Спосіб виготовлення світловипромінювального композита нанокремнію

Реферат: Винахід належить до галузі напівпровідникової промисловості та оптоелектроніки і може бути застосованим для виготовлення світловипромінювальних пристроїв, люмінесцентних трансд′юсерів у сенсорних системах, люмінофорів, фотодетекторів, лазерів. Спосіб UA 115733 C2 (12) UA 115733 C2 виготовлення світловипромінювального композита нанокремнію полягає у синтезі порошкового аерогелю кремнезему (ar-SiOx) методом надкритичного висушування силікатного золь-гелю, анодному або хімічному формуванні порошку нанокремнію (nc-Si, d=2÷5 нм) та безвакуумному таблетуванні композита. Варіювання компонентного складу композитного матеріалу дозволяє модулювати спектральний склад фотолюмінесценції у видимому діапазоні та отримувати різну кольорову гамму при використанні цього матеріалу як люмінофору. Величина формуючого тиску протягом таблетування визначає додатковий зсув максимумів люмінесценції, що дає можливість тонкої корекції спектра світіння композита. Додаткова модифікація випромінювальних характеристик досягається за рахунок витримки композита у вологій атмосфері та опромінювання ультрафіолетом. Технічним результатом є створення світловипромінювального композита ar-SiOx/nc-Si на основі наночастинок Si, виготовлених за одностадійною технологією анодного або хімічного травлення; керування кольором світіння композита шляхом задавання співвідношення nc-Si:ar-SiOx по масі, а також величиною формуючого тиску; можливість корекції спектра люмінесценції на останньому етапі виготовлення композита; зростання квантового виходу смуг емісії наночастинок Si у матриці аерогелю кремнезему. UA 115733 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Спосіб виготовлення світловипромінювального композита нанокремнію належить до галузі напівпровідникової промисловості та оптоелектроніки. Винахід може бути застосованим для виготовлення світловипромінювальних пристроїв, люмінесцентних трансд′юсерів у сенсорних системах, люмінофорів, фотодетекторів, лазерів тощо. Випромінювання світла нанокристалічним кремнієм (nc-Si) обумовлюється інтенсивною фото- та електролюмінесценцією. Випромінювання відбувається у видимому діапазоні довжин хвиль та при кімнатній температурі, що визначає практичну цінність ефекту для оптоелектронних розробок. Недоліком прямого застосування nc-Si є деградація емісійних характеристик наночастинок, обумовлена утворенням центрів безвипромінювальної рекомбінації в процесі окислення поверхні під впливом зовнішніх умов. Для стабілізації випромінювальних властивостей матеріалу створюють композити, в яких наночастинки nc-Si, інкорпоруються в діелектричне оточення. Відомим аналогом до заявленого винаходу є спосіб виготовлення люмінесцентного кремнієвого матеріалу та випромінювального пристрою на його основі [1]. Він базується на імплантації іонів Si у тонку плівку SiО2, попередньо створену на кремнієвій підкладці, з наступним відпалом. Це призводить до формування нанокристалів Si, рівномірно розподілених у об'ємі діелектричного шару. Такий композит характеризується фото- і електролюмінесценцією у червоній області спектра. Недоліком цього способу є складна технологія виготовлення (іонна імплантація), необхідність відкачки до вакууму, високі температури відпалу зразків (800-1300 °C), складне керування кольором світіння, що здійснюється лише в межах червоної області спектра. Іншим аналогом до заявленого винаходу є спосіб виготовлення люмінесцентного кремнію [2], що базується на хімічному осадженні кремнію (кремнієвого прекурсору) з парової фази у мезопористу матрицю SiOx при температурі 100-150 °C. В результаті формується люмінесцентний композит на основі малих кластерів Si (10 нм) (б); гістограму розподілу малих кремнієвих наночастинок за розмірами (в). На фіг. 2 зoбpaжeнo FTIR спектри пропускання аерогелю (ar-SiOх) (а) та створених заявленим способом композитів ar-SiOx/nc-Si (б). На фіг. 3 зображено атомарний склад створених заявленим способом композитів nc-Si/arSiOx у співвідношенні: (а) 1:0 (чистий nc-Si); (б) 0:1 (чистий аерогель); (в) 1:1 та (г) 1:7. Результати отримано методом лазерної мас-спектрометрії. На фіг. 4 зображено (а) спектри ФЛ створених заявленим способом композитів ar-SiOx/nc-Si зі співвідношенням концентрацій ar-SiOx:nc-Si: 1-0:1 (чистий nc-Si); 2-3:2; 3-5:1; 4-1:0 (чистий аерогель); фотографії світіння аерогелю кремнезему ar-SiOx (синій) (б) та композита nc-Si/arSiOx (оранжевий) (в) під час збудження імпульсним лазерним випромінюванням (λ=337 нм). На фіг. 5 зображено спектри ФЛ створених заявленим способом композитів ar-SiOx/nc-Si зі співвідношенням концентрацій 5:1; nc-Si виготовлено методом: 1 - хімічного травлення; 2 електрохімічного травлення. На фіг. 6 зображено (а) інтегровану інтенсивність ФЛ композитів ar-SiOx/nc-Si (98:2): 1 порошок ar-SiOx/nc-Si; нанокомпозити, пресовані підтиском: 2-0.7; 3-13.3; 4-6 МПа; (б) положення (заповнені символи, ліва у-вісь) та напівширину FWHM (відкриті символи, права увісь) Гаусових компонент спектрів ФЛ композитіваг-SiOx/nc-Si (98:2). На фіг. 7 зображено положення та напівширину Гаусових компонент спектрів ФЛ композита ar-SiOx/nc-Si (98:2), спресованого під тиском 16 МПа, в залежності від часу зберігання в атмосферних умовах. Заявлений спосіб реалізується наступним чином. 1. Виготовлення аерогелю ar-SiOx шляхом формування силікатного гелю на основі тетраетилортосилікату (ТЕОСу) з наступним висушуванням при надкритичних параметрах (Т=240 °C і Р=8 МПа). Процедура займає від 3 до 14 годин в залежності від товщини гелю. 2. Виготовлення наночастинок кремнію nc-Si шляхом електрохімічного травлення кристалічного кремнію р-типу у розчині HF:С2H5OH2O в режимі постійного струму або хімічного + травлення порошку p -Si у розчині HF/HNO3. 3. Формування суміші із заданими світловипромінювальними характеристиками. Отриманий аерогель кремнезему ar-SiOx характеризується люмінесценцію у синій області (400-500 нм). Максимуми люмінесценції виготовленого порошку nc-Si розташовані у червоній області (600-700 нм). Зміна відносної концентрації складових частин композиту модулює співвідношення інтенсивностей у максимумах та визначає колір світіння у діапазоні від синього до рожевого. 2 UA 115733 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4. Безвакуумне таблетування суміші. Сформована суміш розміщується у циліндричній формі гідравлічного пресу та стискається при тискові 10.7-16 МПа. Збільшення формуючого тиску призводить до зсуву максимумів фотолюмінесценції композиту на величину до 0.05 еВ в область більших енергій. 5. Виготовлені композити покращують свої світловипромінювальні властивості протягом витримки у вологій атмосфері (7-60 діб) або при дії УФ опромінювання (4-120 хв.). після чого їх параметри стабілізуються. Суть винаходу пояснюється наступними прикладами. Приклад 1. Аерогель кремнезему ar-SiOx виготовлявся наступним шляхом. Водний розчин силікату натрію змішувався із каталізатором (35 мл етанолу, 70 мл Н2О, 0.275 мл 30 % водного розчину аміаку і 1.21 мл 0.5 М фтористого амонію). Суміш ретельно перемішувалась та витримувалась в умовах навколишнього середовища протягом 1-2 ч до створення гелю. Після цього гель висушувався у автоклаві при надкритичних параметрах (Т=240 °C і Р=8 МПа) в присутності етанолу. Ці умови підтримувались протягом короткого проміжку часу з подальшим повільним зниженням до атмосферного (від 2 до 12 год. в залежності від товщини гелю). Описана -3 процедура дозволяє отримати аерогель зі щільністю близько 0.1 г нм (фіг. 1, а). Наночастинки nc-Si виготовлялись шляхом електрохімічного травлення пластин слаболегованого p-Si з питомим опором ~10 Ω см та кристалографічною орієнтацією (100) у 2 розчині HF:С2H5OH:Н2O в режимі постійного струму 50 мА·см протягом 2.5 годин. Отриманий порошок містив незначну кількість наночастинок великого розміру (>10 нм) та значну кількість кристалітів з розмірами