Спосіб отримання наноструктурованого матеріалу zno з р-типом провідності

Реферат: Спосіб отримання наноструктурованого матеріалу ZnO з р-типом провідності включає вирощування наноструктури на шарі зародків ZnO в електрохімічній комірці з електродами з розчину реагентів, де до робочого електрода прикладається напруга. Як робочий електродкатод використовують сіталову підкладку, а як другий електрод-анод - пластину графіту. Нанострижні осаджують на попередньо нанесений на підкладку шар наночастинок ZnO з водного еквімолярного розчину Zn(NO3)2•6H2O та гексаміну (С6Н12N4) концентрацією 10-30 мМ, рН 7±0,1 та 0,1Μ KСl, і одержують нанострижні ZnO середнім діаметром 50-150 нм. UA 78485 U (54) СПОСІБ ОТРИМАННЯ НАНОСТРУКТУРОВАНОГО МАТЕРІАЛУ ZnO З Р-ТИПОМ ПРОВІДНОСТІ UA 78485 U UA 78485 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі матеріалознавства, а саме до технології виготовлення матеріалів ZnO з нанорозмірами, і може використовуватись у мікроелектроніці при виготовленні напівпровідникових пристроїв та сенсорів у медичній, біотехнічній та військовій галузях промисловості. Відомий спосіб отримання наноструктур ZnO, який ґрунтується на металоорганічному хімічному паровому осадженні, де як прекурсори використовують кисень і діетил цинку, а транспортуючим газом є аргон. [Park W.I. Metalorganic vapor-phase epitaxial growth of vertically well-aligned ZnO nanorods / W.I. Park, D.H. Kim, S.-W. Jung at al. // Appl. Phys. Lett. -2002. - Vol. 80. - P. 4232-4234]. Температура росту становила 400 °С. Нанострижні утворювались при експериментально визначених температурі та тиску у робочій камері. Перевагами такого способу є хороша відтворюваність результатів, висока якість та однакова спрямованість нанострижнів. Недоліки: вартісне обладнання, яке використовують для отримання наноструктур ZnO. Відомий спосіб отримання наноструктур ZnO, який ґрунтується на молекулярно-променевій епітаксії [Нео Y.W. Site-specific growth of ZnO nanorods using catalysis-driven molecular-beam epitaxy / Y.W. Heo, V. Varadarajan, M. Kaufman at al. // Appl. Phys. Lett. - 2002. - Vol. 81. - P. 30463048], де використовують потоки кисню та пари цинку. Ріст проходить при температурі 300-500 -4 °С на підкладці при рівні вакууму 10 Па. В окремих випадках як каталізатор використовують плівку срібла. Переваги: добра відтворюваність результатів, висока якість та однакова орієнтація наноструктур. Недоліки: висока ціна установки та вихідних чистих матеріалів, необхідність підтримання високого вакууму. Відомий спосіб отримання наноструктур ZnO, за яким термічно окиснюють металічний цинк [Kapustianyk V. Exciton spectra of the nanostructured zinc oxide / V. Kapustianyk, M. Panasiuk, G. Lubochkova at al. // J. of Physical Studies. - 2008. Vol. 12, №2.- P. 2602-1-2602-6]. Метал окиснюють при температурі діапазоном 500-850 °С. Переваги: дешевизна. Недоліки: отримуються переважно нанодроти з хаотичною орієнтацією. Відомі золь-гель способи отримання наноструктур ZnO, до яких відноситься сольвотермічний спосіб [Sun В. Solution-processed zinc oxide field-effect transistors based on selfassembly of colloidal nanorods / B. Sun and H. Sirringhaus // Nanoletters. - 2005. - Vol. 5. - P. 24082413], за яким молекули солі цинку розчиняють в одному з органічних розчинників, таких як метанол, гексаметилентетрамін, моноетаноламін. У розчині утворюється дисперсійна золь суспензія з необхідними частинками, отриманими з молекул прекурсору, які у процесі преципітації утворюють на підкладці наноструктуру, морфологія якої визначається такими параметрами процесу, як температура, концентрація реагентів, рН розчину та час преципітації. У сольвотермічному способі дигідрат ацетату цинку розчиняють у метанолі, потім додають розчин KОН у метанолі, занурюють у розчин підкладку із кремнію і витримують розчин при температурі 60 °С дві години. В результаті отримують неорієнтовані нанострижні на підкладці. Відомий інший золь-гель спосіб отримання наноструктур ZnO - гідротермічний [Вае С. Solgel synthesis of sub-50 nm ZnO nanowires on pulse laser deposited ZnO thin films / С. Вае, S. Park, S.-E. Ahn, D.-J. Oh, G. Kim, J. Ha // Applied Surface Science. - 2006. - Vol. 253. - P. 1758-1761]. За способом до водного розчину гексагідрату нітрату цинку додають гексамін. В розчин занурюють кремнієву підкладку із шаром зародків ZnO. Розчин нагрівають до температури, близької до 95 °С, та утримують її протягом 12 годин. Отримують наностуктури ZnO. Перевага способу: дешевизна. Недоліки: незадовільна відтворюваність результатів, хаотична орієнтація наноструктур. Відомий спосіб отримання наноструктур ZnO, що ґрунтується на електроосадженні [Rakhshani Α.Ε. Optical and electrical characterization of well-aligned ZnO rods electrodeposited on stainless steel foil / A.E. Rakhshani // Appl. Phys. A. - 2008. - Vol. 92. - P. 303-308], яке проводять з водного розчину нітрату чи хлориду цинку. Використовують електроди, виготовлені зі срібла, золота або платини. Робочий електрод, на який осаджують наноструктуру, є срібним. При синтезі між електродами прикладають різницю потенціаліввід 0,4 В до 1 В. Під час осадження підтримують постійну температуру розчину діапазоном від 60 до 80 °С. Період осадження варіюється від 50 до 80 хвилин. Перевага способу: дешевизна. Недолік: погана відтворюваність результатів. Найближчим за технічною суттю - прототипом є спосіб отримання наноструктур ZnO [Патент USA 2011/0048956 ΑΘ "Метод електроосадження для отримання наноструктурованого ZnO"]. Це спосіб і пристрій для вирощування ZnO наноструктур або на плівці ZnO, або на легованому фтором оксиді олова (FTO) чи In2O3+SnO2 (ITO), або на полімері з провідним покриттям або на сріблі, золоті або кремнії в електрохімічній комірці з трьома електродами, яка містить водний 1 UA 78485 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розчин солі цинку (Zn(NO3)2) та HNO3. У додаткових варіантах способу у розчин додають легуючий елемент NH4NO3 або NH3. Якщо як легуючу речовину використовують HNO 3, готують водний розчин на основі Zn(NO)3 та HNO3 при молярному співвідношенні приблизно 100:1, з величиною рН між 4,5 та 5,8. Присутність HNO 3 у електролітичному розчині збільшує + концентрацію Н і знижує обумовлену дефектами емісію у видимому спектрі люмінесценції, тобто покращує оптичну якість наноструктурованого матеріалу ZnO. Якщо як легуючу речовину використовують NH4NO3, водний розчин готують із Zn(NO)3 та NH4NO3 при молярному відношенні від 1:1 до 130:1. При цьому величина рН - 4,2-6,4. Підкладку розміром 2,52 см спочатку очищують в ультразвуковій ванні, наповненій ацетоном та етанолом, а потім промивають у дистильованій воді. ZnO осаджується на підкладку, яка одночасно є й робочим електродом в електрохімічній комірці з трьома електродами. Інші два електроди - платинові. Комірку поміщають у ванну з контрольованою температурою і встановлюють температуру у межах 60-90 °С та витримують у часовому діапазоні від кількох хвилин до 20 годин. В одному з варіантів розчин перемішувався упродовж осадження. До одного з Pt електродів прикладають потенціал величиною від -1,2 В до -1,8 В. Для видалення надлишку солі підкладку з осадженими нанострижнями промивають у дистильованій воді. В результаті отримують нанострижні ZnO зі середнім діаметром 100-280 нм з n-типом провідності. Недоліки: отримання наноструктур ZnO лише з n-типом провідності, складна конструкція електрохімічної комірки. В основу корисної моделі поставлена задача спростити спосіб вирощування нанострижнів ZnO та отримати матеріал з р-типом провідності, що дозволить здешевити процес і розширити можливості застосування наноструктур ZnO у функціональній електроніці. Поставлена задача вирішується так, що у способі отримання наноструктурованого матеріалу ZnO з р-типом провідності, за яким вирощують наноструктури на шарі зародків ZnO в електрохімічній комірці з електродами з розчину реагентів, де до робочого електрода прикладається напруга, який відрізняється тим, що як робочий електрод-катод використовують сіталову підкладку, а другий електрод-анод - пластину графіту, причому нанострижні осаджують на попередньо нанесений на підкладку шар наночастинок ZnO з водного еквімолярного розчину Ζn(ΝО3)2·6Η2О та гексаміну (C6H12N4) концентрацією 10-30 мМ, рН 7±0,1 та 0,1 Μ KСl і одержують нанострижні ZnO зі середнім діаметром 50-150 нм. Автори вперше запропонували спосіб синтезу наноструктурованих матеріалів ZnO з дірковою провідністю електроосадженням в електролітичній комірці з водного розчину з двома електродами. Як відомо з літературних джерел, наночастинки ZnO можна нанести методом Silar (Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction) [Pathan H.M. Deposition of metal chalcogenide thin films by successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method / H.M. Pathan, CD. Lokhande // Bull. Mater. Sci. -2004. - V.27, №2. - P.85-111]. У методі Silar почергово занурюють підкладку спочатку в ємність з водним еквімолярним (0,5М) розчином ацетату цинку дигідрату Zn(CH3COO)22H2O та гексаміну при кімнатній температурі; потім підкладку промивають у дистильованій воді для видалення зайвих частинок, після чого занурюють у дистильовану воду, нагріту до температури близько 85-90 С. Цикл повторюють 40-50 разів для отримання достатньо товстого шару зародків. Як відомо з літературних джерел [Ки С.-Н. Aqueous solution rout to high-aspect-ratio zinc oxide nanostructures on indium tin oxide substrates / Ku C.-H., Wu J.-J. // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V.I 10, № 26. - P. 12981-12985], при цьому відбуваються такі реакції: +2 Zn(OAc)2  Zn + 2(ОАс) , (CH2)6N4 + 6Н2О  6НСНО + 4NH3 , + NH3 + H2O  NH4 + OH , 2+ 2OH + Zn  Zn(OH)2  ZnO + H2O. Перехід Zn(OH)2 до ZnO здійснюється за рахунок високої температури при другому зануренні. Оксид цинку має гексагональну кристалічну структуру. В кристалографічному напрямі [0001] 2+ 2(вісь с) спостерігається чергування площин, утворених з іонів Zn та іонів О , тоді як у напрямах, перпендикулярних до осі с, площини формуються рівною кількістю позитивних та негативних іонів. Цим зумовлена тенденція росту ZnO уздовж осі с, викликана необхідністю мінімізації високої енергії системи внаслідок наявності полярної поверхні [Wang Z. Zinc oxide nanostructures: growth, properties and applications / Z. Wang // J. Phys.: Condens. Matter.- 2004.№16.- R829-R858]. В результаті, при отриманні ZnO наноструктур переважно отримуються нанострижні або нанонитки. Як відомо з літературних джерел [Gupta I R.B. Improvement in the luminous efficiency of MEHPPV based light emitting diodes using zinc oxide nanorods grown by the electrochemical deposition 2 UA 78485 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 technique on ITO substrates / R.B. Gupta, J. Kumar, D. Madhwal // Phys. Scripta. - 2011. - V.84. P.015705 (6рр)], механізм росту нанострижнів ZnO при електрохімічному осадженні можна описати такими реакціями: 2+ Zn(NO3)2Zn +2NO3 , NO3+H2O+2e NO2+2OH , 2+ Zn +OH Zn(OH)2, Zn(OH) ZnO+H2O. Для збільшення електропровідності при електрохімічному осадженні до розчину додають 0,1 Μ KСl. Гексамін додають для збільшення концентрації гідроксильних груп. Як відомо з літературних джерел [Huang G-Y. First-principles study of extensive dopants in wurtzite ZnO / G.-Y. Huang, C.-Yu Wang, J.-T.Wang // Physica B. - 2010. - V.405. - P.158-160], калій може бути плитким акцептором у ZnO. У процесі електроосадження концентрація іонів калію була принаймні на порядок вища від концентрації іонів цинку. Срібло також може слугувати для ZnO плитким акцептором. Однак у цьому випадку його внесок у провідність можна виключити, оскільки температура у процесі синтезу наноструктур була недостатньо високою для здійснення дифузії атомів срібла в об'єм ZnO протягом 1 години. Виявлений факт стосовно того, що калій може бути плитким акцептором в ZnO, був використаний авторами корисної моделі для пояснення р-типу провідності наноструктур оксиду цинку. Фіг. 1. Схематичне зображення у повздовжньому перерізі пристрою для отримання наноструктур оксиду цинку з р-типом провідності, де 1 - водний розчин Zn(NO3)2•6H2O, гексаміну та KСl, 2 - нагрівник, 3 - робочий електрод, 4 - анод, 5 - ємність, 6 - блок живлення. Фіг. 2. Фотографія отриманих нанострижнів. Фіг. 3. Сигнал сенсора, створеного на основі отриманих нанострижнів ZnO, при детектуванні пари етилового спирту. Спосіб можна проілюструвати прикладом, за яким отримують нанострижні ZnO р-типу провідності: Сіталову підкладку, поверх якої наносять два плівкові контактні срібні електроди товщиною 90-100 нм, відокремлені один від одного відстанню не 80-100 нм, промивають в ультразвуковій ванні почергово по 10 хвилин в ацетоні та ізопропіловому спирті. Потім промивають у дистильованій воді, після чого підкладку сушать при кімнатній температурі на повітрі. На підкладку осаджують шар зародків ZnO способом Silar. Підкладку почергово занурюють спочатку в ємність з водним еквімолярним 0,5М розчином ацетату цинку дигідрату Zn(CH3COO)22H2O та гексаміну при кімнатній температурі, промивають у дистильованій воді для видалення зайвих частинок, після чого занурюють у дистильовану воду, нагріту до температури 85-90°С. Цикл повторюють 40-50 разів для отримання достатньо товстого шару зародків. Занурюють підкладку з шаром зародків в електрохімічну комірку з двома електродами, заповнену еквімолярним водним розчином нітрату цинку гексагідрату та гексаміну з концентрацією 20±0,5 мМ з додаванням 0,1 Μ KСl, попередньо перемішаним протягом півгодини і нагрітим до температури 70 °С. На підкладку прикладають напругу -0,9 В і витримують її при таких умовах у комірці протягом однієї години. Після синтезу підкладку з наноструктурами промивають у дистильованій воді і сушать на повітрі. Вивчення морфології поверхні за допомогою растрового електронного мікроскопамікроаналізатора РЕММА-102-02 дозволило встановити тип морфології отриманих наноструктур ZnO. Проведені способом термозонда дослідження дозволили виявити р-тип електропровідності в отриманих нанострижнях оксиду цинку. Такий тип провідності також підтверджувався характером відгуку сенсора на основі нанострижнів ZnO на кисне- і водневмісні гази. 3 UA 78485 U Таблиця Порівняння технологічних режимів отримання наноструктур ZnO згідно з патентом USA 2011/0048956 ΑΘ і в запропонованій корисній моделі Технологічні умови: Тип електрохімічної комірки: Патент USA 2011/0048956 ΑΘ Запропонована корисна модель з трьома електродами з двома електродами FTO (SnO2:F), ІТО Тип підкладки: (In2O3+SnO2), Ag, Au, плівка срібла на сіталі полімер, Si. Наявність шару зародків на шар зародків ZnO, отриманий плівка ZnO підкладці: способом Silar Хімічні реагенти: Zn(NO3)2, HNO3 Zn(NO3)2, гексамін, KСl Величина рН 4,5 7 Температура росту 60-90 °C 70-75 °С Перемішування під час росту є Немає 5 Наведені приклади доводять отримання передбачуваного технічного результату, а саме використання способу дає можливість отримувати новий тип наноструктур ZnO, а саме ZnO ртипу провідності. При цьому використовується простіша електрохімічна комірка, що здешевлює процес. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 15 Спосіб отримання наноструктурованого матеріалу ZnO з р-типом провідності, який включає вирощування наноструктури на шарі зародків ZnO в електрохімічній комірці з електродами з розчину реагентів, де до робочого електрода прикладається напруга, який відрізняється тим, що як робочий електрод-катод використовують сіталову підкладку, а як другий електрод-анод пластину графіту, причому нанострижні осаджують на попередньо нанесений на підкладку шар наночастинок ZnO з водного еквімолярного розчину Zn(NO 3)2•6H2O та гексаміну (С6Н12N4) концентрацією 10-30 мМ, рН 7±0,1 та 0,1Μ KСl, і одержують нанострижні ZnO середнім діаметром 50-150 нм. 4 UA 78485 U 5 UA 78485 U Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6