Спосіб витягання галію з алюмінатного розчину, що його містить

1. Спосіб витягання галію з алюмінатного розчину, що його містить, в якому приводять у контакт алюмінатний розчин з хелатуючим агентом, що складається з водонерозчинного заміщеного хінолінолу, проводять екстрагування галію шляхом приведення у контакт розчину для зворотного захоплення, що складається з кислотного водного розчину, який містить заміщений хінолінол, з хелатуючим агентом, що містить захоплений галій, і витягають металічний галій з розчину для зворотного захоплення, що містить галій, який відрізняється тим, що додатково проводять наступні стадії: стадію електродіалізу вищезгаданого розчину для зворотного захоплення, що містить захоплений галій з одержанням концентрованого розчину галію і витяганням кислоти; стадію видалення домішок заліза з одержаного концентрованого розчину галію шляхом доведення розчину до заданого рівня рН, відділення і вида C2 2 (19) 1 3 гідроксид) натрію. Галій, що міститься в бокситі в дуже малих кількостях, витягується разом з оксидом алюмінію в екстракті бокситу в розчині гідроксиду натрію, або алюмінатний розчин також містить дуже малу кількість галію. Приймаючи його корисність як вихідну речовину для напівпровідникових з'єднань, сцинтиляторів і тому подібного, в цей час галій витягують з алюмінатного розчину і декілька способів, включаючи спосіб на основі амальгамування. З цих пропозицій спосіб, що розглядається як найбільш ефективний в цей час, включає в себе отримання адсорбенту за допомогою нанесення на носій заміщеного хінолінолу як хелатуючого агента, здатного до утворення хелату з галієм, на підкладку з пористої смоли, приведення в контакт алюмінатного розчину з адсорбентом, щоб дати можливість адсорбенту для захоплення галію, який міститься в алюмінатному розчині, екстракцію галію з адсорбенту розчином для зворотного захоплення, що складається з водного розчину такої сильної кислоти, як соляна кислота і сірчана кислота, і витягання галію з розчину, який містить галій, для зворотного захоплення (треба послатися, наприклад, на патенти Японії JP 60-42,234 A, JP4-38,453 В і JP7-94,324 В). Спосіб, запропонований для промислового витягання металевого галію з розчину, який містить галій, для зворотного захоплення, отриманого вказаним вище способом, включає в себе приведення в контакт цього розчину, який містить галій, для зворотного захоплення з іонообмінною смолою або аніонною, або катіонною, щоб дати їй можливість селективного захоплення галію, елюювання галію з іонообмінної смоли за допомогою водного розчину соляної кислоти або сірчаної кислоти, або за допомогою чистої води, концентрування елюйованого кислотного розчину галію і електроліз кислотного розчину з отриманням металевого галію (треба зробити посилання, наприклад, на Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A12, pp.163-167, 1989). У вказаному вище способі витягання галію, однак, водний розчин сильної кислоти використовується не тільки як розчин для зворотного захоплення, але також як елююючий розчин у великих кількостях, при концентруванні за допомогою використання іонообмінної смоли, і це неминуче генерує відпрацьовану кислоту у великих кількостях. Відпрацьовану кислоту містять різні домішки металів і інші домішки, які походять з алюмінатного розчину, крім галію, і вона не може просто використовуватися для витягання галію, і утилізація відпрацьованої кислоти, що утворюється у великих кількостях, стає проблемою. Відповідно до іншого способу, запропонованого, наприклад в патенті Японії JP56-38,661 В, кислотний розчин галію не піддається електролізу як є, але спочатку нейтралізується за допомогою водного лужного розчину, з утворенням суспензії гідроксиду галію, суспензію фільтрують з витяганням гідроксиду галію, гідроксид галію розчиняється в лужному розчині з отриманням лужного електролітичного розчину галію, і лужний електролітичний 87302 4 розчин галію піддається електролізу постійного струму, з витяганням металевого галію. У цьому способі, однак, кристали гідроксиду галію, що утворюються при нейтралізації лугом, є виключно дрібнодисперсними, найбільше близько 2 мкм: таким чином, суспензія стає гелеподібною і нормальна процедура концентрування седиментацією або фільтрування суспензії вимагає тривалого часу. Крім того, відповідно до цього способу електролізу лужного електролітичного розчину галію для витягання металевого галію, неминуче утворюється губчастий галій, якщо тільки концентрація іонів заліза в лужному електролітичному розчині галію не підтримується нижче 5м.ч., переважно, нижче 2м.ч., і вихід витягання металевого галію падає, і губчастий галій повинен утилізуватися або повертатися на першу стадію переробки. Тепер, спосіб, запропонований в патенті Японії JP2001-97,716 А для електролізу лужного розчину галію, з отриманням металевого галію, має на меті запобігання утворенню дрібнодисперсних кристалів гідроксиду галію за допомогою спільного осадження гідроксиду галію і речовини, яка с ефективною для поліпшення його седиментації, наприклад ярозиту [Fe3(SO4)2(OH)6], "елюювання галію за допомогою розчинення осаду після спільного осадження в каустичній соді", для отримання лужного електролітичного розчину галію, і електролізу цього електролітичного розчину. Однак і в цьому способі, також, стадії для отримання лужного електролітичного розчину галію стають складними, і витягання і утилізація таких відпрацьованих добавок як ярозит, створюють нові проблеми. При цих обставинах автори даного винаходу, провівши інтенсивні дослідження для розв'язання проблем, які являють собою перешкоди при звичайних способах витягання галію з алюмінатного розчину, виявили, що прийняття стадії електродіалізу, де розчин для зворотного захоплення, який містить галій, концентрується, і витягується кислота, стадії видалення заліза, коли залізо в концентрованому розчині галію виділяється і видаляється як гідроксид заліза, і стадії ультрафільтрації, коли розчин галію, який не містить заліза, отриманий на стадії видалення заліза, нейтралізувався, а потім піддається ультрафільтрації, з отриманням концентрованої суспензії гідроксиду галію робить можливим повторне використання кислоти без утворення відпрацьованої кислоти у великих кількостях, збільшує концентрацію галію в лужному електролітичному розчині галію, тим самим збільшуючи ккд струму на стадії електролізу, зменшує кількість відпрацьованого розчину і зводить до мінімуму утворення губчастого галію, і завершили даний винахід. Відповідно, даний винахід стосується способу витягання галію, який включає в себе приведення в контакт алюмінатного розчину з хелатуючим агентом, що складається з водонерозчинного заміщеного хінолінолу, щоб дати можливість хелатуючому агенту для захоплення галію, який міститься в алюмінатному розчині, приведення в контакт розчину для зворотного захоплення, що містить заміщений хінолінол, з хелатуючим агентом, який міс 5 тить галій, для витягання галію в розчин для зворотного захоплення, і витягання металевого галію з розчину, який містить галій, для зворотного захоплення, і метою даного винаходу є створення способу витягання галію, який робить можливим повторне використання кислоти без утворення відпрацьованої кислоти у великих кількостях, збільшує концентрацію галію в лужному електролітичному розчині галію, тим самим збільшуючи ккд струму на стадії електролізу, зменшує кількість відпрацьованого розчину і зводить до мінімуму утворення губчастого галію. Таким чином, в способі витягання галію, який включає в себе приведення в контакт алюмінатного розчину з хелатуючим агентом, що складається з водонерозчинного заміщеного хінолінолу, щоб дати можливість хелатуючому агенту для захоплення галію, який міститься в алюмінатному розчині, приведення до контакт розчину для зворотного захоплення, що складається з кислотного водного розчину заміщеного хінолінолу, з хелатуючим агентом, який містить галій, для екстрагування галію в розчині для зворотного захоплення, і витягання металевого галію з розчину, який містить галій, для зворотного захоплення, даний винахід передбачає спосіб витягання галію, який включає в себе стадію електродіалізу, де вказаний вище розчин для зворотного захоплення, який містить галій, піддається електродіалізу, для збільшення концентрації галію, і витягується кислота, стадію видалення заліза, де концентрований розчин галію, отриманий на стадії електродіалізу, доводиться до заданого рН, осаджений гідроксид заліза виділяється і видаляється, з отриманням розчину галію, який не містить заліза, стадію ультрафільтрації, де розчин галію, який не містить заліза, нейтралізується, з утворенням суспензії гідроксиду галію, і суспензія концентрується ультрафільтрацією, стадію повторного розчинення, коли концентрована суспензія гідроксиду галію розчиняється в лужному розчині, з отриманням лужного електролітичного розчину галію, і стадію електролізу, коли лужний електролітичний розчин галію піддається електролізу, з витяганням металевого галію. Відповідно до даного винаходу, будь-який із звичайних способів, що включають в себе використання водонерозчинного заміщеного хінолінолу як хелатуючого агента, наприклад, спосіб, описаний в патенті Японії JP7-94,324 A, може використовуватися як є для стадії захоплення галію, де алюмінатний розчин приводиться в контакт з хелатуючим агентом, що складається з водонерозчинного заміщеного хінолінолу, і для стадії зворотного захоплення галію, де розчин для зворотного захоплення, що складається з кислотного водного розчину, який містить заміщений хінолінол, приводиться в контакт з хелатуючим агентом, який містить галій, для екстракції галію в розчині для зворотного захоплення. На стадії електродіалізу за даним винаходом, де вказаний вище розчин для зворотного захоплення, що містить галій, піддається електродіалізу, концентрація кислоти в розчині звичайно знаходиться в межах від 0,4 до 2н, і є переважним здій 87302 6 снення електродіалізу таким чином, що концентрація кислоти стає рівною, як правило, 0,4н або менше, переважно, 0,2н або менше. Таким чином, стає можливим отримання концентрованого розчину галію, в якому його концентрація збільшується в 1,2 разів або більше, переважно, в 1,5 разів або більше, і досягнення витягання кислоти до значної міри, щоб зробити можливим її повторне використання. На пристрій для цієї стадії електродіалізу не накладається ніяких обмежень, і промисловий пристрій, наприклад, Model TS-50-740, доступний від Tokuyama Corporation, може використовуватися як є. Концентрований розчин галію, отриманий на стадії електродіалізу, як правило, містить 5м.ч. або більше іонів заліза. Потім розчин подається на стадію видалення заліза, концентрація іонів заліза знижується до 0,5м.ч. або менше, переважно, до 0,2м.ч. або менше, і витягують розчин, який не містить заліза. На цій стадії видалення заліза до концентрованого розчину галію додають луг для доведення рН до значення в межах між 10 і 13, переважно, між 12 і 12,5, і осад гідроксиду заліза, що утворюється в результаті цього регулювання рН, відділяється і видаляється за допомогою таких засобів, як загусник. Коли концентрація іонів заліза в розчині галію, що не містить заліза, отриманому на цій стадії видалення заліза вища, ніж 0,5м.ч., важко здійснювати значний контроль утворення губчастого галію. Розчин галію, який не містить заліза, отриманий на стадії видалення заліза, потім подасться на стадію ультрафільтрації, розчин нейтралізується з утворенням гідроксиду галію, і отримана суспензія гідроксиду галію концентрується ультрафільтрацією з отриманням концентрованої суспензії гідроксиду галію. Нейтралізація розчину галію, який не містить заліза, на стадії ультрафільтрації здійснюється доведенням рН до 7±0,6, переважно, до 7±0,3, доданням кислоти, і пристрій для ультрафільтрації суспензії гідроксиду галію може вибиратися з великої кількості таких модулів, як мембранний модуль, трубчастий модуль, спіральний модуль, модуль з порожнистими волокнами (капілярний модуль), монолітний модуль, модуль типу танка з заглибним фільтром і мембранний модуль з обертовим диском. Переважно використовується мембранний модуль з обертовим диском, оскільки він здатний концентрувати розчин до високого рівня, в той же час запобігаючи осадженню твердого матеріалу на поверхні мембрани. Оскільки початковий вміст твердих продуктів суспензії гідроксиду галію складає від 0,8 до 2,6г/л (або від 0,5 до 1,5г/л у вигляді галію), тут переважним є концентрування цього вмісту твердих продуктів щонайменше в 30 разів, переважно, в 40-70 разів. Коли рівень концентрування менший, ніж 30-кратний, стає важко збільшити ккд струму на стадії електролізу, і кількість відпрацьованого розчину збільшується. Концентрована суспензія гідроксиду галію, отримана таким чином, розчиняється на стадії повторного розчинення з отриманням лужного електролітичного розчину галію, і потім цей елект 7 ролітичний розчин піддають електролізу на стадії електролізу для витягання металевого галію. На стадії повторного розчинення водний лужний розчин, переважно високої концентрації, додають до концентрованої суспензії гідроксиду галію, в якій вміст галію дорівнює від 30 до 70г/л, і гідроксид галію в суспензії повністю розчиняється з отриманням лужного електролітичного розчину галію, в якому вміст галію дорівнює від 23 до 53г/л, переважно, від 35 до 45г/л. Електроліз здійснюється звичайним способом, при густині струму 0,1 до 0,16А/см2, переважно, від 0,12 до 0,14А/см2, при напрузі від 2 до 5В, переважно, від 3 до 4В, і при температурі ванни від 40 до 70°С, переважно, від 50 до 60°С, в той же час підтримуючи густину струму або напругу сталою. Відповідно до даного винаходу, розчин для зворотного захоплення, що містить галій, піддають електродіалізу для збільшення концентрації галію і кислоту витягують на стадії електродіалізу, рН концентрованого розчину галію регулюється, і осаджений гідроксид заліза відділяють і видаляють на стадії видалення заліза, розчин галію, який не містить заліза, нейтралізують, і отримана суспензія гідроксиду галію концентрується за допомогою ультрафільтрації на стадії ультрафільтрації, і лужний електролітичний розчин галію високої концентрації, отриманий з концентрованої суспензії гідроксиду галію, піддають електролізу для витягання металевого галію, в результаті стає можливим повторне використання кислоти без утворення відпрацьованої кислоти у великих кількостях, підвищення ккд струму на стадії електролізу, зменшення кількості відпрацьованого розчину і зведення до мінімуму утворення губчастого галію, тим самим помітно збільшуючи швидкість витягання галію. Креслення (Фіг.) являє собою блок-схему, яка ілюструє спосіб зведення до практичного здійснення способу витягання галію відповідно до даного винаходу: ST1 - стадія захоплення; ST-2 - стадія зворотного захоплення; ST-3 - стадія електродіалізу; ST-4 - стадія видалення заліза; ST-5 - стадія ультрафільтрації; ST-6 - стадія повторного розчинення; і ST-7 - стадія електролізу. Переважні варіанти здійснення даного винаходу Переважний спосіб зведення до практичного здійснення даного винаходу описується нижче з посиланнями на блок-схему на прикладеному кресленні. Блок-схема на Фіг. ілюструє приклад способу зведення до практичного здійснення даного винаходу. Адсорбційна башта 1 передбачається для роботи стадії захоплення (ST-1), де алюмінатний розчин приводиться в контакт з хелатуючим агентом, що складається з водонерозчинного заміщеного хінолінолу, щоб дати можливість хелатуючому агенту для захоплення галію, який міститься в алюмінатному розчині, і стадії зворотного захоплення (ST-2), де розчин для зворотного захоплення, що складається з кислотного водного розчину, який містить заміщений хінолінол, приводиться в контакт з хелатуючим агентом, що містить галій, 87302 8 отриманим на ST-1, для екстракції галію в розчині для зворотного захоплення, і башта набивається адсорбентом, отриманим за допомогою нанесення на носій водонерозчинного хелатуючого агента, як правило, 7-(4-етил-1-метилоктил)-8-хінолінол (Kеlех 100, торгове найменування Schering Corporation), на синтетичну підкладку (Diaion НР20, торгове найменування Mitsubishi Chemical Corporation). Адсорбційна башта 1, як правило, містить дві або більше башт, сполучених паралельно, і стадія захоплення (ST-1) і стадія зворотного захоплення (ST-2) працюють навперемінно або послідовно, і, в цілому, стадія захоплення і стадія зворотного захоплення можуть працювати одночасно. У цьому способі зведення до практичного здійснення алюмінатний розчин, який містить галій, вводиться в адсорбційну башту 1 з лінії 2, рідина вступає в контакт з адсорбентом в адсорбційній башті 1, галій в рідині адсорбується на адсорбенті, і алюмінатний розчин подається через лінію 3 в спосіб Байєра, не показаний на блок-схемі. Адсорбційну башту 1 промивають водою звичайним способом, коли робота захоплення галію на ST-1 завершується, розчин для зворотного захоплення або водний розчин 5,5% мас. соляної кислоти, який містить 2´10-3% мас. заміщеного хінолінолу (Kеlех 100, торгове найменування Schering Corporation), вводиться в адсорбційну башту 1 для екстракції галію, адсорбованого на адсорбенті, в розчині для зворотного захоплення, розчин для зворотного захоплення, який містить галій, відбирається з лінії 4 і вводиться в наступну стадію електродіалізу (ST-3). На стадії електродіалізу (ST-3) розчин для зворотного захоплення, що містить галій, піддається електродіалізу таким способом, щоб зменшити концентрацію кислоти до 0,2н або менше і збільшити концентрацію галію в 1,5 разів або більше, і концентрований розчин галію вводиться через лінію 5 на стадію видалення заліза (ST-4), в той час як витягнутий водний розчин соляної кислоти відбирається з лінії 6. У цьому способі зведення до практичного здійснення частина розчину, який містить галій, для зворотного захоплення, що відбирається з лінії 4, як правило, від 40 до 60% мас. від загальної кількості, циркулює через лінію 11 в змішувач 9 для повторного використання соляної кислоти, і деяка частина водного розчину соляної кислоти, що відбирається на лінії 6 на стадії електродіалізу (ST-3), відгалужується і вводиться через лінію 10 в змішувач 9. Крім того, хелатуючий агент витягується у башті 8для витягання хелатуючого агента, передбаченій на лінії 4 для розчину, який містить галій, для зворотного захоплення, і вводиться через лінію 11 в змішувач 9, і, якщо це необхідно, свіжа порція хелатуючого агента вводиться в такій кількості, щоб заповнити дефіцит, через лінію 12 в змішувач 9, і вони гомогенно перемішуються в ній з отриманням кислотного водного розчину, який містить заміщений хінолінол (тобто розчину для зворотного захоплення), і вводяться через лінію 13 на стадію зворотного захоплення (ST-2). 9 87302 На вказаній вище стадії видалення заліза (ST4) концентрований розчин галію спочатку вводиться в танк 14 для регулювання рН, і водний розчин 48мас.% гідроксиду натрію вводиться, як агент для регулювання рН, з лінії 15 в танк 14 для регулювання рН, і гідроксид заліза випадає в осад, коли розчин галію і агент для регулювання рН гомогенно перемішуються з доведенням рН до 10-13. Суспензія, отримана в танку 14 для регулювання рН, спрямовується в згущувач 16, твердий продукт відділяється від рідини в згущувачі 16, і розчин галію, який не містить заліза, відбирається з лінії 17 і подається на наступну стадію ультрафільтрації (ST-5), в той час як гідроксид заліза відбирається з лінії 18. За допомогою цієї операції видалення заліза концентрація іонів заліза в концентрованому розчині галію, як правило, знижується до 0,2м.ч. або менше. На стадії ультрафільтрації (ST-5) розчин галію, який не містить заліза, спочатку вводиться в танк 19 нейтралізації, водний розчин соляної кислоти подається в танк з лінії 20 для нейтралізації розчину галію, з доведенням рН до 7, при цьому утворюється гідроксид галію, і суспензія гідроксиду галію, що утворюється в танку 19 нейтралізації, спрямовується в пристрій 21 ультрафільтрації, що містить мембранний модуль з обертовим диском, в пристрої ультрафільтрації концентрація галію збільшується в 30-70 разів, і концентрована суспензія гідроксиду галію відбирається з лінії 22 і подається на наступну стадію повторного розчинення (ST-6), в той час як практично нейтральний відпрацьований розчин відбирається з лінії 23. На стадії повторного розчинення водний розчин 48мас.% гідроксиду натрію додається з лінії 24 до концентрованої суспензії для розчинення твердих продуктів (гідроксиду галію) в суспензії, з отриманням лужного електролітичного розчину галію, у якого концентрація галію складає, як правило, від 35 до 45г/л, цей електролітичний розчин вводиться на наступну стадію електролізу (ST-7) і піддається електролізу, і металевий галій відбирається з лінії 25, в той час як водний розчин гідроксиду натрію відбирається з лінії 26 і вводиться в танк 28 для утилізації відпрацьованого розчину. На вказаній вище стадії зворотного захоплення (ST-2) чистяча рідина, що складається з розбавленого водного розчину соляної кислоти з конце 10 нтрацією кислоти від 0,04 до 1,8% мас., вводиться на стадію, і відпрацьований розчин після операції очищення, який відбирається з лінії 29, вводять у вказаний вище танк 28 для утилізації відпрацьованого розчину і нейтралізують за допомогою вказаного вище водного розчину гідроксиду натрію, що вводиться з лінії 26. Нейтральний відпрацьований розчин, що утворюється за допомогою обробки для нейтралізації в танку 28 для утилізації відпрацьованого розчину, відбирається з лінії 30. Операції, здійснювані відповідно до блоксхеми, показаної на Фіг., описуються нижче в прикладі 1 і в порівняльному прикладі. [Приклад 1] Спосіб за даним винаходом зводиться до практичного здійснення в режимі, показаному на Фіг., і швидкість потоку, концентрація галію, концентрація іонів заліза, кількість обробленого галію і кількість обробленого заліза показані в таблиці 1 для кожного алюмінатного розчину, що вводиться на стадію захоплення (ST-1), розчину для зворотного захоплення, який містить галій, що відбирається зі стадії зворотного захоплення (ST-2), концентрованого розчину галію, який відбирається на стадії електродіалізу (ST-3), що не містить заліза розчину галію, що відбирається зі стадії видалення заліза (ST-4), суспензії гідроксиду галію, що відбирається з танка 19 нейтралізації на стадії ультрафільтрації (ST-5), концентрованій суспензії, що відбирається з пристрою 21 ультрафільтрації на стадії ультрафільтрації (ST-5), і лужного електролітичного розчину галію, отриманого на стадії повторного розчинення (ST-6). На стадії електролізу (ST-7) використовується двокамерна електролітична комірка, яка складається з однієї пластини з нержавіючої сталі (SUS316), як катод, розташованої між двома нікелевими пластинами, як анод, при міжелектродній відстані 5см, і електроліз здійснюють за допомогою прикладання постійного струму густиною струму 0,13А/см2, загалом, 300А, в той же час підтримуючи напругу 4,2В, спочатку, і 3,6В - при 50°С, і температуру комірки при 50°С під час електролізу, і визначають швидкість витягання галію (швидкість витягання Ga), середнього ккд с груму і кількість нейтральної солі (NaCl), що утворюється в танку 28 для утилізації відпрацьованого розчину. Результати показані в таблиці 1. Таблиця 1 Швидкість потоку 3 (м /день) Алюмінатний розчин 540 Розчин для зворотного захоплення, що міс36 тить галій Концентрований розчин галію 29,41 Розчин галію, що не містить заліза 29,81 Суспензія гідроксиду галію 29,87 Концентрована суспензія 0,7 Лужний електролітичний розчин галію 0,97 Швидкість витягання Ga Середній ккд струму Кількість нейтральної солі, яка утворюється Концентрація Концентрація Fe Кількість обробленого Ga (г/л) (мг/л) Ga (кг/л) 0,12 64,8 1,06 15 38,2 1,24 1,2 1,2 50 36 15