Спосіб боротьби з бур’янами, що мають стійкість до гербіцидів на основі феноксіалканових кислот, за допомогою 4-аміно-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифеніл)піридин-2-карбонової кислоти і її солей або складних ефірів

Реферат: 4-Аміно-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифеніл)піридин-2-карбонова кислота (галоксифен) або її солі, або складні ефіри дозволяють успішно здійснювати боротьбу з бур'янами, що мають стійкість до гербіцидів на основі феноксіалканових кислот, незважаючи на схожість по механізму дії з гербіцидами на основі феноксіалканових кислот. UA 109797 C2 (12) UA 109797 C2 UA 109797 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід стосується застосування 4-аміно-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3метоксифеніл)піридин-2-карбонової кислоти і її солей або складних ефірів для селективного пригнічення бур'янів, що мають стійкість до гербіцидів на основі феноксіалканових кислот. 2,4-D, (2,4-дихлорфенокси) оцтова кислота, є гербіцидом на основі феноксіоцтової кислоти, і її гербіцидна активність описана в The Pesticide Manual, Fifteenth Edition, 2009. 2,4-D діє як інгібітор росту і забезпечує післясходову боротьбу з багатьма однорічними і багаторічними широколистими бур'янами, особливо на зернових полях і на газонах. 2,4D знайшла широке застосування, починаючи з її появи в 1940-х роках, і бур'яни рослини виробили стійкість як до неї, так і до інших гербіцидів, чий механізм дії оснований на дії ауксинового інгібітору росту. Стійкість дикого маку (Papaver rhoeas) до 2,4-D повністю підтверджена документально (Torra et al., 2010. Evaluation of herbicides to manage herbicide-resistant corn poppy (Papaver rhoeas) in winter cereals. Crop Protection. 29, 731-736). Було б бажано знайти ефективну заміну 2,4-D для післясходової боротьби з бур'янами, що мають стійкість до гербіцидів на основі феноксіалканових кислот. Несподівано було виявлено, що 4-аміно-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифеніл)піридин-2карбонова кислота (сполука I), гербіцид на основі піридинкарбонової кислоти, яка також є ауксиновим інгібітором росту, і її солі або складні ефіри можуть ефективно використовуватися для боротьби з бур'янами, які мають стійкість до гербіцидів на основі феноксіалканових кислот. Даний винахід стосується способу пригнічення росту бур'янів, що мають стійкість до гербіцидів на основі феноксіалканових кислот, який включає нанесення ефективної кількості 4-аміно-3хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифеніл)піридин-2-карбонової кислоти або її солей або складних ефірів на бур'яни, що мають стійкість до феноксіалканових кислот, або на місце їх зростання. 4-Аміно-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифеніл)піридин-2-карбонова кислота (сполука I) є гербіцидом на основі піридинкарбонової кислоти, і її гербіцидна активність описана в патенті США 7314849(B2). 4-Аміно-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифеніл)піридин-2-карбонову кислоту спочатку використовували як післясходовий гербіцид для боротьби з широколистими бур'янами на зернових полях, де вона діяла як ауксиновий інгібітор росту. Прийнятні солі включають солі лужних або лужноземельних металів і солі амонію і амінів. Переважні катіони включають натрій, калій, магній і амінні катіони наступної формули: 1 2 3 4 + RRRRN, 1 2 3 4 де кожний з R , R , R і R незалежно являє собою водень, C1-C12 алкіл, C3-C12 алкеніл або C3-C12 алкініл, кожний з яких необов'язково заміщений однією або декількома гідрокси, C 1-C4 1 2 3 4 алкокси, C1-C4 алкілтіо або фенільними групами, при умові, що R , R , R і R є стерично 1 2 3 4 сумісними. Додатково, будь-які два з R , R , R і R разом можуть представляти аліфатичну біфункціональну групу, що містить від одного до дванадцяти атомів вуглецю і до двох атомів кисню або сірки. Солі сполуки I можна отримати шляхом обробки карбонової кислоти гідроксидом металу, таким як гідроксид натрію, аміном, таким як аміак, триметиламін, діетаноламін, 2-метилтіопропіламін, бісаліламін, 2-бутоксіетиламін, морфолін, циклододециламін або бензиламін, або гідроксидом тетраалкіламонію, таким як гідроксид тетраметиламонію або гідроксид холіну. Амінні солі часто є переважними формами сполуки I, оскільки вони є водорозчинними і дозволяють отримувати бажані гербіцидні композиції на водній основі. Прийнятні складні ефіри включають ефіри, похідні від C 1-C12 алкілу, C3-C12 циклоалкілу, C3C12 алкенілу, C3-C12 алкінілових спиртів або C7-C10 арил-заміщених алкілових спиртів, таких як метиловий спирт, ізопропіловий спирт, 1-бутанол, 2-етилгексанол, бутоксіетанол, метоксипропанол, аліловий спирт, пропаргіловий спирт, циклогексанол і незаміщені або заміщені бензилові спирти. Бензилові спирти можуть бути заміщені 1-3 замісниками, незалежно вибраними з галогену, C1-C4 алкілу або C1-C4 алкокси. Складні ефіри можна отримувати взаємодією карбонової кислоти сполуки I зі спиртом, використовуючи будь-яку кількість прийнятних активуючих агентів, таких як ті, що використовуються для пептидного зв'язування, наприклад, дициклогексилкарбодіімід (DCC) або карбонілдіімідазол (CDI), шляхом взаємодії прийнятного хлорангідриду сполуки I з прийнятним спиртом або шляхом взаємодії сполуки I з прийнятним спиртом в присутності кислотного каталізатора. Термін "гербіцид" в цьому документі означає активний інгредієнт, який знищує, пригнічує рослини або іншим чином негативно впливає на ріст рослин. Гербіцидно ефективною або пригнічуючою ріст кількістю є така кількість активного інгредієнта, яка викликає ефект негативного впливу і сприяє відхиленню від природного розвитку, знищенню, регуляції, десикації (втраті вологи), сповільненню росту і т. п. Терміни "рослини" і "рослинність" означають непророслі зерна, проростки, наземні і підземні частини рослини, такі як пагони, коріння, бульби, кореневища і т. п., і укорінену рослинність. 1 UA 109797 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Гербіцидна активність виявляється завдяки 4-аміно-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3метоксифеніл)піридин-2-карбоновій кислоті або її складним ефірам при безпосередньому нанесенні на місце зростання рослини перед саджанням або проростанням. Вплив, що спостерігається, залежить від виду рослини, яка підлягає пригніченню, стадії росту рослини, ступеня розбавлення препарату, що наноситься, і розміру крапель спрею, розміру частинок твердих компонентів, умов навколишнього середовища в момент використання, конкретної використовуваної сполуки, конкретних використовуваних ад'ювантів, і носіїв, типу ґрунту і т. п., а також від кількості нанесеного хімікату. Ці і інші фактори можна скоригувати відомим в даній галузі чином для сприяння неселективній або селективній гербіцидній активності. Як правило, для післясходової боротьби з бур'янами, що мають стійкість до гербіцидів на основі феноксіалканових кислот, 4-аміно-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифеніл)піридин-2-карбонову кислоту або її складні ефіри використовують в кількості від 4 грам-еквівалентів кислоти на гектар (гек/га) до 70 гек/га. 4-Аміно-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифеніл)піридин-2-карбонову кислоту і її складні ефіри, як правило, використовують в поєднанні з відомими гербіцидними антидотами, такими як беноксакор, бентіокарб, брасинолід, клоквінтоцет-мексил, ціометриніл, даімурон, дихлормід, дициклонон, димепіперат, дисульфотон, фенхлоразол-етил, фенклорим, флуразол, флуксофенім, фурилазол, білки харпіни, ізоксадифен-етил, мефенпір-діетил, MG 191, MON 4660, нафталевий ангідрид (NA), оксабетриніл, R29148 і аміди N-фенілсульфонілбензойної кислоти, для підвищення селективності. Клоквінтоцет-мексил є особливо переважним. Хоча можна використовувати 4-аміно-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифеніл)піридин-2карбонову кислоту або її складні ефіри безпосередньо як гербіцид, більш переважно використовувати її в суміші, що містить гербіцидно ефективну кількість сполуки разом з щонайменше одним прийнятним для сільськогосподарського використання ад'ювантом або носієм. Прийнятні ад'юванти або носії не повинні бути фітотоксичними відносно багаторічних злаків, особливо в концентраціях, які використовуються при нанесенні композиції для пригнічення росту бур'янів, і не повинні вступати в хімічні реакції із сполуками або іншими інгредієнтами композиції. Такі суміші можна складати для безпосереднього нанесення на трави або на місце їх зростання, або вони можуть бути представлені концентратами або складами, які звичайно розбавляють додатковими носіями і ад'ювантами перед нанесенням. Це можуть бути тверді речовини, такі як, наприклад, пилоподібні препарати, гранули, дисперговані у воді гранули, або змочувані порошки або рідини, такі як, наприклад, емульговані концентрати, розчини або суспензії. Вони також можуть бути представлені у вигляді преміксів або змішані в змішувальному баку. Прийнятні сільськогосподарські ад'юванти і носії, які можна використовувати для отримання гербіцидної суміші, добре відомі фахівцям в даній галузі. Деякі з цих ад'ювантів включають, але не обмежуються ними, концентрат рослинної олії (мінеральне масло (85 %) + емульгатори (15 %)); етоксилат нонілфенолу; бензилкокоалкілдиметил четвертинну амонієву сіль; суміш нафтових вуглеводнів, складних алкілових ефірів, органічних кислот і аніонної поверхневоактивної речовини; C9-C11 алкілполіглікозиди; фосфатовані спиртові етоксилати; природні етоксилати первинних спиртів (C12-C16); ди-втор-бутилфенол EO-PO блок-співполімер; полісилоксан-метил кеп; етоксилат нонілфенолу + сечовино-амонієвий нітрат; емульгована метилована рослинна олія з насіння; тридецилетоксилат спирту (синтетичний) (8EO); етоксилат талового аміну (15 EO); ПЕГ (400) діолеат-99. Прийнятні для використання рідкі носії включають воду і органічні розчинники. Органічні розчинники, що звичайно використовуються, включають, але не обмежуються ними, нафтові фракції або вуглеводні, такі як мінеральне масло, ароматичні розчинники, парафінові масла і т. п.; рослинні олії або олії з насіння, такі як соєва олія, рапсова/канолова олія, оливкова олія, рицинова олія, соняшникова олія, кокосова олія, кукурудзяна олія, бавовняна олія, льняна олія, пальмова олія, арахісова олія, сафлорова олія, кунжутна олія, тунгова олія і т. п.; складні ефіри вищезгаданих рослинних олій; складні ефіри моноспиртів або двоатомні, триатомні або інші нижчі поліспирти (4-6 гідроксивмісні), такі як 2-етилгексилстеарат, н-бутилолеат, ізопропілміристат, пропіленгликолю діолеат, діоктилсукцинат, дибутиладипат, діоктилфталат і т. п.; складні ефіри моно-, ди- і полікарбонових кислот і т. п. Конкретні органічні розчинники включають толуол, ксилол, петролейний ефір, рослинну олію, ацетон, метилетилкетон, циклогексанон, трихлоретилен, перхлоретилен, етилацетат, амілацетат, бутилацетат, монометиловий ефір пропіленгліколю і монометиловий ефір діетиленгліколю, метиловий спирт, етиловий спирт, ізопропіловий спирт, аміловий спирт, етиленгліколь, пропіленгліколь, гліцерин, N-метил-2-піролідинон, N, N-диметилалкіламіди, диметилсульфоксид, рідкі добрива і т. п. Вода, як правило, є переважним носієм для розбавлення концентратів. 2 UA 109797 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Прийнятні тверді носії включають тальк, пірофілітову глину, діоксид кремнію, атапульгітову глину, каолінову глину, кізельгур, крейду, діатомову землю, вапно, карбонат кальцію, бентонітову глину, землю Фулера, лушпиння насіння бавовнику, пшеничне борошно, соєве борошно, пемзу, деревне борошно, борошно горіхового дерева, лігнін і т. п. Як правило, бажано включати в гербіцидні суміші одну або декілька поверхнево-активних речовин. Такі поверхнево-активні речовини переважно використовують як в твердих, так і в рідких композиціях, особливо в тих, які перед нанесенням необхідно розбавляти носієм. Поверхнево-активні речовини можуть бути аніонними, катіонними або неіонними по своєму характеру, і їх можна використовувати як емульгатори, зволожувачі, суспендуючі речовини або для інших цілей. Поверхнево-активні речовини, що традиційно використовуються в складах і які також можна використовувати в складах за винаходом, описані, зокрема, в "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1998 і в "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81. Типові поверхнево-активні речовини включають алкілсульфати, такі як лаурилсульфат діетаноламонію; алкілаурилсульфонати, такі як додецилбензолсульфонат кальцію; продукти приєднання алкілфенол-алкіленоксид, такі як нонілфенол-С18 етоксилат; продукти приєднання спирт-алкіленоксид, такі як тридециловий спирт-C16 етоксилат; мила, такі як стеарат натрію; алкілнафталін-сульфонати, такі як дибутил-нафталінсульфонат натрію; діалкілові ефіри сульфосукцинатів, такі як ди(2-етилгексил)сульфосукцинат натрію; складні ефіри сорбіту, такі як сорбітанолеат; четвертинні аміни, такі як хлорид лаурилтриметиламонію; поліетиленгліколеві ефіри жирних кислот, такі як стеарат поліетиленгліколю; блок-співполімери етиленоксиду і пропіленоксиду; солі моно- і діалкілових ефірів фосфорної кислоти; рослинні олії або олії з насіння, такі як соєва олія, рапсова/канолова олія, оливкова олія, рицинова олія, соняшникова олія, кокосова олія, кукурудзяна олія, бавовняна олія, льняна олія, пальмова олія, арахісова олія, сафлорова олія, кунжутна олія, тунгова олія і т. п.; і складні ефіри вищезгаданих рослинних олій, зокрема, метилові складні ефіри. Часто деякі з цих речовин, такі як рослинні олії або олії з насіння і їх складні ефіри, можна використовувати взаємозамінним чином як сільськогосподарські ад'юванти, як рідкі носії або як поверхнево-активні речовини. Інші ад'юванти, що звичайно використовуються в сільськогосподарських композиціях, включають поліпшуючі сумісність засоби, протиспінювані засоби, секвестранти, нейтралізуючі засоби і буфери, інгібітори корозії, барвники, ароматизатори, ліофілізуючі засоби, засоби проникнення, склеювальні засоби, диспергуючі засоби, загусники, засоби проти замерзання, протимікробні засоби і т. п. Композиції також можуть містити інші сумісні компоненти, наприклад, інші гербіциди, регулятори росту рослин, фунгіциди, інсектициди і т. п., і можуть бути складені з рідкими або твердими добривами, з носіями аерозольних добрив, таких як нітрат амонію,сечовина і т. п. Концентрація 4-аміно-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифеніл)піридин-2-карбонової кислоти або її складних ефірів в гербіцидній суміші, як правило, складає від 0,001 до 98 % по масі. Часто використовують концентрації від 5 до 90 % по масі. У композиціях, які складені для застосування у вигляді концентратів, активні інгредієнти звичайно присутні в концентрації від 5 до 98 мас. %, переважно від 5 до 90 мас. %. Перед нанесенням такі композиції звичайно розбавляють інертним носієм, наприклад, водою. Розбавлені композиції, які звичайно наносять на трави або на місце зростання трав, як правило, містять від 0,0001 до 1 мас. % активного інгредієнта і переважно містять від 0,001 до 0,1 мас. %. Вказану композицію можна наносити на бур'яни або на місце їх зростання шляхом використання традиційних наземних або повітряних опилювачів, розпилювачів і пристроїв для внесення гранул, додаючи їх у воду для зрошування, або іншими способами, відомими фахівцям в даній галузі. Даний винахід проілюстрований наступними прикладами. Дослідження післясходової гербіцидної активності на бур'янах, що мають чутливість і стійкість до гербіцидів на основі феноксіалканових кислот Проводили сіяння насіння рослин, що мають чутливість і стійкість до гербіцидів на основі феноксіалканових кислот, на посівну суміш Sun Gro MetroMix® 306, яка звичайно має pH від 6,0 до 6,8 і містить 30 % органічної речовини, в пластикові горщики з площею поверхні 103,2 2 квадратних сантиметрів (см ). По мірі необхідності, для забезпечення належного проростання і отримання здорових рослин, проводили фунгіцидну обробку і/або інші хімічні або фізичні обробки. Рослини вирощували протягом 7-36 діб (д) в теплиці з приблизно 14-годинним (год.) світловим днем, підтримуючи 18 °C протягом дня і 17 °C протягом ночі. Регулярно додавали поживні речовини і воду і, по мірі необхідності, забезпечували додаткове освітлення за 3 UA 109797 C2 5 10 15 20 25 30 допомогою підвісних металогалогенових ламп 1000 Вт. Рослини використовували для тестування по досягненні стадій другого або третього справжнього листя. Засоби обробки включали кислоти або складні ефіри 4-аміно-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3метоксифеніл)піридин-2-карбонової кислоти (сполука I) і 2,4-D, мекопроп і 2-(4-хлор-2метилфенокси)оцтову кислоту (MCPA) окремо. Зважені кількості гербіцидів розчиняли в 97:3 об'єм до об'єму (об./об.) ацетоні/диметилсульфоксиді (ДМСО) з отриманням концентрованих розчинів. Якщо тестована сполука відразу не розчинялася, то суміш нагрівали і/або обробляли ультразвуком. Концентровані розчини тестованої сполуки розбавляли додаванням водної суміші, що містить ацетон, воду, ізопропіловий спирт, ДМСО, маслянисті концентрати Agri-Dex і поверхнево-активну речовину Triton® X-77 в співвідношенні 64,7:26,0:6,7:2,0:0,7:0,01 об./об. Тестовані сполуки розбавляли до прийнятної для нанесення міри розчином для розбавлення, який отримували змішуванням належної кількості 97:3 об./об. ацетону/ДМСО і належної кількості водної суміші, що містить ацетон, воду, ізопропіловий спирт, ДМСО, маслянисті концентрати Agri-Dex і поверхнево-активну речовину Triton® X-77 в співвідношенні 64,7:26,0:6,7:2,0:0,7:0,01 об./об. Необхідна кількість сполуки основана на величині нанесення 12 мл при витраті 187 літрів на гектар (л/га). Розчини для спреїв на основі 2,4-D, мекопропу і MCPA отримували, розбавляючи аліквоту концентрованого гербіциду водною сумішшю, що містить 1,25 % об./об. Agri-Dex. 2,4-D, мекопроп і MCPA, наносили в 1-кратному, 2-кратному і 4кратному об'ємі відносно рекомендованої величини нанесення. Отримані сполуки наносили на рослини за допомогою підвісного стрічкового оприскувача Mandel з насадками 8002E, встановленими для подачі 187 л/га на ділянку нанесення розміром 2 0,503 квадратних метрів (м ) з висотою струменя 18 дюймів (43 сантиметри (см)) над середньою висотою рослинного покривала. Контрольні рослини таким же способом обприскували пустим розчинником. Рослини, що піддаються обробці, і контрольні рослини поміщали в теплицю, описану вище, і поливали шляхом підґрунтового зрошування для запобігання змивання тестованих сполук. Через 20-22 діб стан тестованих рослин візуально порівнювали з станом контрольних рослин і оцінювали його по шкалі від 0 до 100 процентів, де 0 відповідав відсутності пошкоджень, а 100 відповідало повному знищенню. Деякі із тестованих сполук, використовувані величини нанесення, види тестованих рослин і результати наведені в таблицях 1-4. Таблиця 1 Активність сполуки I на диких маках, що мають чутливість і стійкість до гербіцидів на основі феноксіалканових кислот Величина нанесення (гек/га) сполуки I 7,5 10 PAPRHS1F00101 PAPRHS4F00101 PAPRHS4F00103 PAPRHS2F01502 PAPRHчутливий 90 90 88 94 78 95 93 94 95 97 Таблиця 2 Активність 2,4-D на диких маках, що мають чутливість і стійкість до гербіцидів на основі феноксіалканових кислот Величина нанесення (гек/га) 2,4-D 800 1600 3200 PAPRHS1F00101 PAPRHS4F00101 PAPRHS4F00103 PAPRHS2F01502 PAPRHчутливий 21 16 50 22 42 33 21 19 59 15 53 51 85 94 99 35 4 UA 109797 C2 Таблиця 3 Активність MCPA на диких маках, що мають чутливість і стійкість до гербіцидів на основі феноксіалканових кислот Величина нанесення (гек/га) MCPA 800 1600 3200 PAPRHS1F00101 PAPRHS4F00101 PAPRHS4F00103 PAPRHS2F01502 PAPRHчутливий 14 23 57 28 37 60 23 40 57 28 14 58 70 89 100 Таблиця 4 Активність мекопропу на диких маках, що мають чутливість і стійкість до гербіцидів на основі феноксіалканових кислот Величина нанесення (гек/га) мекопроп-Р 800 1600 3200 PAPRHS1F00101 PAPRHS4F00101 PAPRHS4F00103 PAPRHS2F01502 PAPRHчутливий 27 54 78 27 53 80 21 65 94 23 66 93 56 79 98 PAPRH=Papaver rhoeas (дикий мак) гек/га = грам-еквівалент кислоти на гектар ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 1. Спосіб пригнічення росту дикого маку, що має стійкість до гербіцидів на основі феноксіалканових кислот, вибраних з 2,4-Д ((2,4-дихлорметилфеноксі)оцтової кислоти), МСРА (2-(4-хлор-2-метилфеноксі)оцтової кислоти) або мекопропу (2-(4-хлор-2метилфенокси)пропанової кислоти), який включає нанесення гербіцидно ефективної кількості 4аміно-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифеніл)піридин-2-карбонової кислоти або її солей або складних ефірів на дикий мак, що має стійкість до вказаних гербіцидів на основі феноксіалканових кислот, або на місце його росту. 2. Спосіб за п. 1, в якому 4-аміно-3-хлор-6-(4-хлор-2-фтор-3-метоксифеніл)піридин-2-карбонова кислота або її солі або складні ефіри наносять в кількості від 4 до 70 грам-еквівалентів кислоти на гектар (гек/га). 3. Спосіб за п. 1, в якому сполука являє собою сіль лужного або лужноземельного металу. 4. Спосіб за п. 1, в якому сполука являє собою сіль амонію або амінну сіль. 5. Спосіб за п. 1, в якому сполука являє собою ефір, похідний з С1-С12алкілу, С3-С12циклоалкілу, С3-С12алкенілу, С3-С12алкінілових спиртів або С7-С12арилзаміщених алкілових спиртів. 6. Спосіб за п. 5, в якому ефір являє собою бензиловий ефір. 7. Спосіб за п. 1, в якому сполуку застосовують в комбінації з одним або кількома антидотами. 8. Спосіб за п. 1, в якому сполуку застосовують з одним або кількома допоміжними засобами або носіями. 9. Спосіб за п. 1, в якому сполуку застосовують як післясходовий гербіцид для боротьби з диким маком, що має стійкість до гербіцидів на основі феноксіалканових кислот. Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5