Спосіб одержання світловипромінювального матеріалу

1. Спосіб одержання світловипромінювального матеріалу на основі нанокомпозитних поруватих шарів Si-SiOx, який включає формування шару субоксиду кремнію SiOx (де х£2) шля хом осаджен 3 33100 нанокристаліт/матриця. [Wang Y.Q., Chen W.D., Liao X.B. and Cao Z.X., Nanotechnology, 14, 1235 (2003)]. Заміна матриці SiOx на SiNx в зразках, одержаних за допомогою CVD технології, при тих же розмірах та концентрації нанокристалітів Si дозволяє змістити максимум спектру випромінювання таких структур в більш короткохвильову область. Недоліком цього методу є, по-перше, велика вартість технології одержання таких плівок, а, по-друге, заміна матриці дозволяє отримати випромінювання в вузькій області спектру, не даючи змоги перекрити більшу частину видимого діапазону. За прототип обрано спосіб формування світловипромінюючих Si-SiOx нанокомпозитів за допомогою методу, в якому вихідна плівка нестехіометричного оксиду кремнію одержується шляхом осадження на підкладинки, орієнтовані під кутом від 20 до 80 градусів до напрямку потоку випаровуваної речовини і подальшого термічного відпалу отриманого шару при високій температурі в атмосфері інертного газу або у вакуумі [Індутний І.З., Шепелявий П.Є., Данько В.А., Минько B.I., Майданчук І.Ю., патент України на винахід №75793]. Таке осадження здійснюють шляхом термічного або електронно-променевого випаровування у вакуумі, чи високочастотного магнетронного розпилення моноокису кремнію (SiO), двоокису кремнію (SiO2), кремнію (Si), чи їх суміші. Один із варіантів включає обертання підкладинки навколо осі, перпендикулярної до поверхні підкладинки під час осадження шару SiOx. Термічний відпал отриманого шару SiOx проводять або в атмосфері інертного газу при температурі з інтервалу 400-1300°С, або у вакуумі при темпертурі з інтервалу 400-1100°С. Відомо що вакуумне осадження оксиду кремнію на підкладинки, орієнтовані під певним кутом до напрямку потоку випаровуваної речовини, приводить до формування поруватих SiO x плівок, які мають колоноподібну структур у. В залежності від кута осадження та інших параметрів технологічного процесу нанесення плівок діаметр утворених колон змінюється від 10 до 30нм. При збільшення кута між нормаллю до підкладинки і напрямком потоку осаджуваної речовини поруватість осаджених плівок зростає, а поперечні розміри колоноподібних структур зменшуються. Термічний відпал таких плівок викликає коагуляцію нанокластерів кремнію в обмежених фрагментах оксидної матриці, яка складається з повністю чи частково ізольованих колон. Це забезпечує зменшення дисперсії розмірів наночастинок Si, а також надає додаткову можливість впливу на їх розміри за допомогою зміни орієнтації підкладинки на яку осаджується плівка SiOx. Відомо, що положення максимуму смуги люмінесценції визначається розміром наночастинок Si (при зменшення розміру максимум зміщується в напрямку коротших довжин хвиль), а розкид розмірів визначає напівширину смуги (чим більша дисперсія розмірів, тим більша напівширина). Тому зміна кута осадження плівок SiOx дозволяє керувати спектральними характеристиками фотолюмінесценції, чи електролюмінесценції зформованих Si-SiOx нанокомпозитних шарів. 4 Недоліками прототипу, є відсутність можливості впливати на склад та структур у межі поділу фаз нанокристаліт/матриця (Sі/SіOx),які суттєво впливають на характер фото-та електролюмінісценції таких структур. Це обмежує здатність отримувати випромінювання заданого спектрального складу при збудженні Si-SiOx нанокомпозитних шарів. В основу даної корисної моделі поставлено задачу отримання світловипромінюючих матеріалів на основі нанокомпозитних поруватих шарів SiSiOx, з керованими спектральними характеристиками їх випромінювання в більш широкому спектральному діапазоні шляхом здійснення модифікації інтерфейсу нанокристаліт/матриця (Si/SiOx). Поставлена задача згідно способу, що заявляється, вирішується за рахунок отримання світловипромінюючого матеріалу на основі нанокомпозитних поруватих шарів Si-SiOx, шляхом формування шару субоксиду кремнію SiOx (де х£2) осадженням SiOx у вакуумі на підкладинку, орієнтовану під кутом 20-80° до напряму потоку осаджуваної речовини. Отримані таким чином поруваті плівки SiOx витримують в парах сполук, які містять вуглець та/або азот і тільки після цього плівки піддають термічному відпалу при температурі 400-1300°С в атмосфері інертного газу, чи у вакуумі, внаслідок чого в оксидній матриці шару SiOx формуються нанокластери Si. Варіантами хімічної обробки плівок можуть бути випадки, коли їх піддають дії парів ацетону чи аміаку. При обробці плівок парами сполук, які містять вуглець та/або азот маси плівок зростають за рахунок адсорбованих парів. Це зростання було значнішим для плівок з більшим об'ємним вмістом пустот (більш поруваті плівки) і досягало 20% від маси напиленої плівки. Часи витримки плівок в парах досягали 100 годин для парів аміаку і - 150 годин - ацетону. Верхня часова межа вибиралась, виходячи з ізотерм адсорбції, які за цей час виходили на насичення При відпалі таких хімічно оброблених поруватих плівок SiOx, завдяки взаємодії адсорбованих молекул азоту чи вуглецю з надлишковим кремнієм, може утворюватись більша кількість центрів преципітації, що призводить до зростання кількості нанокристалів Si та зменшенню їх розмірів, що в свою чергу зсуває спектр фото- чи електролюмінісценції таких структур в короткохвильову область. Окрім цього присутність вуглицю чи азоту впливає на формування інтерфейсу нанокристал Si-SiOx, що також сприяє короткохвильовому зсуву спектру люмінісценції. Таким чином, запропонований спосіб дозволяє отримувати світловипромінюючі Si-SiOx нанокомпозитні шари з заданими середніми розмірами нанокластерів кремнію та зменшеним розкидом їх розмірів, а також з відповідним чином модифікованим інтерфейсом Si/SiOx, що дозволяє керувати спектральними характеристиками фото- чи електролюмінісценціії цих шарів в більш широкому спектральному діапазоні. Це досягається за рахунок зміни структури вихідних оксидних плівок шляхом осадження їх на підкладинки, розміщені під кутом до напрямку потоку осаджуваної речовини, насту 5 33100 пною їх обробкою в парах сполук, що містять азот чи вуглець, та термічному відпалу оброблених шарів при підвищених (400-1300°С) температурах. Запропонований спосіб ілюструється конкретними прикладами його здійснення. Приклад 1 Формування світловипромінюючих нанокомпозитних Si-SiOx шарів здійснювалось наступним чином. У випаровувач вакуумної установки насипали наважку порошку SiO. Очищені відповідним чином кремнієві пластини розміщували у тримачі над випаровувачем таким чином, щоб кут між нормаллю до пластини і напрямом на випаровувач дорівнював 75°. Відкачували вакуумну камеру до тиску 2*10-3Па і нагрівали випаровувач до такої температури, щоб забезпечити випаровування SiO. Швидкість осадження і масу осадженої речовини контролювали з допомогою кварцевого вимірювача товщини. По закінченні процесу випаровування на підкладинках одержували зразки плівок SiOx, товщини яких вимірювали з допомогою мікроінтерферометра. Отримані таким чином поруваті плівки SiOx витримували в кюветі з насиченими парами ацетону протягом 120 годин. Після цього плівки відпалювались при температурі 900°С в вакуумі протягом 15 хвилин. При цьому відбувалась коагуляція надстехіометричного кремнію і формувались нанокристали Si в матриці SiO2 На отриманих зразках проводились виміри спектрів фотолюмінесценції при збудженні випромінюванням аргонового лазера (довжина світлової хвилі збуджуючого випромінювання становила 488нм). Для порівняння приведено і дані по люмі 6 нісценції хімічно не обробленої плівки, яка напилялпась і відпалювалась при тих же умовах. Результати дослідження зразків одержаних плівки наведені в таблиці 1. Приклад 2 Формування світловипромінюючих нанокомпозитних Si-SiOx шарів здійснювали так, як описано в прикладі 1. Після напилення поруваті плівки SiOx витримували в кюветі з насиченими парами аміаку протягом 100 годин. Далі так, як описано в прикладі 1. Результати тестування зразків одержаної плівки наведені в таблиці 1. Приклад 3 Формування світловипромінюючих нанокомпозитних Si-SiOx шарів здійснювали так, як описано в прикладі 1. Відмінність полягала в тому, що очищені відповідним чином кремнієві пластини розміщували у тримачі над випаровувачем таким чином, щоб кут між нормаллю до пластини і напрямом на випаровувач дорівнював 30°. Після напилення поруваті плівки SiOx витримували в кюветі з насиченими парами аміаку протягом 100 годин. Далі так, як описано в прикладі 1. Результати тестування зразків одержаної плівки наведені в таблиці 1. Приклад 4 В даному прикладі формування світловипромінюючих нанокомпозитних Si-SiOx шарів здійснювали так, як описано в прикладі 1. Відмінність полягала в тому, що у випаровувач вакуумної установки насипали наважку порошку Si. Далі так, як описано в прикладі 1. Результати тестування одержаних зразків наведені в таблиці 1. Таблиця 1 Основні параметри світловипромінюючих нанокомпозитних Si-SiOx шарів Вихідна № речовина прикладу при напиленні 1 SiO 2 SiO 3 SiO 4 Si Кут напилення 75° 75° 30° 75° Хімреагент, Положення максимуму осно- Положення максимуму, наяким обробля- вної смуги фотолюмінесценції веденої хімічною обробкою, лись напилені хімічно не обробленої плівки, смуги фото-люмінесенцції, плівки нм нм ацетон 670 600 аміак 670 560 аміак 830 740 ацетон відсутня 780 З результатів тестування видно, що запропонований спосіб формування світловипромінюючих нанокомпозитних Si-SiOx шарів, дозволяючи, шляхом осадження на підкладинки, розташовані під кутом до потоку випаровуваної речовини, отримувати плівки значного ступеня поруватості, створює можливість впливати на їх властивості шляхом хімічної обробки. Про це свідчать і результати на Комп’ютерна в ерстка Н. Лисенко ведені в таблиці 1, які вказують на те, що змінюючи умови осадження світловипромінюючих шарів, а таким чином і склад плівок SiOx, а також підбираючи відповідні параметри хімічної обробки, можна контролювати спектральні характеристики випромінювання цих шарів в більш широкій області спектру. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601