Спосіб отримання фотовольтаїчних сенсорних структур на основі поруватого кремнію

Реферат: В способі отримання фотовольтаїчних сенсорних структур на основі поруватого кремнію фотоелектрохімічно травлять пластину монокристалічного кремнію в розчині 2 C2H5OH:HF:H2O=1:1:1 при густині струму 10-60 мА/см упродовж 10-30 хвилин і на отриманий поруватий шар кремнію електрохімічно осаджують пасивуючий шар полімеру. Як полімер використовують полі-3,4-етилендіокситіофен, а пасивуючий шар отримують електрополімеризацією 3,4-етилендіокситіофену з його розчину у суміші 0,5 М сульфатної 2 кислоти (1:1) у гальваностатичному режимі при густині струму 0,1-0,5 мА/см упродовж 10-20 хв. UA 100132 U (12) UA 100132 U UA 100132 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до галузі електронного приладобудування і може бути використана для отримання чутливих елементів газових сенсорів на основі поруватого кремнію (por-Si), що працюють на фотовольтаїчних ефектах, для використання у видобувній, хімічній промисловості для екологічного та індустріального контролю і аналізу газів та газових сумішей. Відомий спосіб виготовлення електрохімічних сенсорних структур політіофен - поруватий кремній [Belhousse S., Belhaneche-Bensemra N., Lasmi К., Mezaache I., Sedrati Т., Sam S., Tighilt F.-Z., Gabouze N. Modified porous silicon for electrochemical sensor of para-nitrophenol. Materials Science and Engineering: B. Vol. 189, 76-81 (2014)]. Поруватий кремній отримують анодним травленням кремнію у фтористоводневій кислоті. Плівку політіофену отримують електрополімеризацією мономеру безпосередньо на поверхні поруватого шару. Реєстрацію електрохімічного відгуку гібридних структур на молекули пара-нітрофенолу здійснюють методом циклічної вольтамперометрії. Недоліками способу є складність реєстрації електрохімічного відгуку сенсорних структур і низька чутливість до молекул води і аміаку. Відомий "Спосіб отримання фотовольтаїчних кремнієвих структур" - Патент України № 105248, МПК-2014.01, H01L 29/861, H01L 21/04, H01L 31/00, 2014 р. За цим способом виготовляють фотовольтаїчні структури на основі поруватого кремнію, які включають кремнієву монокристалічну підкладку, шар поруватого кремнію, електричні контакти до кремнієвої підкладки і поруватого шару та захисну плівку. Фоточутливі електричні бар'єри створюють адсорбцією молекул І2 з 1-10 % розчину йоду в етанолі шаром поруватого кремнію. Захисна плівка, яка перешкоджає десорбції молекул йоду, забезпечує часову стабільність фотоелектричних характеристик зразків. Недоліком способу є наявність щільної захисної плівки, що ускладнює використання фотовольтаїчних структур для аналізу газової суміші. Відомий спосіб виготовлення фотолюмінесцентних хімічних сенсорів, за яким на поверхню поруватого кремнію, одержаного електрохімічним травленням кремнію у суміші 2 фтористоводневої кислоти та етанолу при густині струму 5-20 мА/см упродовж 30-60 хв, електроосаджують поліпірол за допомогою циклічної вольтамперометрії (100-300 циклів розгортки потенціалу від -0.2 до 1.2 В з швидкістю 100 мВ/с) [Dian J., Konecny M., Broncova G., Krond'ak M., Matolinova I. Electrochemical Fabrication and Characterization of Porous Silicon/Polypyrrole Composites and Chemical Sensing of Organic Vapors. Int. J. Electrochem. Sci. Vol. 8, 1559-1572 (2013)]. Детектування хімічних сполук (лінійних спиртів) здійснюють за допомогою реєстрації зміни інтенсивності фотолюмінесценції композиту поруватий кремній поліпірол. Джерелом збудження слугує випромінювання ультрафіолетового діода LED RLT 37010, модульоване генератором FG720F. Недоліком способу є складність реєстрації сигналу сенсора. Найближчим аналогом пропонованої корисної моделі є "Спосіб отримання газового сенсора" - Патент України № 92968, МПК-2011.01, H01L 27/14, G01N 21/00, G01N 29/00, 2010 р., за яким виготовляють газочутливу сенсорну структуру на основі поруватого кремнію, що включає пластинку монокристалічного кремнію, шар поруватого кремнію і пасивуючий полімерний шар. Шар поруватого кремнію отримують електрохімічним травленням монокристалічного кремнію у фторопластовій комірці з використанням розчину C2H5OH:HF:H2O=1:1:1 при густині анодного 2 струму 10-60 мА/см упродовж 10-30 хв, а пасивуючий полімерний шару створюють електрохімічним осадженням електропровідної полімерної плівки поліепоксипропілкарбазолу в умовах циклічної розгортки потенціалу зі швидкістю 80 мВ/с в межах -0,4-1,0 В упродовж 15 циклів з використанням 3-електродної схеми. Сенсор працює за зміною електрофізичних властивостей - провідності та ємності і може бути використаний для визначення газів - водню, метану, водяної пари. Недоліком відомого способу є відсутність фотосигналу, чутливого до адсорбції газів, складна технологія отримання пасивуючого шару, яка потребує використання 3-електродної комірки і реєстратора для контролю струмів піків на вольтамперограмах. Крім того, відомий сенсор має низьку чутливість і малу селективність до аміаку і оксидів нітрогену, і не може бути використаний для контролю екологічної ситуації на підприємствах азотно-тукового виробництва та інших об'єктах видобувної та хімічної промисловості. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити відомий спосіб отримання сенсорних структур на основі поруватого кремнію шляхом застосування нових речовин і використання нових технологічних прийомів, які дадуть змогу забезпечити генерацію фотовольтаїчного сигналу у сенсорних структурах, спростити технологію їх отримання, збільшити чутливість і селективність сенсорних структур до аміаку і оксидів нітрогену. 1 UA 100132 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Поставлена задача вирішується так, що у способі отримання сенсорних структур на основі поруватого кремнію, за яким проводять фотоелектрохімічне травлення монокристалічного кремнію в розчині C2H5OH:HF:H2O=1:1:1 при густині струму 10-60 мА/см упродовж 10-30 хвилин та нанесення пасивуючого шару електрохімічним осадженням полімеру, пасивуючий шар отримують електрополімеризацією 3,4-етилендіокситіофену з його розчину у суміші етанолу і 2 0,5 М сульфатної кислоти (1:1) в гальваностатичному режимі при густині струму 0,1-0,5 мА/см упродовж 10-20 хвилин. Суттєвими відмінностями пропонованого способу від найближчого аналога є: 1. Використання для пасивації поверхні поруватого кремнію електропровідного полімеру полі-3,4-етилендіокситіофену (ПЕДОТ), що забезпечує створення фоточутливих електричних бар'єрів, параметри яких залежать від газового оточення. 2. Електросинтез ПЕДОТ з розчину мономеру у гальваностатичному режимі, що дозволяє синтезувати полімер безпосередньо у порах, чим забезпечується більш ефективне пасивування поверхні поруватого кремнію. Пасивація поверхні поруватого кремнію полімером забезпечує захист поверхні від механічного і атмосферного впливів, що дає змогу зменшити деградацію сенсора, збільшити надійність і час його безвідмовної роботи. Полі-3,4-етилендіокситіофен належить до родини спряжених електропровідних полімерів, 8 які можуть змінювати свій опір у широких межах - від 0,1 до 10 Ом·см. Ці зміни відбуваються під дією допування - дедопування спряженого полімерного ланцюга частинками донорного або акцепторного типу, зокрема, молекулами газів. Тонкоплівкове покриття полі-3,4етилендіокситіофеном прозоре для видимого випромінювання, необхідного для фотогенерації носіїв заряду у структурах поруватого кремнію. Фіг. 1. Схематичне зображення газового сенсора на основі фотовольтаїчної структури ПЕДОТ-por-Sі-n-Sі: 1 - шар поруватого кремнію, 2 - кремнієва пластина, 3 - металічний Аl або Ag контакт, 4 - плівка ПЕДОТ, 5 - контакт з графітового струмопровідного лаку, 6 - виводи сенсора. Фіг. 2. Вольт-амперна характеристика структури ПЕДОТ-por-Sі-n-Sі: 1 - темнова, 2 - під 2 впливом опромінення He-Ne лазером (=0,63 мкм) з інтенсивністю 60 мВт/см . Фіг. 3. Залежність фотоерс гібридної структури ПЕДОТ-por-Sі-n-Sі від відносної вологості повітря (1), концентрації молекул аміаку (2) і діоксиду азоту (3). Фіг. 4. Залежність адсорбційної чутливості гібридної структури ПЕДОТ-por-Sі-n-Sі від відносної вологості повітря (1), концентрації молекул аміаку (2) і діоксиду азоту (3). Фіг. 5. Відклик сенсорної структури ПЕДОТ-por-Sі-n-Sі на зміну концентрації молекул Н2О (a), NH3 (б) і NO2 (в). Корисна модель може бути проілюстрована такими прикладами. Приклад 1. Для одержання поруватого кремнію використовують монокристалічні кремнієві пластини кристалографічної орієнтації (100) електронного типу провідності з питомим опором 4,5 Ом·см. На тильну неробочу сторону кремнієвих пластин термовакуумним осадженням наносять металічну Аl або Ag плівку товщиною 1 мкм і відпалюють упродовж 20 хв при температурі 450 °C. Анодують пластини в розчині C2H5OH:HF:H2O=1:1:1 при густині струму 20 мА/см та освітленні вольфрамовою лампою потужністю 500 Вт упродовж 10 хв, після чого пластину з шаром поруватого кремнію промивають у дистильованій воді і висушують у вакуумі при кімнатній температурі упродовж 30 хв. Полімерні плівки на поверхні поруватого кремнію отримують у скляній 2-електродній комірці при кімнатній температурі з 0,1 М розчину 3,4-етилендіокситіофену у суміші етанолу і 0,5 М сульфатної кислоти (1:1). Як робочий електрод використовують кремнієву пластину з поруватим шаром, допоміжним електродом служить платинова дротина. Як джерело живлення використовують потенціостат ПI-50-М. Електрохімічне осадження полімеру ПЕДОТ проводять 2 при густині струму 0,1 мА/см упродовж 10 хв. Після процесу осадження зразок промивають в етанолі та висушують у вакуумі при кімнатній температурі упродовж 30 хв. На поверхню полімерної плівки наносять електричний контакт діаметром ≈3 мм за допомогою графітового струмопровідного лаку. В результаті отримують фотовольтаїчну сенсорну структуру на основі поруватого кремнію, схематичне зображення якої представлено на фіг. 1. Утворення плівки з макромолекул спряженого полімеру ПЕДОТ на поверхні поруватого кремнію підтверджується даними скануючої електронної мікроскопії. Пасивація поверхні поруватого кремнію спряженим полімером ПЕДОТ призводить до утворення фоточутливих електричних бар'єрів у такій гібридній структурі. Вольт-амперні характеристики (ВАХ) гібридної структури ПЕДОТ-por-Si-n-Si мають випрямляючий характер, причому пряма гілка ВАХ відповідає позитивному потенціалу на плівці полімеру (фіг. 2). Під 2 UA 100132 U 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 впливом освітлення робочої поверхні випромінюванням He-Ne лазера інтенсивністю 60 мВт/см ВАХ гібридної структури ПЕДОТ-por-Si-n-Si змінюється подібно до фотодіода. Дослідження адсорбційно-десорбційних процесів під впливом адсорбції молекул води у структурах ПЕДОТ-por-Si-n-Si проводять у герметичній камері. Контроль за газовим середовищем здійснюють за допомогою датчика вологості НIH-4000-004 виробництва "Honeywell". Генерацію фотоерс у сенсорних структурах здійснюють за допомогою світловипромінюючого діода FYLP-1W-UWB-A з потужністю 1 Вт, світловим потоком 76 люмен. Отримані залежності фотоерс сенсорної структури ПЕДОТ-por-Si-n-Si від відносної вологості повітря показані на фіг. 3, крива 1. Для оцінки газочутливих властивостей сенсорних фотовольтаїчних структур ПЕДОТ-por-Sin-Si розраховують адсорбційну чутливість за співвідношенням 1 U , U  U C де U U - відносна зміна фотоерс, C - зміна концентрації аналізованих газів [Вашпанов Ю.А., Смынтына В.А. Адсорбционная чувствительность полупроводников, Одесса: Астропринт, 2005]. Отримані графічні залежності сенсорної чутливості фотовольтаїчної структури ПЕДОТ-porSі-n-Sі від відносної вологості повітря наведені на фіг. 4, крива 1. Час відклику сенсорної структури ПЕДОТ-por-Sі-n-Sі на зміну концентрації молекул H2O не перевищує 70 с, як можна прослідкувати з даних фіг. 5,а. Приклад 2. Отримання фотовольтаїчної сенсорної структури ПЕДОТ-por-Sі-n-Sі проводять 2 згідно з прикладом 1 при густині струму електрохімічного осадження полімеру 0,2 мВт/см упродовж 10 хв. Після завершення процесу полімеризації зразок промивають та висушують в умовах, вказаних для прикладу 1. За допомогою скануючої електронної мікроскопії підтверджена наявність тонкої плівки ПЕДОТ на поверхні поруватого кремнію. Дослідження адсорбційно-десорбційних процесів у фотовольтаїчних гібридних структурах ПЕДОТ-por-Sі-n-Sі під дією молекул аміаку проводять у герметичній камері. Контроль за газовим середовищем здійснюють за допомогою системи напуску газів СНА-2. Генерацію фотоерс у сенсорних структурах здійснюють як у прикладі 1. Отримані залежності фотоерс сенсорної структури ПЕДОТ-por-Sі-n-Sі від концентрації молекул аміаку показані на фіг. 3, крива 2. Залежність адсорбційної чутливості від концентрації молекул аміаку - на фіг. 4, крива 2. Час відклику сенсорної структури ПЕДОТ-por-Sі-n-Sі на зміну концентрації аміаку становить близько 90 с, як показано на фіг. 5, 6. Приклад 3. Отримання фотовольтаїчної сенсорної структури ПЕДОТ-por-Sі-n-Sі проводять 2 згідно з прикладом 1 при густині струму електросинтезу полімеру 0,5 мА/см упродовж 20 хв. Промивання зразків, їх висушування і формування електричних контактів здійснюють аналогічно до прикладу 1. За допомогою скануючої електронної мікроскопії підтверджено утворення суцільного покриття полімерною плівкою поверхні поруватого кремнію. Дослідження сенсорних властивостей фотовольтаїчних структур ПЕДОТ-por-Sі-n-Sі проводять як у прикладі 2, де як газ - аналіт застосовують діоксид азоту NO 2. Отримані залежності фотоерс сенсорної структури ПЕДОТ-por-Sі-n-Sі від концентрації молекул діоксиду азоту показані на фіг. 3, крива 3. Залежність адсорбційної чутливості гібридної структури ПЕДОТ-por-Sі-n-Sі від концентрації молекул діоксиду азоту представлена на фіг. 4, крива 3. Час відклику сенсорної структури ПЕДОТ-por-Sі-n-Sі на зміну концентрації NO2 становить близько 80 с, як показано на фіг. 5,в. Збільшення густини струму і тривалості процесу електрохімічного осадження полімеру ПЕДОТ на поверхню поруватого кремнію майже не впливає на величину фотовольтаїчного сигналу (75-86 мВ) за нормальних атмосферних умов під впливом освітлення світловипромінюючим діодом FYLP-1W-UWB-A і на чутливість газових сенсорів. Адсорбція молекул Н2О і NH3, які мають донорні властивості, викликає зменшення величини фотоерс сенсорної структури ПЕДОТ-por-Si-n-Si, а молекул NO2, які володіють акцепторними властивостями, призводить до зростання величини фотовольтаїчного сигналу, що покращує селективність газових сенсорів. Чутливість фотоелектричних властивостей гібридних структур до дії полярних молекул можна пов'язати з адсорбоелектричними ефектами, які зумовлюють зміну потенціального бар'єру, а значить, зміну величини фотоерс між робочою поверхнею сенсорної структури ПЕДОТ-por-Sі-n-Sі і кремнієвою підкладкою. Час відповіді сенсорних структур складає близько 70-90 с. Техніко-економічна ефективність запропонованої корисної моделі у порівнянні з найближчим аналогом полягає у спрощенні технологічного процесу виготовлення сенсорних структур завдяки використанню 2-електродної схеми та гальваностатичного режиму осадження полімеру, 3 UA 100132 U 5 10 15 підвищенні їх чутливості в області низьких концентрацій аналізованих газів та селективності, яка полягає у різному характері відгуку фотосигналу на адсорбцію донорних та акцепторних газів. Застосування ПК забезпечує збільшення робочої площі газоадсорбційних структур і кращу ефективність фотоперетворення. Фотовольтаїчні сенсорні структури не потребують зовнішніх джерел електричної енергії - електрорушійна сила виникає при освітлені поверхні гібридної структури зі сторони полімерного покриття. Спосіб не передбачає використання вартісного обладнання, складних, тривалих та енергозатратних технологічних процесів і є сумісним з промисловою кремнієвою технологією. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб отримання фотовольтаїчних сенсорних структур на основі поруватого кремнію, за яким фотоелектрохімічно травлять пластину монокристалічного кремнію в розчині 2 C2H5OH:HF:H2O=1:1:1 при густині струму 10-60 мА/см упродовж 10-30 хвилин і на отриманий поруватий шар кремнію електрохімічно осаджують пасивуючий шар полімеру, який відрізняється тим, що як полімер використовують полі-3,4-етилендіокситіофен, а пасивуючий шар отримують електрополімеризацією 3,4-етилендіокситіофену з його розчину у суміші 0,5 М 2 сульфатної кислоти (1:1) у гальваностатичному режимі при густині струму 0,1-0,5 мА/см упродовж 10-20 хв. 4 UA 100132 U 5 UA 100132 U Комп’ютерна верстка М. Шамоніна Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6