Спосіб виготовлення бар’єрного матеріалу та бар’єрний матеріал, виготовлений за цим способом

Даний винахід стосується матеріалу, який має бар'єрні властивості та призначений для використання як пакувальний матеріал, зокрема, для продуктів харчування, а також способу виготовлення матеріалу, який має гарні бар'єрні властивості по відношенню до кисню (тобто, високу кисненепроникність). Приблизно 4/5 всіх харчови х продуктів можуть втрачати та/або поглинати гази, пари води, смаки, аромати і т.д. і тому повинні зберігатися в захисному середовищі. Особливо серйозною проблемою може бути дія газоподібного кисню, оскільки відомо, що кисень негативно впливає на смак, текстуру, кольори, вміст живильних речовин та інші властивості харчових продуктів. Крім того, газоподібний кисень сприяє декільком відомим процесам, що впливають на тривалість зберігання їжі, таким як розмноження мікробів, зміни кольору, окиснення ліпідів (згірклість), гниття фруктів і т.д. Тому харчові продукти такого типу під час зберігання необхідно захищати від кисню, що міститься в атмосфері. На практиці це часто означає, що час зберігання харчового виробу визначається швидкістю перенесення кисню через упаковку (цей параметр звичайно позначають абревіатурою ШПК). Харчові продукти часто продають у невеликих кількостях в індивідуальній упаковці. Це приводить до того, що витрати, пов'язані з пакувальними та обгортковими матеріалами, самі по собі стають дуже важливим конкурентним фактором. Тому для виробників харчових продуктів вкрай важливим фактором конкурентоспроможності стає одержання недорогих пакувальних матеріалів, які мають оптимальний баланс між вартістю та бар'єрними властивостями по відношенню до кисню. Це привело до стабільного росту попиту на нові поліпшені пакувальні матеріали, що мають як невисоку вартість, так і задовільні бар'єрні властивості. В результаті зараз розвиток в цій сфері діяльності відбувається швидкими темпами. На даний момент для більшості харчових продуктів відмінними вважаються матеріали з величиною ШПК 1мл О2/м 2´24год.´105Па або менше. На додаток до економічних та функціональних аспектів упаковування харчових продуктів дедалі важливішим стає аспект взаємовідносин з навколишнім середовищем, оскільки харчова промисловість має справу з дуже великим об'ємом збуту, асоційованим з екстенсивним застосуванням індивідуального упаковування малих кількостей товару. В результаті продаж харчових продуктів вже далеко пішов від того періоду, коли невеликі кількості пакувальних відходів традиційно викидалися на сміттєві звалища. Таке рішення проблеми більш не вважається задовільним, тому що існують серйозні проблеми, пов'язані, наприклад, з витоком стічних вод зі сміттєвих відвалів у гр унтові води. Крім того, збільшення населення Землі та відповідний ріст кількості сміття означає, що в багатьох густонаселених районах миру придатні звалища просто відсутні. Тому до виробників пакувальних матеріалів висувають більш суворі вимоги щодо виготовлення їхніх виробів з поновлюваних матеріалів, можливостей вторинного використання або безпечного спалювання та перетворення на теплову енергію. Прикладом добре відомого та давно використовуваного пакувального матеріалу з відмінними характеристиками (значення ШПК знижені до 0,003мл О2/м 2´24год.´105Па, виняткова непроникність для запахів і т.д.) є ламінат алюмінієвої фольги і, наприклад, картону. У цьому випадку проблеми пов'язані з новими вимогами, що висуваються до екологічних стандартів. Серед інших факторів тут маються на увазі труднощі повторної переробки пакувального матеріалу (алюмінієва фольга є занадто тонкою для повторного переплавлення) і утворення токсичного оксиду алюмінію при спалюванні. Давно відомо, що відмінні бар'єрні властивості може виявляти ламінат поліолефінів на деяких типах паперу або картону. Приклади таких рішень проблеми можна знайти в патентних документах [NО 166359 та ЕР 0754719], де пропонується покривати жиронепроникний папір поліетиленом. Для упаковування харчових продуктів цей матеріал є досить перспективним, тому що він дає бажану комбінацію сприятливої вартості та високого ступеня відтворюваності сировинних матеріалів, а спалювання його не створює небезпеки, причому цей процес відрізняється гарною теплотворною здатністю та не утворює токсичних сполук. Крім того, зазначений матеріал легко повторно переробити. Як правило, для таких матеріалів бар'єр по відношенню до кисню буде складати величину нижче 100мл О2/м 2´24год.´105Па. Це значення можна вважати чудовим результатом, тому що при чисто адитивному додаванні ШПК паперу та поліетилену (що звичайно має місце для ламінатів) бар'єр по відношенню до кисню прогнозується в інтервалі 1000-4000мл О2/м 2´24год.´105Па. Інакше кажучи, покриття паперу поліетиленом має створювати якийсь додатковий сприятливий ефект. В патентній заявці Норвегії [№19984666 (на основі якої подана заявка РСТ WO 00/20212)] пропонується пояснення цього сприятливого бар'єрного ефекту, який виникає при накладенні поліетилену на папір з високим вмістом волокна. Було висунуте припущення, що сприятлива бар'єрна здатність виникає внаслідок формування в поліетилені кристалічного шару. Гадано, це спричинено структурними змінами, які відбуваються через зсувні сили, що виникають в процесі нанесення покриття і приводять до орієнтації молекул поліетилену на поверхні паперу, формуючи в такий спосіб кристалічний шар поліетилену біля поверхні паперу. Цей шар називають також транскристалічним шаром. На цій основі була складена патентна формула винаходу для способу виготовлення таких бар'єрних матеріалів, у якій особлива увага приділялася температурам нанесення покриття і зсувним навантаженням. Було показано, що за допомогою цього способу забезпечувалася величина ШПК близько 25мл О2/м 2´24год.´105Па, а інколи навіть 1мл О2/м 2´24год.´105Па, що є істотним поліпшенням у порівнянні зі способами, описаними в патентних документах [NO 166359 та ЕР 0754719]. Модель, що використовує зазначену інтерпретацію, була запропонована автором даного винаходу. Превалююча загальноприйнята теорія формування бар'єра по відношенню до кисню зводиться до того, що поліетилен закупорює пори паперу. Ця модель буде додатково обговорена в описі даного винаходу. Незалежно від того, з якої причини виникає така сприятлива бар'єрна здатність при нанесенні поліолефінів на папір, відомо, що спроби виготовити бар'єрні матеріали з найкращими значеннями ШПК існуючими способами виробництва зазначених матеріалів зіштовхуються з величезним розкидом величин ШПК. Це означає, що невідомо, яким образом і чому створюється бар'єр. Як наслідок, на виробництво бар'єрних матеріалів на основі ламінату поліолефіну та паперу/картону продовжують впливати випадкові фактори. З ура хуванням прямої пропорційності між тривалістю зберігання харчових продуктів, чутли вих до кисню, і значенням ШПК упаковок така невизначеність щодо величини ШПК упаковок стає для багатьох виробників харчових продуктів цілком неприйнятною. Таким чином, задача, на вирішення якої спрямований даний винахід, полягає в розробці способу виробництва пакувальних матеріалів, що містять ламінат поліолефіну на папері/картоні, причому формування шару, непроникного для кисню, повинно регулюватися таким чином, щоб забезпечити стабільні якості продукту. Іншою задачею винаходу є розробка пакувального матеріалу, який містить ламінат паперу та поліетилену і має дуже низьку швидкість перенесення кисню при дуже маленькому розкиді величин цього параметра при переході від однієї партії продукції до наступної. Фіг.1 ілюструє експериментально підтверджені кореляції між усередненою поверхневою енергією паперу та поліетилену в ламінаті, що складається з паперу, покритого поліетиленом типу ПЕВГ (поліетилен високої густини), і швидкістю перенесення кисню (ШПК), досягнутою для ламінату. Нижній і верхній графіки стосуються декількох типів паперу, одержаних, відповідно, з вологих і сухих волокнистих мас. Фіг.2 ілюструє експериментально підтверджені кореляції між усередненою поверхневою енергією паперу та поліетилену в ламінаті, що складається з паперу, покритого поліетиленом типу ПЕНГ (поліетилен низкої густини), і швидкістю перенесення кисню (ШПК), досягнутою для ламінату. Фіг.3 є фотографіями, одержаними на сканувальному електронному мікроскопі (збільшення 200´). Зображено внутрішню границю поділу плівки поліетилену типу ПЕВГ після видалення паперу. Зразок 1 є ламінатом з ШПК 51,1мл О2/м 2´24год.´105Па, а зразок 2 має ШПК, що дорівнює 3,1мл О2/м 2´24год.´105Па. Обидва зразки демонструють приблизно однаковий ступінь утворення здутин. Фіг.4 ілюстр ує кореляцію між кількістю моноклінної фракції та значенням ШПК у зразках з відповідним папером типу "папір з вологої сульфітної волокнистої маси", що мають різну поверхневу енергію. Процентний вміст моноклінної кристалічної фази збільшується зі збільшенням зсувних зусиль, тобто, зі збільшенням тиску на притискному валку. На Фіг.2-4 використані такі позначення: Candor: папір, що не проклеєний гідрофобним AKD; FL812/SB: гідрофобний папір, оброблений у паровій камері. Задачу, на рішення якої спрямованийвинахід, можна вирішити за допомогою способу, викладеного в патентній формулі та наведеному далі описі винаходу. Спосіб оснований на результатах досліджень, проведених автором винаходу в рамках наукового проекту. Зазначені дослідження показали, що бар'єр утворюється за рахунок структурних змін у поліетилені при накладанні його на папір. Коли полімерна маса приєднується до поверхні паперу, ще до впливу прокатування з використанням стискувального навантаження, утворюються зсувні зусилля, які орієнтують молекули полімеру на поверхні паперу. Разом з охолодженням цей процес ініціює формування транскристалічного шару на поверхні паперу. В результаті пластик вже не можна вважати пасивним герметизуючим матеріалом, як це роблять у поширеному поясненні синергичної взаємодії між пластиком і папером. Ця властивість відома з попередньої патентної заявки автора [Норвезька патентна заявка №19984666, на основі якої згодом подано заявку РСТ WO 00/20212]. Однак, одержані результати демонструють також дві нові особливості. Одна з них полягає в тому, що формуванню транскристалічного шару сприяє використання паперу, ви готовленого з вологої волокнистої маси, тобто, мається на увазі варіант, коли волокнистій масі до виготовлення паперу не дають висохнути. При звичайному виробництві паперу використовують фактично винятково волокнисту масу з висушеними волокнами, щоб, поміж іншого, зменшити транспортні витрати. Однак, висушування приводить до процесу зроговіння, при якому волокна у волокнистій масі розправляються і набувають більшої кристалічності та голкоподібної форми у вигляді довгих тонких волокон. Експерименти автора винаходу показують, що цей процес заважає формуванню газонепроникного кристалічного шару в поліолефіні. Тому у випадку, коли потрібне низьке значення ШПК, слід уникати використання в папері сухи х волокон. Зазначений процес зроговіння відбувається, якщо процентний вміст води у волокнистій масі становить менш ніж приблизно 30%мас. Швидко висушена волокниста маса містить приблизно 10%мас. води. Відповідно, термін "волога волокниста маса" застосовується для волокнистої маси з вмістом води 30%мас. і вище, причому верхньою межею тут є чиста вода. Другою особливістю є виявлення того факту, що у формуванні газонепроникного, транскристалічного шару важливу роль відіграє також різниця поверхневих енергій паперу та поліолефіну. У цьому випадку має місце майже лінійна кореляція, з якої випливає, що при зменшенні зазначеної різниці кристалічний шар стає більше щільним. Цей ефект проілюстрований нижньою кривою на Фіг.1, де величина ШПК представлена у вигляді функції усередненої поверхневої енергії паперу та поліолефінової плівки для декількох модифікацій паперу, покритого поліетиленом типу ПЕВГ. На зазначеному графіку представлений тільки папір, одержаний з вологої волокнистої маси. З даної фігури видно, що графік наближається до нульового значення ШПК для паперу, який має таку ж поверхневу енергію, що й плівка ПЕВГ, для якої виміряне значення цієї величини дорівнює 38,4мН/м. Точно таку ж тенденцію можна спостерігати для графіка на Фіг.2, який ілюструє цю саме залежність, але для різних модифікацій паперу, покритого поліетиленом типу ПЕНГ. У цьому випадку, величина ШПК досягає нуля для паперу з тією ж поверхневою енергією, що й у плівки ПЕНГ (36,2мН/м). На обох фігурах графік представлений у вигляді усереднених значень поверхневого натягу паперу та поліетиленової плівки. Однак, він виявляє таку ж тенденцію та таку ж нульову точку, що й графік, який характеризує поверхневий натяг одного паперу, тому що поверхневий натяг поліетилену залишається постійним незалежно від того, з яким папером його ламінують. Єдине розходження полягає в більш згладженому профілі графіка, тобто, в зменшенні його градієнта, що в даному контексті несуттєво. Одержані результати є дуже несподіваними та дивними, оскільки вони суперечать теорії, що превалює в даній області. Фахівець у цій галузі не усвідомлює значення способу виробництва паперу і традиційно зосереджує свою увагу на важливості фактичного типу паперу (який є стандартним типом, одержаним із сухої волокнистої маси) і на тому, як обробити папір перед його ламінуванням поліетиленом. Такий підхід можна проілюструвати, наприклад, двома недавно опублікованими технічними статтями (1, 2). У дослідженнях, описаних в цих публікаціях, використаний папір стандартного типу (суха волокниста маса) і вивчений вплив поверхневої енергії паперу на ШПК готового ламінату. Тут же розглянута важливість збільшення поверхневої енергії паперу, оскільки відповідно до результатів, одержаних у п ублікаціях 1 та 2, підвищення цього параметра під час процесу нанесення покриття приводить до поліпшення адгезії між матеріалами та до поліпшених бар'єрних властивостей. Фахівцю в цій області відомо, що поверхневу енергію паперу можна збільшити за допомогою різних окисних процесів, у тому числі обробкою озоном. Цю поширену теорію можна проілюструвати, наприклад, верхнім графіком на Фіг.1. Відповідно до поширеної теорії, бар'єрні властивості виникають внаслідок того, що поліолефін закупорює пори паперу, причому він, за рахунок поліпшеної адгезії, закупорює пори тим щільніше, чим вище поверхнева енергія поверхні паперу. У цій теорії передбачається, що на границі поділу має місце гарний контакт між матеріалами, що зводить до мінімуму загальну площу поліолефінової плівки, через яку проходить кисень (плівка поліетилену товщиною 25мкм має ШПК близько 7000мл О2/м 2´24год.´105Па). Зазначена теорія була перевірена автором даного винаходу за допомогою вивчення поверхні нанесених поліетиленових плівок. При цьому в поліетиленовій фазі, що прилягає до паперу, було виявлено істотне включення газових пузирів, які займають приблизно 6-8% загальної площі. Крім того, були виявлені зразки, що мають гарний бар'єр по відношенню до кисню та зону, покриту пузирями, яка має, щонайменше, таку ж площу, як у зразків з поганим бар'єром по відношенню до кисню. Це проілюстровано на Фіг.3, де зразки 1 та 2 мають ШПК, відповідно, 51,1мл О2/м 2´24год.´105Па та 3,1мл О2/м 2´24год.´105Па. Із зазначеної фігури можна зробити висновок, що, незважаючи на велику різницю значень ШПК, обидва зразки демонструють інтенсивне утворення здутин в приблизно однаковому ступені. Звідси однозначно випливає, що превалююча теорія не може бути коректною. Бар'єрний ефект повинен виникати або внаслідок факторів, що радикально відрізняються від механізму закупорювання пор, або за рахунок додаткових факторів, які необхідно включити в схему виникнення бар'єра. Як згадувалося, проведені автором винаходу дослідження поліолефінової плівки після нанесення покриття показали, що бар'єрна здатність безпосередньо пов'язана з формуванням кристалічного шару в поліолефіні на поверхні паперу. В ході більш детального вивчення було виявлено, що, на відміну від основного об'єму поліолефіну, який має орторомбічну структуру комірок, цей шар має моноклінну кристалічну стр уктур у. Далі, виявилося, що на бар'єрні властивості впливає також співвідношення процентного вмісту моноклінної кристалічної структури та орторомбічних структур комірок. Кореляція має такий характер, при якому для ламінату чим вище процентний вміст моноклінної кристалічної структури, тим нижча величина ШПК. Ця закономірність проілюстрована для декількох типів паперу на Фіг.4, де наведене значення ШПК для ламінату як функція процентного вмісту моноклінної кристалічної структури в поліетиленовій плівці. З попередньої патентної заявки автора винаходу [патентна заявка Норвегії №19984666, на основі якої подана заявка РСТ WO 00/20212] відомо, що формуванню моноклінної кристалічної структури сприяють значні зсувні зусилля під час нанесення покриття. Простий спосіб реалізації таких зусиль полягає в створені сильного тиску валка під час накладання поліолефінової плівки. Для цього, краще, застосовують тиск більше 250кПа, а найкращим є тиск валка 400кПа або вище. Однак, можна одержати гарний, щільний кристалічний шар також шляхом його тривалого витримування. Так, було показано, що при зберіганні величина ШПК може істотно покращитися. Такий ефект можна простежити по Таблицях 2 та 3 у Прикладі 3, наведених в описі далі. Із зазначених даних видно, що при зберіганні величина ШПК знижується до такого ж значення, яке отримують при тиску валка 400кПа. Це може означати, що коли папір має ту ж поверхневу енергію, що й поліолефінова плівка, термодинамічні енергетичні умови в ламінаті будуть сприятливими для формування кристалічного шару (DG для такого формування нижче 0). Це є великою перевагою, тому що коли шар є термодинамічно стабільним, бар'єрні властивості також будуть стабільними в часі. При зберіганні плівка не лише не втрачає свої властивості, але, навпаки, можна очікувати їхнього поліпшення. Таким чином, спосіб за винаходом оснований на виявленні нових фактів, які стосуються того, що у випадку покриття паперу поліолефіном бар'єрні властивості таких ламінатов слід співвіднести не з закупорюванням пор поверхні паперу відповідно до поширеної зараз теорії, а з формуванням транскристалічного шару в поліолефіновій плівці на поверхні паперу. Крім того, створенню такого шару сприяє комбінація застосування вологої волокнистої маси при виробництві паперу та приведення величини поверхневої енергії паперу під час нанесення покриття якомога ближче до поверхневої енергії поліолефіну. Звичайно це відповідає зниженню поверхневої енергії паперу, що повністю суперечить загальноприйнятим експертним висновкам у цій області, згідно з якими чим більше поверхнева енергія паперу під час нанесення покриття, тим нижче значення ШПК ламінату. Для зниження поверхневої енергії паперу до величини поверхневої енергії поліолефіну можна використовува ти всі відомі способи поверхневої обробки паперу. Ці процеси слід вважати такими, що не виходять за межі компетенції фахівця в цій області. Тим самим, у границях концепції пропонованого винаходу ці процеси комбінуються із застосуванням паперу, одержаного з вологої волокнистої маси. Дані способи включають обробку парою перед глянсуванням (каландруванням), проклеювання в масі нейтральним гідрофобним агентом, високий ступінь подрібнення волокнистої маси, поверхневе проклеювання або іншу хімічну поверхневу обробку паперу. Найкраще наближення до умов, оптимальних для одержання низьких значень ШПК для ламінату, який складається з паперу, покритого поліетиленом, створюється за допомогою таких факторів: застосування тонкоздрібненої сульфітноцелюлозної волокнистої маси, причому під час виробництва паперу цю масу не піддають попередньому сушінню, проклеювання в масі паперу нейтральним гідрофобним агентом та обробка поверхні паперу парою перед кінцевим каландруванням (прокатуванням). Далі винахід буде описаний більш докладно з посиланнями на приклади здійснення способу. Всі числові значення поверхневих енергій, використані в даній заявці, обчислені на основі вивчення кутів змочування (крайових кутів) у воді та тетрабромметані на поверхні зразків відповідних матеріалів. Зазначені кути вимірювалися на приладі Fibro DAT 1100 Mk II відповідно до вимог Таррі (Technical Association of the Pulp and Paper Industry) T558 та ASTM (American Society for Testing Materials) D5725 у дослідницькому інституті паперової промисловості (Тронхейм, Норвегія). Всі виміри швидкостей перенесення кисню (ШПК) проводили відповідно до документа ASTM D3985 (Стандартний метод випробувань для перенесення газоподібного кисню) на приладі OXTRAN 10/50. Дані виміри були проведені на фірмі Matforsk (Норвегія). Приклад 1. Порівняння бар'єрів по відношенню до кисню в ламінатах, які містять папір, виготовлений з вологої суль фітної та сухої сульфатної волокнистої мaс З даних Таблиці 1 видно, що в порівнянні з папером, виготовленим із сухої сульфатної волокнистої маси, папір, виготовлений з вологої сульфітної волокнистої маси, при інших ідентичних умовах нанесення покриття забезпечує істотно поліпшений бар'єр по відношенню до кисню. Таблиця 1 Результати вимірів ШПК для покритого ПЕВГ високощільного (ВЩ) паперу, виготовленого відповідно із сухої (сульфа тної) і вологої (сульфітної) волокнистої маси. Для кожного конкретного паперу наведена також поверхнева енергія. Плівка ПЕВГ (CG 8410) має поверхневу енергію 38,4мН/м Зразок Папір ШПК* а b с d Super Perga Parchment, 4440: суха сульфатна волокниста маса, С Super Perga Parchment, 4450: суха сульфатна волокниста маса, D Super Perga Parchment, 4460: суха сульфатна волокниста маса, Ζ Super Perga Parchment, 4470: волога сульфітна волокниста маса, Ζ 51,1 28,2 48,5 3,1 Поверхнева енергія (мН/м) 45,7 44,7 30,9 43,2 * Дані наведені в мл О2/м 2´24год.´105Па Приклад 2. Порівняння бар'єра по відношенню до кисню в ламінаті, що містить папір.· виготовлений з вологої сульфітної волокнистої маси і оброблений ν паровій камері, та ламінаті, що містить такий саме папір, але не підданий зазначеній обробці Обробка в паровій камері знижує поверхневу енергію паперу та забезпечує тро хи поліпшений бар'єр для ПЕВГ. В усіх відносинах це вказує на поліпшення контакту між матеріалами. В результаті знижується усереднена поверхнева енергія і, таким чином, зменшується DG (вільна енергія Гіббса) для формування нових кристалічних структур на поверхні паперу під час зберігання (особливо для ПЕНГ). В остаточному підсумку знижується ШПК. Таку закономірність можна спостерігати за даними Таблиць 2 та 3, де поліетилени марок CG 8410 та СА 7230 належать, відповідно, до типів ПЕВГ і ПЕНГ. Це справедливо і для Таблиці 4. Таблиця 2 Результати вимірів ШПК для покритого ПЕ високощільного (ВЩ) паперу, виготовленого з вологої (суль фітної) волокнистої маси (FL 812). СА 7230: 36,2мН/м, FL 812: 40,4мН/м Полімер CG 8410 CG 8410 СА 7230 СА 7230 Тиск валка, кПа ШПК, мл О2/м 2´24год.´105Па ШПК після зберігання, мл О2/м 2´24год.´105Па 250 1,32 1,61 400 1,29 1,31 250 3,49 2,02 400 1,59 1,41 Таблиця 3 Результати вимірів ШПК для високощільного (ВЩ) паперу, виготовленого з вологої (сульфі тної) волокнистої маси (FL 812) 39,6мН/м, покритого ПЕ та обробленого в паровій камері Полімер CG 8410 CG 8410 СА 7230 СА 7230 Тиск валка, кПа ШПК, мл О2/м 2´24год.´105Па ШПК після зберігання, мл О2/м 2´24год.´105Па 250 1,55 1,55 400 1,07 0,92 250 8,13 2,36 400 1,75 1,78 Приклад 3. Порівняння бар'єра по відношенню до кисню в ламінаті, що містить папір, виготовлений з вологої сульфітної волокнистої маси та проклеєний в масі, і ламінаті, що містить такий саме папір, не проклеєний в масі Таблиця 4 Результати вимірів ШПК для покритого ПЕ високощільного (ВЩ) паперу, виго товленого з вологої (сульфітної) волокнистої маси (Candor paper), і не проклеєного в масі клеєм AKD. Поверхнева енергія 50,9мН/м Полімер CG 8410 CG 8410 СА 7230 Тиск валка, кПа ШПК, мл О2/м 2´24год.´105Па ШПК після зберігання, мл О2/м 2´24год.´105Па 250 4,65 5,02 400 4,63 4,53 250 6,68 4,77 СА 7230 400 4,96 3,33 У порівнянні з папером, що був проклеєний в масі, Candor paper демонструє менш задовільний бар'єр по відношенню до кисню. Проте, цей бар'єр є кращим за бар'єр, одержаний для проклеєного у масі паперу більш високої щільності, що містить 60, 90 або 100% попередньо висушеної сульфатної волокнистої маси.