Спосіб ароматичного сполучення фенілборної кислоти і арилбромідів

Реферат: Спосіб ароматичного сполучення фенілборної кислоти і арилгалогенідів (арилбромідів, арилйодидів) за кімнатної температури у присутності повітря. Як каталізатор сполучення використовується композит пористого координаційного полімеру хрому (IIІ) з 1,4-фталатом структурного типу MIL-101, на який нанесено наночастинки паладію з розміром від 2 до 20 нм. UA 116909 U (12) UA 116909 U UA 116909 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі хімії, а саме до способу проведення реакції ароматичного сполучення фенілборної кислоти і арилгалогенідів, що веде до утворення похідних біфенілу (реакція Сузукі). Розробка нових способів проведення таких реакцій є важливою задачею, оскільки такі реакції широко використовуються в тонкому органічному синтезі для одержання біологічно-активних речовин, компонентів фармацевтичних препаратів, діючих речовин для агрохімічних препаратів тощо. Об'єктом корисної моделі є спосіб проведення реакції фенілборної кислоти і арилбромідів, в якому як каталізатор використовують композити наночастинок Pd певного розміру (в межах від 2 до 20 нм) і пористого координаційного полімеру (ПКП) хрому (III) з 1,4-бензолдикарбоксилатом 2(bdc ) складу [Cr3(OH)(H2O)2O(bdc)3]n (тут і далі в формулах ПКП показник n використовується як елемент термінології для розрізнення координаційних сполук молекулярної (дискретної) будови і координаційних полімерів, чисельне значення n визначається фактичним розміром окремих монокристалів, з яких складається зразок, і не має фізичного сенсу). Реакція ароматичного сполучення фенілборної кислоти і арилгалогенідів каталізується комплексами паладію [1], [2], металічним паладієм, нанесеним на активоване вугілля [3], силікагель [4]. Недоліком таких каталізаторів є низька селективність за цільовим продуктом, неможливість проводити реакцію селективно за одним з атомів галогену в ароматичних полігалогенідах, а крім того у багатьох випадках для проведення реакції потрібна висока температура (80-150 °C). З метою пошуку способу зниження температури реакції ароматичного сполучення проводяться дослідження композитів нанорозмірного паладію на пористих носіях різної природи, серед яких активно досліджуються пористі органічні і метал-органічні координаційні полімери. Описано спосіб проведення реакції ароматичного сполучення арилбромідів і фенілборної кислоти у присутності карбонату калію, що каталізується композитом паладію і пористої органічної матриці Pd/H2P-Bph-COF (де Н2Р-Bph-COF - пориста органічна речовина, так звана коваленто-зв'язана органічна каркасна сполука COF, одержана в результаті взаємодії 5,10,15,20-тетра(n-амінофеніл)порфірину і 4,4'-біфенілдіальдегіду) [5]. Композит містив 12,9 % паладію у формі наночастинок середнього розміру 2-3 нм, які було рівномірно розподілено по Н2Р-Врh-СОР. Для проведення ароматичного сполучення реакційну суміш нагрівали при 110 °C протягом 1,5 годин. Вміст композиту розраховували так, що в реакційній суміші було 0,5 мольних % Pd. Для ряду фенілбромідів, що містили в n-положенні різні замісники (групи -СНО, NO2, -СООСН3, -СН2ОН, -ОН, -ОСН3 та інші) вихід продуктів сполучення становив більше 97 % [5]. Недоліком способу є складність синтезу H2P-Bph-COF, а також необхідність нагрівання реакційної суміші. Пористі координаційні полімери - відносно новий клас речовин. Вони побудовані шляхом зв'язування металокомплексних фрагментів MxLy з утворенням 1D, 2D або 3D полімеру [MxLy]n (де М позначає однакові чи різні іони металу, L позначає однакові чи різні ліганди, такі ліганди можуть бути неорганічними, наприклад, CN , Сl , або органічними, наприклад, карбоксилат, дикарбоксилат; х, у - кількість іонів металу і лігандів, що входять до складу мономерного фрагменту, відповідно, а показник n використовується як елемент термінології для розрізнення координаційних сполук молекулярної будови і координаційних полімерів, чисельне значення n визначається фактичним розміром окремих монокристалів, з яких складається зразок, і не має фізичного сенсу). Реакція ароматичного сполучення може каталізуватися пористими координаційними 2+ полімерами Pd [6]. Показано, що взаємодія n-броманізолу з фенілборною кислотою перебігає у присутності ПКП [Pd(2-pymo)2]n (де 2-руmо-=2-гідроксипіримідинолат) і карбонату калію в оксилолі, за 150 °C вихід становить 74 % за 5 годин. Вміст каталізатора в реакційній суміші становив 2,5 мольних % (в перерахунку на Pd). Описано спосіб проведення реакції арилгалогенідів (йодиди, броміди, хлориди) з фенілборною кислотою у присутності ацетату калію, що каталізується композитом 2[Al(OH)(bpydc)]n·0,05nPdCl2 (де (bpydc=2,2'-біпіридин-5,5'-дикарбоксилат) [7]. Зразок містив 2+ 2приблизно 0,05 моля Pd на моль bpydc , що становить приблизно 3 масових % паладію. Наявність паладію(II) у зразку підтверджено методом рентгенелектронної спектроскопії. Реакцію проводять при 100 °C в суміші N,N-диметилформаміду і етанолу, вихід продуктів становить 8598 % [7]. Описано спосіб ароматичного сполучення, що каталізується ПКП [Zr6O4(OH)4(dmtd)6]n з 2+ ковалентно-зв'язаними іонами Pd (dmtdH2=4,4"-дикарбокси-2',5'-димеркаптотерфеніл) [8]. У 2складі dmtd є вільні меркаптогрупи, які мають високу спорідненість до паладію. При обробці 2+ розчином Pd(CH3CN)2Cl2 такий ПКП зв'язує Pd з утворенням зв'язків Pd-S, що підтверджується 2+ методом раманівської спектроскопії. Зразок Pd/[Zr6O4(OH)4(dmtd)6]n містить 0,7 іони Pd на іон 1 UA 116909 U 4+ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Zr . Паладійвмісний координаційний полімер Pd/[Zr6O4(OH)4(dmtd)6]n каталізує взаємодію етилового естеру 4-карбоксифенілборної кислоти з бромбензолом з виходом 85 % за 12 годин при 80 °C у присутності триетиламіну в етанолі, кількість каталітичних реакцій на одному активному центрі - TON - дорівнювала 125 [8]. Недоліком паладійвмісних ПКП [Al(OH)(bpydc)]n·0,05nPdCl2 та Pd/[Zr6O4(OH)4(dmtd)6]n є складність їх синтезу. Описано спосіб проведення реакції арилхлоридів і арилбромідів з фенілборною кислотою, в якому як каталізатор використовують композит Pd@MIL-101(Cr) (де MIL-101(Сr) - [Cr3(F, 2OH)(H2O)2O(bdc)3]n, bdc =1,4-фталат) з вмістом паладію 1 %, середнім розміром наночастинок Pd 1,9±0,7 нм за даними трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ) [9]. Типові експерименти з проведення ароматичного сполучення проводили з використанням реакційних сумішей, що містили 0,05 ммоль арилгалогеніду, 0,75 ммоль фенілборної кислоти (1,5-кратний надлишок), 1,5 ммоль метилату натрію, каталізатора Pd@MIL-101(Cr) у кількості, що відповідає 0,9 мольних % Pd в 4 мл води в атмосфері азоту. Реакцію проводили за температури 80 °C протягом 20 годин. У випадку реакції 4-хлоранізолу з фенілборною кислотою досягнуто виходу біфенілу на рівні 99 %, у випадку реакції 4-броманізолу з фенілборною кислотою - 98 %. Автори відмічають, що критично важливою для проходження реакції є природа основи, яка додається до реакційної суміші [9]. Так, було досліджено K2СО3, Na2CO3, Cs2CO3, KF, NaOH, Et3N та NaOCH3, та найкращі результати одержано при використанні метилату натрію. Додавання броміду тетрабутиламонію сприяє підвищенню виходу продуктів реакції ароматичного сполучення, що пояснюється стабілізацією наночастинок Pd [9]. У випадку проведення реакції 4хлоранізолу з фенілборною кислотою у присутності повітря вихід становить біля 33 % (у порівнянні з 99 % в атмосфері азоту за однакових умов - 80 °C, 20 годин). Реакція арилхлоридів і арилбромідів з фенілборною кислотою може бути проведена з використанням як каталізатора композиту Pd@ZIF-8 (де ZIF-8 - пористий координаційний полімер складу [Zn(MeIM)2]n, МеІМ=2-метилімідазол) з вмістом Pd 1 % мас. [9]. Композит Pd@ZIF-8 каталізує реакцію 4-хлоранізолу з фенілборною кислотою за 80 °C з виходом 21 % протягом 20 годин [9]. Нижча активність Pd@ZIF-8 у порівнянні з описаним вище Pd@MIL101(Cr) може пояснюватися меншим діаметром пор першого композиту, що ускладнює доступ 3+ субстрату до наночастинок Pd, а також наявністю іонів Сr у складі MIL-101(Сr), які можуть сприяти адсорбції галогеналканів (ймовірно, завдяки кращим диполь-дипольним взаємодіям). Описано спосіб проведення реакції ароматичного сполучення арилхлоридів з фенілборною кислотою, в якій як каталізатор використовують композит Pd/NH2-MIL-125 (де NH2-MIL2125=[Ti8O8(OH)4(H2N-bdc)6]n, H2N-bdc =2-аміно-1,4-фталат), що містить 1,6 масових % паладію [10]. Розмір наночастинок паладію лежить у межах від 8 до 13 нм. Реакцію ароматичного сполучення арилхлоридів з фенілборною кислотою проводили за 100 °C протягом 22-24 годин, кількість каталізатора розраховували так, щоб в реакційній суміші було 1,2 мольних % Pd. Найбільший вихід в реакції хлорбензолу і фенілборної кислоти (86 %) досягнуто при використанні карбонату калію як основи в метанолі (100 °C, 24 години). Описано спосіб проведення реакції ароматичного сполучення арилгалогенідів з фенілборною кислотою у присутності карбонату натрію в суміші вода-етанол на повітрі при 40 °C, що каталізується композитом Pd/MIL-53(Al)-NH2 (де MIL-53(Al)-NH2 - пористий координаційний полімер складу [Al(OH)(H2N-bdc)]n) [11]. Вміст паладію в композиті становив 0,97 масових %, а середній розмір наночастинок Pd за даними ТЕМ дорівнював 3,12 нм. Кількість каталізатора була така, щоб вміст Pd в реакційній суміші дорівнював 0,5 мольних %. При використанні Pd/MIL-53(Al)-NH2 за 30 хвилин в реакції фенілброміду з фенілборною кислотою вихід продукту (біфенілу) становив 97 % (кількість каталітичних реакцій на одному активному центрі - TON - дорівнювала 194). В аналогічній реакції з використанням Pd/MIL-53(Al) з вмістом паладію 0,19 масових % вихід біфенілу становив 49 % (TON=98), при застосуванні Pd, нанесеного на активоване вугілля, вихід біфенілу становив 44 % (TON=88) (кількість каталізатора при проведенні реакції була така, щоб вміст Pd в реакційній суміші дорівнював 0,5 мольних %.). Автори [11] встановили, що за відсутності бромбензолу біфеніл не утворюється, що виключає можливість утворення цього продукту в реакції гомо-сполучення двох молекул фенілборної кислоти. До зазначених вище недоліків вже описаних координаційних полімерів та композитів на їх основі можна додати потребу в підвищеній температурі реакції (вище 40 °C, типові значення 80150 °C) та, в деяких випадках, використання екологічно-небезпечних розчинників. На сьогодні існує потреба в розробці способів проведення реакції ароматичного сполучення за кімнатної температури (20-25 °C), у присутності повітря (без створення інертної атмосфери) та в екологічно безпечних розчинниках (таких як вода, етанол та водно-етанольні суміші). Тому 2 UA 116909 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 задачею корисної моделі була розробка способу проведення реакції ароматичного сполучення (реакції Сузукі), що задовольняє зазначеним вище умовам. Відповідно, об'єктом корисної моделі є спосіб ароматичного сполучення фенілборної кислоти з ароматичними галогенідами (йодидами та бромідами) за кімнатної температури в етанолі у присутності композитів Pd/MIL-101(Cr), які містять наночастинки Pd середнього діаметра від 2 до 20 нм, одержані попередньо та нанесені на ПКП з колоїдного розчину, а вміст паладію становить 1 мас. %. Більш переважно, реакція проводиться з використанням композиту з середнім розміром наночастинок паладію 5,6 нм. MIL-101(Сr) має формулу [Cr3(OH)(H2O)2O(bdc)3]n та є пористим координаційним полімером 2(ПКП) хрому (III) з 1,4-бензолдикарбоксилатом (bdc ) (тут і далі в формулах ПКП показник n використовується як елемент термінології для розрізнення координаційних сполук молекулярної (дискретної) будови і координаційних полімерів. Чисельне значення n визначається фактичним розміром окремих монокристалів, з яких складається зразок і не має фізичного сенсу). Хоча корисну модель реалізовано на приладі бромбензолу, за даними літератури відомо, що реакційна здатність йодбензолу в реакціях ароматичного сполучення навіть перевищує реакційну здатність бромбензолу [12]. Перелік фігур та креслень: На Фіг. 1 наведено графік залежності виходу біфенілу від часу проведення реакції у присутності каталізаторів Pd/MIL-101(Cr), що містять наночастинки паладію різного діаметра, за кімнатної температури (точки - експериментальні дані, криві проведені на графіку схематично). На Фіг. 2 наведено хроматограму реакційної суміші після реакції фенілборної кислоти і бромбензолу на каталізаторі Pd/MIL-101(Сr) з діаметром наночастинок Pd 5,6 нм протягом 60 хвилин за температури 80 °C. Сигнали 6,13 7,27 та 15,06 належать відповідно до реперу триметилбензолу, бромбензолу (один з реагентів) та продукту - біфенілу. Дана корисна модель підтверджується наведеними нижче прикладами. Приклади ілюструють типову методику одержання каталізаторів Pd/MIL-101(Сr), методику проведення реакції фенілборної кислоти і бромбензолу за участю каталізатора Pd/MIL-101(Cr). Колоїдні розчини наночастинок паладію різного діаметра готували, за методикою, що базується на описаній в літературі [13]. ПКП MIL-101(Cr) синтезували, як описано в [14] методом гідротермального синтезу з перемішуванням за температури 150 °C. Використано реактиви: карбонат калію (х.ч.), бромбензол (чистота 99 %), фенілборну кислоту (чистота 98 %), 96 % етанол. Виходи біфенілу визначали методом газової хроматографії на хроматографі KristalLyuks 4000M, MetaChrom (Росія), полум'яно-іонізаційний детектор та капілярна колонка (HP-FFAP, 50 м  0,32 мм) для органічних сполук. Вихід продукту розраховано як відношення сигналу біфенілу до сигналу репера, що вводився у реакційну суміш у певній кількості. Як репер використовували 1,3,5-триметилбензол. Приклад 1. Загальна методика одержання каталізаторів Pd/MIL-101(Cr). Нанесення наночастинок паладію на MIL-101(Сr) проводили за наступною схемою: 1 г MIL101(Сr) змішали з відповідною кількістю колоїдного розчину наночастинок паладію, кількість колоїдного розчину розраховували, виходячи з його концентрації так, щоб утворився композит з вмістом Pd 1 мас. %. Суспензію висушували до сухого залишку за температури 75-76 °C при періодичному перемішуванні. Одержаний зразок висушували за температури 150 °C протягом 4 годин. Приклад 2. Загальна методика проведення реакції Сузукі з використанням каталізаторів Pd/MIL-101(Сr) за кімнатної температури. Проведення реакцій не потребує інертного середовища. У колбу вносять 80 мг фенілборної кислоти, 0,048 мл бромбензолу, 25 мг Pd/MIL-101(Cr), 181 мг карбонату калію та додають 3 мл етанолу. Реакцію проводять за температури 25 °C протягом 15, 30 або 45 хвилин (Таблиця 1) при постійному перемішуванні. По завершенню реакції до реакційної суміші додають певну кількість 1,3,5-триметилбензолу (репер для аналізу). Реакційну суміш відокремлюють від каталізатора фільтруванням. Фільтрат аналізують методом газової хроматографії. Виходи біфенілу наведено в Таблиці 1. 3 UA 116909 U Таблиця 1 Вихід біфенілу у реакції сполучення фенілборної кислоти з бромбензолом, що каталізується композитами Pd/MIL-101(Сr) з наночастинками паладію різного діаметра за результатами газової хроматографії Діаметр наночастинок Pd, нм 2,4 3,5 5,6 5 10 15 20 Час, хвилини 30 30 24 35 15 30 23 33 45 31 38 36 Джерела інформації: 1. С. Mazet, L.H. Gade //Eur. J. Inorg. Chem. - 2003. - V. 2003. - P. 1161-1168. 2. L. Jiang, F. Shan, Z. Li, D. Zhao //Molecules -2012. - V. 17. - P. 12121-12139. 3. H. Sakurai, T. Tsukuda, T. Hirao //J. Org. Chem. - 2002. - V. 67. - P. 2721-2722. 4. С.P. Ruas, D.K. Fischer, M. A. Gelesky //Journal of Nanotechnology-2013. - V. 2013. - P. 1-6. 5. Y. Hou, X. Zhang, J. Sun, S. Lin, D. Qi, R. Hong, D. Li, X. Xiao, J. Jiang //Micropor. Mesopor. Mater. - 2015-V. 214. - P. 108-114. 6. F.X. Llabrés і Xamena, A. Abad, A. Corma, H. Garcia //J. Catal. - 2007. - V. 250. - P. 294-298. 7. L. Chen, Z. Gao, Y. Li //Catal. Today-2015. - V. 245. - P. 122-128. 8. B. Gui, K.-K. Yee, Y.-L. Wong, S.-M. Yiu, M. Zeller, С Wang, Z. Xu //Chem. Commun. - 2015. V. 51. -P. 6917-6920. 9. B. Yuan, Y. Pan, Y. Li, B. Yin, H. Jiang //Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - V. 49. - P. 4054-4058. 10. P. Puthiaraj, W.-S. Ahn //Catal. Commun. - 2015. - V. 65. - P. 91-95. 11. Y. Huang, Z. Zheng, T. Liu, J. Lu, Z. Lin, H. Li, R. Cao //Catal. Commun. - 2011. - V. 14. - P. 27-31. 12. K. Manabe, M. Yamaguchi //Catalysis-2014. - V. 4. - P. 307-320. 13. A. N. Grace, K. Pandian /Materials Chemistry and Physics -2007 -V. 104. - P. 191-198. 14. J.-j. Zhou, K.-y. Liu, C.-1. Kong, L. С. Bull //Korean Chem. Soc. - 2013. - V. 34. - P. 16251631. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 30 1. Спосіб ароматичного сполучення фенілборної кислоти і арилгалогенідів (арилбромідів, арилйодидів) за кімнатної температури у присутності повітря, який відрізняється тим, що як каталізатор сполучення використовується композит пористого координаційного полімеру хрому (IIІ) з 1,4-фталатом структурного типу MIL-101, на який нанесено наночастинки паладію з розміром від 2 до 20 нм. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що середній розмір наночастинок паладію становить 5,6 нм. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що використовується композит з вмістом паладію 1 мас. % 4 UA 116909 U 5 UA 116909 U Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6