (фіг. 1) та мезопористою структурою (фіг. 2). Збільшення концентрацій La(NO3)3 вище встановлених меж призводить до збільшення дисперсії частинок за розмірами. Зменшення концентрацій Lа(NO3)3 нижче встановлених меж є 3+ недоцільним, через край малий вплив іонів La на розмір частинок (Y(1-x)Lах)2О3. Отримані сферичні частинки (Y(1-x)Lax)2O3 (x=0,01-0,1) здіаметром в інтервалі 300-400нм мають мезопористу структуру, яка характеризується наявністю пор та каналів с розмірами від 5 до 40нм, тому вказані частинки є перспективними у якості матриць для інкорпорування наночастинок CdS, ZnS, ZnO з ціллю отримання нанокомпозитних структур, або для введення 3+ 3+ легуючих добавок Eu , Tb при створенні ефективних стабільних фосфорів видимого спектрального діапазону. В таблиці наведено значення концентрацій вихідних реагентів у розчині і параметри одержаних частинок. На фіг. 1 наведено електронно-мікроскопічне зображення сферичних частинок (У( 1-x)Lах)2О3 (х=0,01-0,1), що отримані з розчинів з концентрацією c(Y(NO3)3) = 0,015 моль/л, c((NH2)2CO) = -3 0,5 моль/л та c(La(NO3)3) = 0,660·10 моль/л. 2 UA 78088 U 5 10 15 20 25 30 35 На фіг. 2 наведено електронно-мікроскопічне зображення сферичних мезопористих частинок (Y(1-x)Lax)2O3 (x=0,01-0,1) у режимі одночасного сканування та просвічування (HAADF STEM), де темний контраст відповідає порам (відмічено стрілками). Приклад. Запропонований спосіб реалізують таким чином. Сферичні монодисперсні мезопористі частинки (Y(1-x)Lax)2O3 (x=0,01-0,1) одержують методом співосадження з водних розчинів. Для синтезу ультрадисперсних частинок (Y0,99La0,01)2O3 діаметром 300 нм до 60 мл 0,5 моль/л розчину карбаміду ((NH2)2CO) по краплям при постійному перемішуванні на магнітній мішалці додають суміш 500 мл 2 моль/л розчину Y(NO3)3 та 0,528 мл 0,5 моль/л розчину La(NO3)3. Отриманий розчин доводять до об'єму 2 літри і гомогенізують на протязі 2 годин на магнітній мішалці для запобігання локальним пересиченням. Далі реакційну суміш при постійному перемішуванні нагрівають в термостаті до температури 90 °C протягом 1 години. Після 2-х годин витримки при температурі 90 °C, отриманий в результаті осадження аморфний прекурсор (основний карбонат (Y(1-x)Lax(OH)CO3·H2O), охолоджують до кімнатної температури і фільтрують на мембранному фільтрі. Для видалення вторинних продуктів реакції осад відмивають не меньше 4-х разів центрифугуванням та диспергуванням деіонізованою водою. Для зневоднення осад промивають останній раз абсолютним етиловим спиртом (99,9 %). Після чого прекурсор сушать на повітрі при температурі 25 °C протягом 48 годин. Отриманий порошок прекурсору відпалюють при температурі 800 °C протягом 2 годин на повітрі для кристалізації продукту в фазу (У0,99Lа0,01)2O3. В результаті отримували 0,5г кінцевого продукту, який складався з ізольованих сферичних мезопористих частинок діаметром 300±33 нм (дисперсія за розмірами 11 %). Отримання сферичних мезопористих частинок (У (1-x)Lах)2О3 (х=0,01-0,1) в інтервалі діаметрів 300-400 нм здійснювали аналогично прикладу 1, варіюванням концентрацій Lа(NО3)3 у робочому розчині в інтервалах, що заявляються (таблиця). Як видно з таблиці, проведення процесу в заявленому концентраційному діапазоні є контрольованим, відтворюваним і дозволяє отримати сферичні мезопористі частинки в зазначеному діапазоні діаметрів, з дисперсією за розмірами частинок до 15 % (приклади 2-11). У прикладі 12 спостерігається збільшення дисперсії частинок за розмірами до 24 %, що є недоцільним. У прикладі 1 діаметр частинок меньший за 300 нм через вкрай малий вміст іонів 3+ La . Вихід готового продукту у всіх прикладах однаковий (0,5 г). Запропонований спосіб дозволяє одержувати ультрадисперсні порошки (У (1-x)Lах)2О3 (х=0,010,1) з ізольованих мезопористих частинок сферичної форми розміром 300-400 нм (дисперсія за розмірами не перевищує 15 %), що надає можливість використовувати окрему сферу як мікрорезонатор та завдяки інтерференційному розповсюдженню світла в структурі підсилювати інтенсивність фотолюмінесценції, що важливо для створення порошкових лазерів і консолідованих щільнопакованих матеріалів, де збережена індивідуальність частинок. Таблиця № Концентрації вихідних реагентів в розчині, моль/л Y(NO3)3 La(NO3)3 (NH2)2CO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 -3 0,066·10 -3 0,132·10 -3 0,264·10 -3 0,396·10 -3 0,528·10 -3 0,660·10 -3 0,792·10 -3 0,924-10 -2 0,106-10 -2 0,119-10 -2 0,132-10 -2 0,158-10 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Параметри частинок Склад Морфологія (Y0,995La0,005)2О3 (Y0,99Lа0,01)2O3 (Y0,98La0,02)2O3 (Y0,97La0,03)2O3 (Y0,96Lа0,04)2O3 (Y0,95La0,05)2O3 (Y0,94Lа0,06)2O3 (Y0,93La0,07)2O3 (Y0,92La0,08)2O3 (Y0,91La0,09)2O3 (Y0,9La0,1)2O3 (Y0,89Lа0,11)2О3 сфери сфери сфери сфери сфери сфери сфери сфери сфери сфери сфери сфери Розмір, Дисперсія, Наявність нм % агломератів 272±24 9 300±33 11 317±25 8 331±40 12 343±24 7 356±43 12 367±48 13 379±42 11 385±58 14 394±87 15 400±100 15 411±99 24 40 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 3 UA 78088 U 5 10 Спосіб одержання порошків на основі твердих розчинів заміщення (Y1-xRex)2O3, який включає приготування вихідних розчинів солей ітрію та допанту Re, а також карбаміду ((NH2)2CO), причому концентрація Y(NO3)3 в робочому розчині складає 0,015 моль/л, а карбаміду (NH2)2CO0,5моль/л, повільне осадження прекурсору при постійному перемішуванні та нагріванні для розкладення карбаміду, виділення прекурсору фільтруванням і багатостадійним центрифугуванням з промиванням дистильованою водою та потім етанолом, висушування прекурсору на повітрі, відпал отриманого порошку прекурсору на повітрі для кристалізації продукту, який відрізняється тим, як прекурсор допанту використовують вихідний розчин -3 нітрату лантану Lа(NO3)3 з концентрацією в робочому розчині (0,132-1,32)·10 моль/л. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4