Спосіб обробки мінеральної води з підвищеним вмістом органічних речовин

1. Спосіб обробки мінеральної води з підвищеним вмістом органічних речовин, що включає її зневоднення з отриманням порошкоподібного сухого залишку, який відрізняється тим, що зневоднення здійснюють шляхом розпилювального сушіння в середовищі теплоносія з температурою C2 2 (19) 1 3 з організму токсичних метаболітів. Оскільки після Чорнобильської аварії та інших екологічних катастроф більше половини населення України проживає в екологічно забрудненому середовищі, потреба у широкому застосування лікувальних властивостей цієї мінеральної води для населення України зростає з кожним роком. Будування курортів в районі нових родовищ пов'язано із значними капітальними витратами і потребує тривалого часу. Окрім того, коштовне курортне лікування доступне далеко не всім хворим. Значно легше, зручніше і дешевше забезпечити широкі маси населення лікувальною розфасованою водою. Мінеральні води з підвищеним вмістом органічних речовин типу "Нафтуся" в хімічному відношенні являють собою складні розчини, що містять неорганічні макро- та мікрокомпоненти, органічні сполуки, гази. Завдяки багаторічним комплексним дослідженням спеціалістів і вчених Інститутів НАН України та курортології доведено, що унікальні лікувальні властивості мінеральних вод цього типу безпосередньо пов'язані з наявністю у складі води широкого спектру органічних бальнеологічно активних речовин, що містяться у водах різних родовищ у кількості від 8 до 40 мг/дм3 в перерахунку на Сорг валове. Органічні речовини нестійкі і при зміні окислювальновідновного середовища, у якому формується вода в водоносному горизонті, швидко перетворюються на неактивні. Це обмежувало застосування даних вод для лікування та профілактики захворювань лише в курортних умовах. Доведено, що саме стабілізація органічного складу води забезпечує її лікувальні властивості. Кращі результати консервування мінеральних вод з підвищеним вмістом органічних речовин типу "Нафтуся" досягаються у способі за патентом №777 A1 України, що вибраний найближчим аналогом. Збільшення терміну зберігання лікувальних властивостей води, в яких міститься органічна біологічно-активна речовина, в даному випадку досягається додаванням до неї газу-відновника (сірководню) з наступною герметизацією з метою штучного створення окисновідновного середовища. Стабілізаційна дія сірководню полягає в тому, що в його присутності мінеральна вода на протязі усього часу зберігання знаходиться в умовах, наближених до умов її формування в природному водоносному горизонті - в окислювально-відновному середовищі. Таке середовище запобігає розвитку негативно діючої мікрофлори, яка сприяє перетворенню бальнеологічно-активних речовин в неактивні, суттєво зменшуючи тим самим лікувальні властивості води. Термін зберігання мінеральної води насиченої сірководнем збільшується до 4-х місяців. Такий метод стабілізації лікувальних властивостей доцільно застосовувати при необхідності транспортування розфасованої води на відносно близьку відстань, оскільки йдеться про переміщення досить великих об'ємів розфасованого у пляшки продукту в рідинній формі. З цієї точки зору більш перспективними видаються способи стабілізації лікувальних властивостей мінераль 92042 4 ної води, пов'язані з виробництвом продукту у вигляді сухого порошку або гранул за умов збереження лікувальних властивостей відновленої мінеральної води з підвищеним вмістом органічних сполук, отриманої розчиненням порошку. Саме на розробку і обґрунтування такого способу спрямовано передбачуваний винахід. Поставлена задача вирішена тим, що у способі стабілізації лікувальних властивостей мінеральної води з підвищеним вмістом органічних сполук, відповідно до винаходу, свіжовидобуту мінеральну воду одразу після виходу її із водоносного горизонту обезводнюють до отримання порошкоподібного сухого залишку із кінцевою вологістю не вище 2 %, причому обезводнення проводиться в умовах мінімальної термічної дії на вологий продукт. Отримання продукту у вигляді порошку з максимальним збереженням лікувальних властивостей на протязі тривалого часу при різних способах здійснення цієї мети потребує того, щоб продукт в вологому стані не підлягав тривалій термічній дії, яка сприяє розкладу органічних бальнеологічно-активних компонентів. При цьому процес сушіння може здійснюватись або при слабкій термічній дії (низькій температурі) на протязі тривалого часу, необхідного для видалення вологи, або при високій термічній дії на протязі короткого часу. Першу умову забезпечує сублімаційне (ліофільне) сушіння, друга може бути здійснена при застосуванні методів високотемпературного розпилювального обезводнення. Береться до уваги, що зменшення розміру розпилених краплинок зменшує час контакту вологого продукту з гарячим теплоносієм. Відповідно до винаходу, обезводнення може бути здійснене шляхом сублімаційного сушіння. При цьому вихідну воду розливають у флакони, які потім розміщують у вакуумній сублімаційній камері при температурі нижче 0 °С. Тривалість процесу сушіння в сублімаційній камері при від'ємних температурах, які гарантують зберігання органічних речовин, досягає 48 годин. Цей метод дозволяє отримати порошок високої якості з добрими сипучими і гігроскопічним властивостями. Однак для широкомасштабного виробництва сухого продукту цей спосіб не виглядає перспективним. Відповідно до винаходу, більшу перевагу має спосіб обезводнення мінеральної води і отримання порошкоподібного продукту з використанням розпилювальних сушарок з високотемпературним газовим теплоносієм. При застосуванні такого методу обов'язково повинна виконуватись умова - час перебування вологого порошку при високих температурах має бути досить коротким у порівнянні з характерним часом протікання хімічних реакцій перетворення бальнеологічно активних органічних речовин мінеральної води у неактивні. Скорочення тривалості обезводнення із застосуванням методів розпилювального сушіння дає змогу значно підвищити продуктивність виробництва, суттєво зменшити питомі витрати енергії і разом з тим забезпечити високі якісні і 5 структурно-механічні показники виготовленого продукту без будь-яких втрат його бальнеологічно-активних властивостей. Вихідну мінеральну воду подають у сушильну камеру через спеціальний пристрій, який розпилює рідину на мікрокраплинки з початковим діаметром в інтервалі 20100 мкм. Краплі диспергованого розчину з великою початковою швидкістю влітають в сушильну камеру, в яку безперервно подається потік гарячого теплоносія (інертного газу) з початковою температурою 120-200 °С на вході в камеру. Внаслідок втрати теплоти на випаровування краплин мінеральної води регулюємо зменшення температури зволоженого газового потоку на виході з камери до 65-80 °С. Сухий порошок, який виходить з камери з вологістю, що не перевищує 2 %, фасують у герметичні ємності, що забезпечують мінімальний контакт продукту з повітрям. Інтенсивне випаровування краплин мінеральної води в середовищі гарячого теплоносія забезпечує дуже короткий час перебування диспергованого продукту в сушильній камері (декілька секунд) і надзвичайну високу швидкість процесу сушіння. При цьому як температура розчину в процесі випаровування, так і температура висушеного продукту залишається досить низькою навіть при доволі високих температурах теплоносія. Ефективність обезводнення мінеральної води в розпилювальних сушарках відбувається з надзвичайно коротким проміжком часу контакту крапель з гарячим теплоносієм, що забезпечує невелике термічне навантаження на термолабільні компоненти. Розпилювальний спосіб сушіння дозволяє навіть на типових малогабаритних сушарках обезводнювати за годину до 60 дм3 мінеральної води. Застосування розпилювального способу сушіння мінеральної води при різних температурах дозволяє спрямовано керувати такими факторами, як допустимий термічний вплив на окремі бальнеологічно активні компоненти, доля втрати порошку внаслідок його виносу з теплоносієм, якісні показники сухого продукту - вологість, гігроскопічність, сипучість, розчинність тощо. При застосуванні методу розпилювального сушіння термічне навантаження на термолабільний продукт можна значно зменшити, якщо процес сушіння здійснювати по двоступеневій схемі спочатку у камері випарювання і потім - в сушильній камері. Застосування такої схеми особливо доцільне при обезводненні біологічно активних термолабільних розчинів, коли температура суттєво впливає на активність органічних компонентів розчину. Така схема, зокрема, виявляється оптимальною для сушіння мінеральної води, що містить органічні активні компоненти. При цьому на першому етапі вихідна мінеральна вода, яка містить близько 0,1 % розчинених речовин подається через розпилювальний пристрій на вхід камери випарювання з високою температурою теплоносія. У випарній камері навіть при температурах теплоносія 200-300 °С температура крапель рідини не повинна перевищувати 60 °С. Концентрація розчинених компонентів у мінера 92042 6 льній воді на виході з випарної камери збільшується до 0,5-2 %, тобто відбувається не процес сушіння, а лише згущення розчину. На другому етапі концентрований розчин з камери випарювання подається через розпилювальний пристрій в сушильну камеру, де при більш м'якому температурному режимі відбувається остаточне висушування до потрібної вологості. Двоступеневий спосіб сушіння дозволяє суттєво зменшити загальну термічну дію на продукт, більш повно зберегти активність органічних сполук, підвищити продуктивність процесу отримання порошку, зменшити його втрати. Пропонований спосіб стабілізації властивостей біологічно активних речовин мінеральних вод з підвищеним вмістом органічних сполук шляхом обезводнювання мінеральної води і отримання сухого залишку - порошку або гранул - можна реалізувати з різним режимом. Метою досліджень було визначення оптимальних режимів висушування, що забезпечують найбільшу продуктивність та енергетичну ефективність процесу і, разом з тим, гарантують максимальне збереження бальнеологічно активних властивостей продукту. При виборі температури теплоносія на вході в камеру виходили із таких передумов: - вологість порошку на виході із циклону не повинна перевищувати 2 %. - температура теплоносія на виході з камери не повинна перевищувати 80 °С. Виходячи з цих умов були проведені комплексні дослідження з визначенням хімічного складу і бальнеологічної активності розчинів отриманих порошків. На основі одержаних результатів було рекомендовано технологічні режими ведення процесу. Наведені нижче приклади підтверджують достовірність вибору оптимальних режимів. Приклад 1. Сублімаційне сушіння. Вихідна мінеральна вода типу "Нафтуся" розливається у флакони місткістю 10 мл кожний. Флакони встановлюють на піддони, котрі вміщують у камери сублімаційного сушіння. Процес випаровування рідини у флаконах відбувається при постійному вакуумуванні камери, при чому продукт протягом процесу перебуває при низькій температурі (менше 0 °С). Через 45-50 годин обезводнення у флаконах міститься лише сухий залишок з вологістю 1,5-2%, доброю сипучістю і високими якісними показниками. Біологічна активність сухого залишку не змінюється при зберіганні уже на протязі 3-х років - від часу отримання перших партій порошків. Перевагами даного методу отримання порошків є відсутність втрат продукту в процесі сушіння, можливість максимального зниження вологості та відсутність термічної дії на продукт. Метод сублімаційного сушіння мінеральної води доцільно застосовувати лише з метою одержання невеликої кількості порошку для проведення лабораторних досліджень. Приклад 2. Одноступеневе сушіння. При проведенні процесу по методиці, застосованій в прикладі 2, температура теплоносія на вході була 140 °С, а на виході з камери - 65 °С, 7 що забезпечує досить м'яку термічну дію на термолабільний продукт. Вологість отриманого порошку - 2 %, розмір гранул - 50 мкм, хоча спостерігаються агрегати розміром 200 мкм і більше. Проте такі агрегати легко руйнуються. Сам порошок дещо пухкий, але навіть при довготривалому зберіганні його сипучість залишається задовільною. Колір порошку - білий. Такий режим можна вважати нижньою межею допустимого інтервалу температур теплоносія на вході в камеру. Приклад 3. Сушіння проведено по методиці, яку описано у прикладі 2, але при температурі теплоносія на вході 180 °С. При цьому температура теплоносія і порошку на виході становить 79 °С, тобто на межі допустимої короткочасної температурної дії. Вологість порошку на виході з циклону становила 1,65 %. Порошок не містив агрегатів і розмір гранул становив в середньому 12 мкм. Сипучість задовільна, колір - білий, продукт бальнеологічно - активний. Даний режим можна вважати верхньою межею оптимального температурного інтервалу. Приклад 4. Висушування мінеральної води проводилось по методиці, описаній в прикладі 2, але при температурі теплоносія на вході 160 °С. При цьому температуру теплоносія і порошку на виході із сушильної камери забезпечували 68 °С, а його вологість - 1,8 %. Розмір гранул отриманого порошку - 20 мкм. Сипучість, розчинність і колір задовільні. Бальнеологічна активність розчинів порошків, отриманих при даному температурному режимі, як показав подальший аналіз, відповідає бальнеологічній активності вихідних мінеральних вод. Таким чином, при даному режимі сушіння задані умови досягаються найбільш повно. Здійснення способу отримання сухого продукту при температурних режимах, що виходять за межі указаного інтервалу вхідноїтемператури газового теплоносія (140 180 °С) помітно погіршує якість порошків. Це твердження ілюструється прикладами 5 і 6. Приклад 5. При зниженні температури теплоносія на вході до 120°С його температура на виході становила 54 °С, а вологість порошку на виході з камери становила 3,2 %, що перевищує оптимальне значення цього параметру. Внаслідок підвищення вологості порошок був досить пухким і грудкуватим з великими агрегатами. При зберіганні порошку його вологість підвищувалась (до 5-6 %), а сипучість знижувалась. Відмічено злипання грудок, тобто структурно-механічні властивості порошків не відповідають встановленим нормам. Приклад 6. При підвищенні температури теплоносія на вході сушильної камери до 200°С вологість порошку на виході з камери складала 1,3 %. Порошок, відрізнявся високою сипучістю, мілкими гранулами, відсутністю агрегатів. 92042 8 Проте, внаслідок того, що на виході із сушильної камери температура порошку і теплоносія підвищувалась до 93 °С (що суттєво перевищує оптимальний рівень термічного навантаження), спостерігались зміни в органічному складі. Згідно результатів хромато-масспектрального аналізу, при такому режимі сушіння збільшується кількість циклічних сполук. Порошок був слабо-жовтуватого кольору. Бальнеологічна активність розчинів порошку менша, ніж вихідної води. Приклад 7. Двоступеневе сушіння. З використанням тієї ж розпилювальної сушарки, що і в наведених вище прикладах 2-6, процес висушування мінеральної води типу "Нафтуся" проведено в два етапи. На першому етапі в сушильну камеру поступала вихідна мінеральна вода і теплоносій з температурою близько 200°С. За рахунок більшої витрати рідини на вході в камеру (до 30 дм3/год) відбувається не висушування, а упарювання води до концентрації сухих компонентів 3-5 %. На даній стадії сушіння видаляється до 95 % води. На другому етапі упарений концентрат знову подається на вхід сушильної камери, але при менших витратах (біля 12 дм3/год) і при меншій температурі теплоносія на вході біля 170°С. В стадії сушіння на виході із циклону отримуємо порошок з вологістю 2 %. В умовах виробництва двоступеневий режим сушіння проводиться на існуючих двокамерних сушарках - з невеликою за об'ємом випарною камерою і з більшою за об'ємом камерою сушіння. При однаковій витраті потоку рідини в обох камерах це забезпечує безперервність ведення процесу. Концентрат з виходу випарної камери одразу подається на вхід сушильної камери. Такий двоступеневий метод сушіння дозволяє здійснювати процес обезводнення за більш короткий час. Температурний режим на першій стадії сушіння слід вибирати таким, щоб концентрація розчинених компонентів в упареному розчині досягала 3-5 %. Температура теплоносія і крапель розчину на виході з камери на цій стадії сушіння не перевищує 50 °С. На основі результатів експериментів, проведених по методиці, що описана в прикладі 7, було доведено, що при температурі теплоносія 180 °С на вході в випарну камеру температура рідкого концентрату на виході не перевищувала 42 °С, а концентрація сухих компонентів в упареному розчині на виході з цієї камери складала 2,7 %. При підвищенні температури теплоносія на вході в випарну камеру до 210 °С концентрація компонентів збільшується до 5,2 %. При цьому досягається досить низька температура розчину на виході залишається досить низькою - 48 °С. Температурний режим на другій стадії сушіння практично не залежить від того, при якій температурі був отриманий упарений концентрат. Проте, бажано на другій стадії сушіння температурне навантаження при висушуванні зменшити, якщо вихідна концентрація розчину велика. Так, розчин, упарений на першій стадії при температурі теплоносія на вході 200°С на другій стадії сушіння подавався при температурі теплоносія 9 на вході 160°С. При цьому вологість порошку на виході дорівнювала 1,8 %, а температура теплоносія і порошку на вході складала 60°С. Порошок мав хорошу сипучість, білого кольору і високу бальнеологічну активність. Приклад 8. По двоступеневому способу сушіння мінеральна вода, упарена на першій стадії при температурі теплоносія на вході 180°С, подавалась у сушильну камеру для другої стадії сушки при температурі теплоносія на вході 170°С. Вологість отриманого порошку складала 2,1 %, а температура теплоносія на виході із циклону - 83 °С. Порошок був дещо пухкий, проте сипучість задовільна. Спостерігались окремі конгломерати. Таким чином, оптимальний температурний інтервал на першій стадії сушіння по температурі теплоносія на вході випарної камери складає 190-200 °С, а оптимальна температура теплоносія на вході в сушильну камеру дорівнює 160 °С. При цьому отриманий продукт задовольняє поставленим вимогам. В таблиці 1 наведено усереднені результати всіх проведених експериментів по варіантах, представлених в прикладах 1-8. В таблиці представлені режимні параметри, при яких проводилось висушування мінеральної води за різними методами, а також структурно-механічні властивості отриманих порошків. Хімічними та фізико-хімічними методами аналізу, які застосовуються при дослідженні мінеральних вод з підвищеним вмістом органічних речовин встановлено, що хімічний склад розчинів порошку ідентичний складу нативної мінеральної води, за винятком фракції летючих компонентів, що видаляються. Але оскільки було доведено, що летючі компоненти даних вод бальнеологічного значення не мають, то їх відсутність не повинна впливати на лікувальні властивості порошків. Для проведення біологічних досліджень по ступені збереження лікувальних властивостей відновленої мінеральної води на основі сухого порошку готували розчини порошків (отриманих при оптимальному режимі) з концентрацією 1г/дм3 бідистиляту, що приблизно дорівнює мінералізації даних вод. Результати аналізів показали, що концентрація органічних речовин в перерахунку на Сорг валове і концентрації мікроелементів в розчинах порошків відповідають їх концентраціям у відповідних мінеральних водах. Розходження не перевищували погрішності експерименту (табл.2). Методом ІЧ-спектрометрії встановлена ідентичність функціонального складу органічних ре 92042 10 човин розчинів порошків і вихідних мінеральних вод. На спектрах в області 3500-3450 см-1 спостерігається смуга, обумовлена валентними коливаннями ОН-груп. Смуга 2980-2840 см-1 характеризує валентні коливання метилових та метиленових груп. Висота піків вказує на наявність органічних речовин у пробах. В області 2740-2680 см-1 спостерігається серія смуг, яка може бути обумовлена коливаннями в ефірних, лактамних, кетонних групах. Наявність останніх підтверджена смугами коливань в області 17801730 см-1. В цій же області проявляються смуги валентних коливань ефірних та кислотних груп. Серія смуг коливань в області 860-720 см-1 ідентифікує амідні та амінні групи, смуга 11701160см-1 - сполуки з ненасиченими зв'язками. Згідно даних хромато-мас-спектрального аналізу органічних речовин в мінеральних водах типу "Нафтуся" (на прикладі вод Збручанського та Східницького родовищ) визначені моно-, бі-, три- та тетрациклічні нафтени, карбонові кислоти, одно- і багатоосновні кислоти з ненасиченими зв'язками: мурашина, оцтова, масляна, каприлова, капронова, ементова, трикозанова, пальмітінова, стеаринова, валеріанова, пропіонова, а також відповідні їм оксикислоти. Такі самі сполуки виявлені і в спектрах розчинів відповідних порошків. Таким чином, результати інтерпретації ІК- та хромато-мас-спектрів, хроматографічні криві і дані хімічного аналізу (Сорг валове, кількість азотовмісних сполук, співвідношення киснево- та азотовмісних щодо загальної кількості органічних речовин, наявність ненасичених та насичених сполук в отриманому порошку і наступному одержаному із нього розчину) практично не змінювались. В експериментах на тваринах, проведених за участю авторів, доведено, що нативні мінеральні води типу "Нафтуся" мають антиоксидантні властивості, які зберігаються на протязі тривалого часу за умов їх консервації і є характерним показником фізіологічної активності води. Фізіологічну активність мінеральних вод і відповідних їм розчинів порошків визначали в експерименті in vitro за допомогою методу індукованої хемілюмінесценції. В кювету хемілюмінометра додавали 1,0мл розчину гемоглобіну (10-6 Μ) і 0,5 мл бідистильованої води або розчину отриманих порошків (1 г/дм3 бідистиляту), світіння ініціювали 0,5 мл 3% Н2О2. Визначали загальну світлосуму хемілюмінесцентної реакції та інтенсивність першого піку світіння. Фізіологічну активність (А) отриманих розчинів, розраховували за їх антиоксидантним потенціалом (див. табл. 2). 11 92042 12 Таблиця 1 Режимні параметри сушіння і властивості отриманих порошків Температура теплоВологість порошку, %% носія, °С Сипкість на вході в одразу після після зберігання на виході сушарку сушіння за 1 рік Ліофільне сушіння Вакуумування, Т