Сіль мінеральної поживної речовини, стабілізована амінокислотою і/або амонієвою сіллю, продукт і харчова добавка, що містять такі солі, та спосіб їх синтезу (варіанти)

1. Сіль мінеральної поживної речовини, стабілізована амінокислотою і/або амонієвою сіллю, де сіль одержана з аніону органічної кислоти або неnn+ органічного аніону ([Ас] ) і катіону металу (Me ), зв'язаного з амінокислотою і/або амонієвою сіллю, яка відрізняються тим, що катіон металу з'єднаний з аніоном іонним зв'язком і ковалентним семиполярним зв'язком з аміногрупою амінокислоти і/або амонієвої солі, та має наступну загальну формулу: nn+ {[Ас] ·Me ←n·[Амінокислота і/або амонієва сіль]}·х Н2О, де: n приймає значення від 1 до 3, і х приймає значення від 0 до 10. 2. Сіль за п. 1, яка відрізняється тим, що метал n+ Ме вибраний з групи, яка включає катіони наступних металів: кальцію, магнію, цинку, заліза, міді, марганцю, натрію, калію, нікелю або кобальту. 2 (19) 1 3 95785 4 дієтичної добавки або продукту, що застосовують у ветеринарії. 12. Харчова добавка за п. 9, яка відрізняється тим, що є складовою борошняних продуктів, таких як хліб, макарони, крекери, кондитерські вироби, зневоднена або концентрована їжа, така як тушковане блюдо, супи, десерти, желе, пластинчаті злакові продукти, в зернах або екструдовані, злакові батончики, цільнозернова соя або побічні продукти у вигляді муки, порошку або пластин, та овес. 13. Продукт, придатний до застосування як листяне добриво або іншого виду добрива, який відрізняється тим, що містить сіль за п. 1 та водне середовище. 14. Спосіб синтезу мінеральної солі, стабілізованої амінокислотою і/або амонієвою сіллю за п. 1, який відрізняється тим, що включає стадії на яких: a) у водному розчині амінокислоти і/або амонієвої солі розчиняють попередньо сформовану сіль у встановленому співвідношенні основної формули за п. 1, b) нагрівають при температурі від 60 до 85 °C і регулюють рН до значення від 4,5 до 6,9, і c) одержують сформований продукт у водному розчині. 15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що воду у водному розчині зазначеного продукту випарюють до отримання продукту у формі сухого порошку. 16. Спосіб синтезу солі міді або заліза, або марганцю, стабілізованих амінокислотами і/або амонієвою сіллю за п. 1, який відрізняється тим, що включає стадії на яких: a) заміщують солі кальцію, іонами тривалентного або двовалентного заліза, іонами міді або марганцю, шляхом додавання сульфату тривалентного або двовалентного заліза, сульфату міді або сульфату марганцю, b) осаджують сформований сульфат кальцію, таким чином, залишаючи сіль тривалентного або двовалентного заліза або міді, або марганцю з відповідним аніоном в розчині, і зв'язують з амінокислотою і/або амонієвою сіллю, c) фільтрують для відділення осадженого сульфату кальцію, так що сформований продукт залишається у водному розчині, d) випарюють воду до отримання продукту у вигляді сухого порошку. Даний винахід відноситься до області хімії, і більш конкретно до хімії, прикладеної до харчової промисловості і дієтичних добавок. Винахід передбачає нові сполуки, що є мінеральними солями, що стабілізовані амінокислотами і/або амонієвими солями, з більш високою розчинністю у воді, кращими органолептичними властивостями і більшою біологічною доступністю. Значимість відповідної дієти, що виконується на додаток до вимог незамінних мінералів для тварин, так само як і для людей, добре підтверджена в літературі. Існують численні роботи, у яких представлені проблеми, що викликані недостачею незамінних мінералів, і те, як ці проблеми цілком вирішуються шляхом прийому їх усередину. Мінерали необхідні для процесів клітинного метаболізму в якості кофакторів ферменту, будучи частиною ланцюгів переносу електронів та ін. Вони складаються з групи поживних речовин (близько 30), що не постачають енергією організм, але мають важливі регуляторні функції, а також структурні функції, тому що вони є частиною багатьох тканин. Вони є компонентами кісток і зубів, вони регулюють композицію внутрішньоклітинних і позаклітинних рідин і є частиною ферментів і гормонів, незамінних молекул для життя. Існує дві великі групи: макроелементи, які називаються так тому, що вони повинні забезпечуватися у великих кількостях дієтою або тому, що вони знаходяться у великих пропорціях у тканинах тіла: кальцій, фосфор, магній, сірка, калій, натрій і хлор. Інші, такі як кобальт, мідь, залізо, хром, фторидний іон, марганець, селен і цинк також необхідні, але в більш низьких кількостях; тому вони називаються мікроелементами або слідовими елементами. Таким чином, важливим є забезпечення придатних рівнів амінокислот. Амінокислоти є основою білків. Їжа, яку ми вживаємо, забезпечує нас білками. Проте, такі білки звичайно не абсорбуються в такій композиції, але вони після розщеплення ("гідроліз" або розкладання), що викликане процесом переварювання, проходять через стінку кишечнику у формі амінокислот і пептидів з коротким ланцюжком, що відомо як "кишково-печінкова циркуляція". Такі речовини з самого початку включені в кровотік і з нього вони доставляються в тканини, що їх потребують для формування білків, що витрачаються протягом життєвого циклу. Добре відомо, що з 20 відомих білкових амінокислот 8 є необхідними (або незамінними) для людського життя, а 2 є "наполовину необхідними". Ці 10 амінокислот повинні бути включені в організм при споживанні щоденної їжі, і, головним чином, коли організм більше всього їх потребує: при дисфункціях або захворюванні. Незамінними амінокислотами, що є найпроблемнішими, є триптофан, лізин і метіонін. Звичайно їх не вистачає популяціям, у яких основу їжі складають злаки і бульбоплоди. Недостача незамінних амінокислот впливає більше на дітей, ніж на дорослих. Варто згадати, що у випадку, якщо одна з них (незамінних амінокислот) відсутня, неможливо буде синтезувати жодний з білків, для яких необхідна зазначена амінокислота. Цей факт може викликати різні види порушення харчування, у залежності від того, яка з амінокислот обмежена. Примітним є те, що якщо для придатного харчування дієта повинна мати достатні рівні незамінних металів, більшість способів, у яких у природі виявлені зазначені метали, не можуть 5 застосовуватися, з урахуванням того факту, що для більшості сполук, що містять метали, не існує способу, яким вони можуть бути абсорбовані, розподілені і застосовуватися ефективним способом. Солі мінеральних поживних речовин мінеральних або органічних кислот, що застосовуються для боротьби с синдромами дефіциту у людей, тварин або овочевих культур, мають деякі обмежувальні фактори для їх застосування, такі як металічний присмак, що обмежує їх прийом, і/або низька розчинність у воді, що обмежує їх абсорбцію і біологічну доступність. Абсорбція незамінних елементів залежить, в більшості випадків, від розчинності застосованих солей. Таким чином, як правило, чим більша розчинність, тим більша абсорбція. Іншим придатним фактором є біологічна властивість тільки що абсорбованого елемента. Це означає, що елемент має брати участь у тих самих метаболічних шляхах, що і відомі солі, як припускає посилання. Продукти, що сформовані із солей органічних або мінеральних кислот, що отримані з амінокислотами і/або амонієвими солями, утворюють продукт із більш приємним присмаком і з підвищеною розчинністю. Раніше були розроблені різні комплексні сполуки незамінних металів і амінокислот при співвідношенні 1:1 для підвищення біологічної доступності зазначених металів після їхнього вживання (див. патенти №№ 3941818, 3925433, 3950372, 4021569 і 4067994). У зазначених патентах утворені сполуки формують хелати. Хелат є дуже простим вираженням, що означає формування кілець, що включають металевий центр у координаційних сполуках. Формування такого виду сполук відбувається тоді, коли ліганд із більш ніж одним "зубом" координується з тим самим металевим центром. Солі даного винаходу не є хелатними сполуками згаданих вище систем, але вони стабілізовані семіполярним зв'язком і вони мають дуже високу розчинність (розчини, більш ніж 50 % від ваги або 400 г на літр води), що дозволяє їх просто додавати в їжу без зміни її водного об'єму. Таким чином, метою даного винаходу є одержання продуктів мінеральних солей або органічних, або неорганічних кислот, що зв'язані з амінокислотою і/або амонієвими солями, що мають загальну формулу або структуру: nn+ {[Ас] ·Ме  n [Амінокислота і/або амонієва сіль]}·x Η2Ο, де  являє собою семіполярний ковалентний зв'язок, і мають кращий смак і більш розчинні у воді, що робить їх більш біологічно доступними. Іншою метою даного винаходу є передбачення солей мінеральних поживних речовин, стабілізованих амінокислотами і/або амонієвою сіллю, приn+ чому метал "Ме " вибраний із групи, що включає наступні катіони: кальцію, магнію, цинку, заліза, міді, марганцю, натрію, калію, нікелю або кобальту. Також метою даного винаходу є передбачення солей мінеральних поживних речовин, стабілізованих амінокислотами і/або амонієвою сіллю, де 95785 6 кислота вибрана з групи, що складається з фумарової кислоти, яблучної кислоти, соляної кислоти або сірчаної кислоти, чистих або зв'язаних. Аналогічно, іншою метою даного винаходу є солі мінеральних поживних речовин, стабілізованих амінокислотами і/або амонієвою сіллю, де амінокислота вибрана з групи, що включає амінооцтову кислоту (гліцин) і/або лізин, а амонієва сіль є або органічною, або неорганічною. Більш того, наступною метою даного винаходу є харчова добавка, що включає мінеральні солі, стабілізовані амінокислотами і/або амонієвою сіллю, що здатна покращити харчування і здоров'я людей і тварин шляхом ефективного підвищення абсорбції, розподілу і застосування мінералів. На додаток, іншою метою даного винаходу є солі мінеральних поживних речовин, стабілізовані амінокислотами і/або амонієвими солями, для яких придатним середовищем є таке як води, карбонізовані води, сиропи з натуральними фруктовими соками або синтетичними соками, рідкі або у формі порошку, йогурти, десертні молочні продукти, олія, сир і маргарини. На додаток, наступною метою даного винаходу є солі мінеральних поживних речовин, стабілізовані амінокислотами і/або амонієвою сіллю, де середовище або вибрана форма включають пігулки, порошок сухого шипучого напою, порошок, таблетки, цукерки, тверді або м'які желатинові капсули для представлення фармацевтичного продукту, дієтичної добавки або застосування у ветеринарії. Більш того, іншою метою даного винаходу є солі мінеральних поживних речовин, стабілізовані амінокислотами і/або амонієвою сіллю, що може бути частиною борошняних продуктів, таких як хліб, макарони, крекери, кондитерські вироби, зневоднена і концентрована їжа, така як тушковане блюдо, супи, десерти, желе, пластинчасті злакові продукти в гранулах або екструдовані, злакові батончики, цільнозернова соя або побічні продукти у вигляді борошна, порошку або пластинчасті, і овес. На додаток, наступною метою даного винаходу є солі мінеральних поживних речовин, стабілізовані амінокислотами і/або амонієвими солями, тому що, коли використовуване середовище є водним, утворений розчин можна застосовувати як листяне добриво або інші добрива. У такий же спосіб, іншою метою даного винаходу є спосіб синтезу мінеральних солей, стабілізованих амінокислотами і/або амонієвою сіллю, що відрізняється тим, що включає наступні стадії, на яких: a) попередньо утворені солі розчиняють у водному розчині амінокислот і/або амонієвої солі; b) достатньо нагрівають і регулюють рН; с) отримують продукт, сформований у водному розчині; причому продукт можна отримати як сухий порошок випарюванням води; можна застосовувати розчин продукту або сухий порошок. У такий самий спосіб, іншою метою даного винаходу є спосіб синтезу солей міді, заліза або марганцю, стабілізованих амінокислотами і/або амоні 7 євою сіллю, що відрізняється тим, що включає наступні стадії, на яких: a) заміщають сформовані солі кальцію іонами тривалентного заліза або двовалентного заліза, міді або марганцю шляхом включення сульфатів тривалентного заліза або двовалентного заліза, міді або марганцю, відповідно; b) осаджують сформований сульфат кальцію, зберігаючи сіль тривалентного заліза або двовалентного заліза, міді або марганцю того самого аніону в розчині і зв'язують з амінокислотою і/або амонієвою сіллю; c) фільтрують для відділення осадженого сульфату кальцію, а сформований продукт залишають у водному розчині; d) випарюють воду перед отриманням продукту у вигляді сухого порошку. У такий же спосіб, іншою метою даного винаходу є спосіб синтезу солей, що відрізняється тим, що включає наступні стадії, на яких: a) розчиняють у водному розчині амінокислоту і/або амонієву сіль у встановленому співвідношенні основної формули; b) розчин нагрівають і регулюють рН; c) отриманий продукт залишають у водному розчині, і його можна одержати у вигляді сухого порошку шляхом випарювання води, де солями є сульфат міді, сульфат цинку, сульфат калію, сульфат натрію, сульфат марганцю, сульфат тривалентного заліза і двовалентного заліза, хлорид натрію, хлорид калію або хлорид кальцію. Фігура 1 показує зразок фумарату цинку, зв'язаного з гліцином (Біофумарат Zn), і стандарт гліцину. Фігура 2 показує зразок фумарату цинку, зв'язаного з гліцином (Біофумарат Zn), і стандарт гліцину після реакції з нінгідрином. Були розроблені продукти органічних аніонів, такі як фумарат, малікат, глюконат, лактат, а також неорганічних аніонів, такі як сульфати або хлориди, у чистій формі або в комбінаціях катіонів, таких як кальцій, магній, залізо, цинк, мідь, марганець, натрій, калій, кобальт і нікель, що зв'язані з амінокислотами, такими як гліцин (амінооцтова кислота) і/або L-лізин, і/або амонієвою сіллю. Сформовані солі виявляють помітно більш високу розчинність у воді з прийнятним смаком у порівнянні з неасоційованою сіллю, що взяли як стандарт, і з тією же концентрацією іону металу, яку необхідно отримати. Дані властивості сформованих продуктів роблять їх придатними для забезпечення легкого збагачення і покращення мінеральними макро і мікро поживними речовинами дієтичних добавок, медичних продуктів, їжі та напоїв. Загальна хімічна структура утворених сполук відповідає наступній схемі: nn+ {[Ас] ·Ме  n [Амінокислота і/або амонієва сіль]}·x Η2Ο, де: n приймає значення від 1 до 3, і x приймає значення від 0 до 10. 95785 8 n+ Металом Ме може бути кальцій, магній, цинк, залізо, мідь, марганець, натрій, калій, кобальт або нікель. Кислотою може бути фумарова кислота, молочна кислота, глюконова кислота, яблучна кислота, соляна кислота або сірчана кислота, чиста або зв'язана. Амінокислотою може бути амінооцтова кислота (гліцин) і/або лізин. Амонієва сіль може бути органічною або неорганічною. Дослідження структури сформованого продукту показало утворення продукту, у якому амінний азот амінокислоти і/або амонієвої солі зв'язаний з металом координаційним семіполярним зв'язком (див. фігури 1 і 2). Функціональна ідентифікація координаційного семіполярного зв'язку з амінним азотом амінокислоти відрізнялася реакцією з нінгідрином (див. фігури 1 і 2). Фігура 1 показує зразок фумарату цинку, зв'язаного з гліцином (Біофумарат Zn), і стандарт гліцину. Фігура 2 показує той самий зразок після реакції з нінгідрином. Фіолетовий колір стандарту гліцину показує, що гліцин вільний. Жовтий колір відповідає реакції продукту, відновленого нінгідрином, зазначена реакція показує, що карбоксильна група гліцину вільна, у той час як амінна група зв'язана з металом (у даному випадку Zn). Якщо гліцин вільний, колір повинний бути фіолетовим. Проте, якщо обидві функціональні групи гліцину (амінна і карбоксильна) зв'язані з металом (як це відбувається у випадку амінохелатних сполук), не буде ніякої реакції з нінгідрином, і він буде безбарвним. Продукт характеризується як не формуючий хелат, і отримана сіль має кращі властивості розчинності і смаку, ніж окрема сіль. Таким чином, метою даного винаходу є отримання продуктів мінеральних солей органічних або неорганічних кислот, зв'язаних з амінокислотою і/або амонієвими солями, що мають загальну структуру: nn+ {[Ас] ·Ме  n [Амінокислота і/або амонієва сіль]}·x Η2Ο, які мають кращий смак і більшу розчинність у воді, що робить їх більш біологічно доступними. При цьому може здійснюватися формування: a) Попередньо утворені солі розчиняють у водному розчині амінокислот і/або амонієвої солі, нагрівають і регулюють рН придатним способом. Отримують сформований продукт у водному розчині. Продукт можна отримати як сухий порошок випарюванням води. Можна застосовувати розчин продукту або сухий порошок. b) Сформовані солі кальцію можна замістити іонами двовалентного заліза або тривалентного заліза, міді або марганцю шляхом додавання сульфату тривалентного заліза або двовалентного заліза, міді або марганцю, відповідно. Осаджують сформований сульфат кальцію, зберігаючи сіль тривалентного заліза або двовалентного заліза, міді або марганцю того самого аніону в розчині і зв'язують з амінокислотою і/або амонієвою сіллю. Фільтрують для відділення осадженого сульфату кальцію, а сформований продукт залишають у 9 водному розчині, який можна отримати у вигляді сухого порошку шляхом випарювання води. c) Солі, такі як сульфат міді, сульфат цинку, сульфат калію, сульфат натрію, сульфат марганцю, сульфат тривалентного заліза або сульфат двовалентного заліза також можна сформувати розчиненням їх у водному розчині амінокислот у встановленому співвідношенні основної формули шляхом нагрівання розчину і регулювання рН. Отриманий продукт залишають у водному розчині, і його можна отримати у вигляді сухого порошку шляхом випарювання води. d) Солі, такі як хлорид міді, хлорид цинку, хлорид калію, хлорид натрію, хлорид марганцю, хлорид тривалентного заліза або хлорид двовалентного заліза також можна сформувати шляхом розчинення їх у водному розчині амінокислот у встановленому співвідношенні основної формули нагріванням розчину і регулюванням рН. Сформований продукт залишають у водному розчині, а також можна отримати у вигляді сухого порошку шляхом випарювання води. Порівняльні дані розчинності 1. Фумарат двовалентного заліза (Посилання 4094 Індекс Мірка XII вид., сторінка 686) SP (точка ++ розм'якшення) 169,90, вміст Fe 32,87 %, AW (фактична вага) Fe 55,847. Розчинність у воді при 25 °C складає 1,4 грами 4 на літр води. Це допускає 0,460 г Fe" " (двовалентне залізо) на літр води. Фумарат двовалентного заліза, стабілізований 2 молями гліцину (амінооцтова кислота), містить фумарат двовалентного заліза 169,90 г (53,09 %); гліцин (2 75,07) 150,14 г (46,91 %); продукт 320,04 г (17,45 % Fe). Розчинність у воді при 25 °C для фумарату двовалентного заліза, стабілізованого 2 молями гліцину, складає 54,6 грама на літр; для фумарату двовалентного заліза (53,9 %) складає 29,0 грам/літр. Це допускає 9,53 грама Fe ++ (двовалентне залізо) на літр води. Підвищення розчинності на літр: 20,7 разів (у результаті виходить: 9,53 г Fe/0,460 г Fe). Дані чітко показують підвищення розчинності у воді солі, такої, як фумарат двовалентного заліза, що застосовується як джерело мінерального мікропоживного заліза, у дієтичній добавці в збагаченій їжі. 2. Фумарат кальцію 3Н2О (посилаючись на постачальника Bartek Inc., Canada) SP208,18; вміст кальцію 19,25 % (aw (фактична вага) Са 40,08). Розчинність у воді при 25° С складає 1,22 грама на ++ літр, що дозволяє розчинити 0,234 грама Са /літр води. Фумарат кальцію 3Н2О стабілізований 2 молями гліцину (амінооцтова кислота). Фумарат кальцію 3Н2О: 208,1858,09 % 2 Гліцин: 2  75,07150,1441,91 % 358,3211,18 % як кальцію. Розчинність у воді фумарату кальцію, стабілізованого 2 молями гліцину, складає 50,0 грам/літр; фумарату кальцію складає 29,045 грам/літр; як кальцію (19,25 %) складає 5,591 г кальцію/літр. Збільшення розчинності: 23,9 разів (результаті від: 5,591/0,234 г) як кальцію. Приклади здійснення Наступні специфічні приклади, що передбачені в даному описі, застосовуються для ілюстрації 95785 10 природи даного винаходу. Ці приклади призначені тільки для ілюстративних цілей і не повинні інтерпретуватися як обмежуючі фактори для заявленого винаходу. Приклад 1 Отримання солі кальцію як фумарату кальцію з розчином амінооцтової кислоти (гліцин) приблизно 5,0 %. 1. Лабораторна склянка 2000 СС потрібно наповнити очищеною водою: 1800 г. Вага гідроксиду кальцію (мінімум 95 %): 24,84 г (перевірили на чистоту і кількість вологи). Гомогенно розподіляють. 2. Зважують амінооцтову кислоту (мінімум 98,5 %): 47,92 грама і додають її. Нагрівають при перемішуванні у водяній бані. 3. Зважують фумаровую кислоту (мінімум 99,0 %): 37,05 грама і додають її. Продовжують нагрівати її при перемішуванні у водяній бані для підтримки розчину при температурі від 60 °C до 85 °C не довше 30 хвилин. 4. Беруть зразок і регулюють рН розчину до 6,5 5 % p/w (6,2-6,8), застосовуючи гідроксид кальцію або фумарову кислоту, коли необхідно. 5. Як тільки відрегулювали рН, визначають кальцій, і в результаті повинно бути не менше ніж 0,56 г % кальцію. 6. Отриманий розчин фільтрують через папір і переважно з продуктом, що допомагає фільтруванню, таким чином, отримують прозорий розчин. 7. Отриманий розчин можна висушити гарячим повітрям, поки він не стане сухим. Порошок може містити не більш ніж 15 % кристалізаційної води. 8. Отримали від приблизно 100 до 112 грам продукту в залежності від кристалізаційної води. 9. У промисловому масштабі розчин готують у придатних реакторах і сушать його системою розпилення. Приклад 2 Отримання солі двовалентного заліза як фумарату двовалентного заліза з 10 % розчином амінооцтової кислоти (гліцин): 1. Лабораторна склянка 2000 СС наповнюють: очищеною водою: 900 мл або г. Зважують гідроксид кальцію (мінімум 95 %): 24,84 г (перевіряють на чистоту і кількість вологи). Гомогенно розподіляють перемішуванням. 2. Зважують амінооцтову кислоту (мінімум 98,5 %): 47,92 грам і додають її. Нагрівають при перемішуванні у водяній бані. 3. Зважують фумарову кислоту (мінімум 99,0 %) 37,05 грама і додали її. Продовжують нагрівати при перемішуванні у водяній бані для того, щоб тримати розчин при температурі від 60 °C і 85 °C не довше ніж 30 хвилин. 4. Беруть зразок і регулюють рН розчину до 4,55 % p/w. 5. Як тільки відрегулювали рН, додають сульфат двовалентного заліза 7Н2О (мінімум 19,8 % ++ Fe ): 88,74 г. Нагрівання припиняють, продовжуючи перемішувати не менш ніж 30 хвилин. 6. Розчин залишили для осадження, потім супернатант фільтрували способом фільтрації і отримали прозорий темно-зелений розчин. Розчин містить близько 1,75 % заліза і 10 % (9,5-10,5 %) продукту в розчині. 11 7. Отриманий розчин можна сушити гарячим повітрям, поки він не стане сухим. Втрата при сушінні при 105-108 °C повинна бути не більш 10 %. 8. Отримують від близько 100 до 115 грам продукту в залежності від кристалізаційної води. Комп’ютерна верстка Л. Купенко 95785 12 9. У промисловому масштабі розчин готують у придатних реакторах і сушать його системою розпилення. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601