Спосіб виготовлення пористого карбіду кремнію

Реферат: Спосіб виготовлення пористого карбіду кремнію карботермічним відновленням вуглецькремнеземних композитів на основі кремнеземних мезопористих молекулярних сит та сахарози. Як вихідні кремнеземні матриці використовують ММС типу SBA-15, KІТ-6, MCF та SBA-3, які піддають двократному просочуванню розчином сахарози в присутності сірчаної кислоти, послідовному висушуванню при 100 °C та 160 °C протягом 12 та 6 годин, відповідно, та наступній карбонізації в інертній атмосфері при 900 °C, та карботермічному відновленню при температурі 1400 °C, прожарюванню на повітрі, обробці одержаного продукту розчином плавикової кислоти, фільтруванню, сушінню з отриманням чистого пористого карбіду кремнію. UA 109003 U (54) СПОСІБ ВИГОТОВЛЕННЯ ПОРИСТОГО КАРБІДУ КРЕМНІЮ UA 109003 U UA 109003 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Запропонована корисна модель належить до хімічної технології виготовлення пористих матеріалів на основі карбіду кремнію, які можуть бути використані як сорбенти, носії каталізаторів для високотемпературних процесів, фотокаталізатори. Карбід кремнію відрізняється унікальними фізичними і хімічними властивостями - такими як висока теплопровідність, хімічна, термічна і механічна стійкість, напівпровідникова природа, а також висока рухливість електронів, що в сукупності надає йому корисних функціональних характеристик та обумовлює можливість і перспективність різноманітного практичного застосування (в каталізі, електронних пристроях, як компонент структурної кераміки та ін.) [Ledoux Μ.J., et. al, Silicon carbide: a novel catalyst support for heterogeneous catalysis // Cattech. 2001. 5. 4. P. 226-246; Yao J., et al., Role of pores in the carbothermal reduction of carbon-silica nanocomposites into silicon carbide nanostructures // The Journal of Physical Chemistry C. 2007. 111. 2. P. 636-641; Jin G.Q., et al, Synthesis and characterization of mesoporous silicon carbide // Microporous and mesoporous materials. 2003. 60. 1. P. 207-212]. Так, карбід кремнію з нанесеними перехідними металами і оксидами проявляє високу каталітичну активність у реакціях гідродесульфуризаціі, ізомеризації лінійних насичених вуглеводнів, вибіркового окиснення сірководню до елементної сірки, гідрування бутадієну [Lianos L., et al, Catalytic properties of Pd deposited on SiC (0001) single crystal surfaces // Journal of Catalysis. 1998. 177. 1. P. 129-136] та в інших високотемпературних і високоекзотермічних реакціях. Також виявлена висока фотокаталітична активність напівпровідникових наностержнів карбіду кремнію, покритих шаром аморфного SiO2, в процесах фотодеградації оцтового альдегіду [Zhou W., et al, SiC nanowires: A photocatalytic nanomaterial // Applied physics letters. 2006. 89. 1. P. 13105-13105]. Для синтезу карбіду кремнію, зокрема, нановолокон, розроблені різні способи, в тому числі CVD-метод (осадження з газової фази), дуговий розряд, карботермічні процеси з використанням вуглецевих нанотрубок і активованих вуглецевих матеріалів, лазерне розпилення, тощо. Карботермічне відновлення оксиду кремнію є найпростішим і економічним способом синтезу наноструктур SiC. Як джерело кремнію в карботермічних реакціях використовують діоксид SiO 2 і монооксид кремнію SiO [Shi Y.F., et al, Highly ordered mesoporous silicon carbide ceramics with large surface areas and high stability // Advanced Functional Materials. 2006. 16. 4. P. 561-567; Pan Z., et al, Oriented silicon carbide nanowires: synthesis and field emission properties // Advanced Materials. 2000. 12. 16. P. 1186-1190]. В даний час підвищений інтерес викликає пористий карбід кремнію, який, крім іншого, може бути використаний в ролі носія каталізаторів. Такий карбід кремнію в основному зберігає всі властивості об'ємного непористого матеріалу, але, що особливо важливо, володіє розвиненою пористістю, а в умовах матричного синтезу набуває також просторової впорядкованості в нанорозмірному діапазоні. В одному із способів одержання пористого карбіду кремнію з високою питомою поверхнею використовується карботермічне відновлення свіжосинтезованого композиту SiO2/C в температурному діапазоні 1250-1450 °C [Jin G.Q., et al, Synthesis and characterization of mesoporous silicon carbide //Microporous and mesoporous materials. 2003. 60. 1. P. 207-212]. В альтернативних методиках використовується просочення піролізованої деревини кремнієм при температурах вище точки плавлення Si [Esposito L., et al, Micro structure and properties of porous β-SiC templated from soft woods // Journal of the European Ceramic Society. 2004. 24. 2. P. 533-540], взаємодія активованого вуглецю з газоподібним SiO при температурах 1200-1500 °C [Vogli E., et al, Conversion of Oak to Cellular Silicon Carbide Ceramic by Gas-Phase Reaction with Silicon Monoxide // Journal of the American Ceramic Society. 2001. 84. 6. P. 12361240]. Як вихідні матеріали для синтезу пористого SiC використовували кремнеземні мезопористі матриці з високовпорядкованою просторовою організацією. Так, близьким аналогом до способу, 2 що пропонується, є спосіб одержання карбіду кремнію (питома поверхня 120 м /г, об'єм пор до 3 ~0,4 см /г) методом карботермічного відновлення вуглецьвмісного кремнеземного мезопористого молекулярного сита (ММС) типу МСМ-48 [Parmentier J., et al, Formation of SiC via carbothermal reduction of a carbon-containing mesoporous MCM-48 silica phase: a new route to produce high surface area SiC // Ceramics International. 2002. 28. 1. P. 1-7]. Подібним способом синтезували волокна і нанотрубки карбіду кремнію [Yang Z., et al, High surface area silicon carbide whiskers and nanotubes nanocast using mesoporous silica // Chemistry of materials. 2004. 16. 20. P. 3877-3884]. Інфільтрацією парів диметилдихлорсилану з потоку водню в ММС типу МСМ-48 або SBA-15 і наступним розкладом при 750-900 °C одержували проміжні продукти нанокомпозити SiC/MCM-48 та SiC/SBA-15, а після видалення кремнеземної матриці - відповідні 3 рентгеноаморфні низьковпорядковані мезопористі SiC-репліки з об'ємом пор до 1 см /г, 2 діаметром пор 7,0±3,0 нм і питомою поверхнею ~500 м /г [Krawiec P., et al, SiC/MCM-48 and SiC/SBA-15 nanocomposite materials // Chemistry of materials. 2004. 16. 15. P. 2869-2880]. 1 UA 109003 U 2 Нанокристалічні зразки β-SiC з питомою поверхнею до 150 м /г і мезопористістю (до 0,5 см /г) одержували взаємодією сублімованого Si з мезопористими вуглецевими наноструктурами при температурі 1200-1300 °C [Liu Ζ., et al, Low-temperature formation of nanocrystalline β-SiC with high surface area and mesoporosity via reaction of mesoporous carbon and silicon powder // Microporous and mesoporous materials. 2005. 82. 1. P. 137-145]. Карботермічним відновленням вуглець-кремнеземних ксерогелів (одержаних із реакційних 2 сумішей на основі сахарози та ТЕОС) синтезовано мезопористий (Dpore=2-30 нм, SBET=140 м /г) карбід кремнію з морфологією голчастих сфер (thorn-ball) [Zheng Υ., et. al, Synthesis of a novel mesoporous silicon carbide with a thorn-ball-like shape // Scripta materialia. 2006. 55. 10. P. 883886]. Одним із найбільш близьких аналогів до пропонованого способу, що узятий як прототип, є спосіб одержання карбіду кремнію карботермічним відновленням вуглець-кремнеземних композитів на основі SBA-15 та сахарози [Yang Z., et. al, High surface area silicon carbide whiskers and nanotubes nanocast using mesoporous silicas // Chemistry of materials. 2004. 16. 20 P. 38772 3884]. Синтезовані матеріали характеризуються розвиненою поверхнею (120-190 м /г) та морфологією ниткоподібних кристалів або нанотрубок. Менша тривалість карботермічного процесу (до 14 год.) при 1250-1300 °C приводить до утворення ниткоподібних кристалів діаметром 50-90 нм та довжиною більше 20 μм. При збільшенні тривалості реакції до 20 год. відбувається формування нанотрубок, що мають діаметр 60-100 нм та довжину більше 10 μм. Недоліком наведених способів є невисокі сорбційні характеристики синтезованих матеріалів. В основу корисної моделі поставлено задачу, шляхом підбору умов та реагентів, удосконалити технологію одержання пористого карбіду кремнію з усуненням згаданих недоліків. Поставлена задача вирішується розробленим способом виготовлення пористого карбіду кремнію карботермічним відновленням вуглець-кремнеземних композитів на основі кремнеземних мезопористих молекулярних сит та сахарози, в якому як вихідні кремнеземні матриці використовують ММС типу SBA-15, КІТ-6, MCF та SBA-3, які піддають двократному просочуванню розчином сахарози в присутності сірчаної кислоти, послідовному висушуванню при 100 °C та 160 °C протягом 12 та 6 годин, відповідно, та наступній карбонізації в інертній атмосфері при 900 °C та карботермічному відновленню при температурі 1400 °C, прожарюванню на повітрі, обробці одержаного продукту розчином плавикової кислоти, фільтруванню, сушінню з отриманням чистого пористого карбіду кремнію. При цьому, карбонізація проводять протягом 2-3 годин, карботермічне відновлення протягом 7-10 годин, а прожарювання на повітрі проводять при температурі 600-800 °C. Запропонований спосіб виготовлення пористого карбіду кремнію дозволяє одержати 2 3 матеріали з розвиненою поверхнею (до 410 м /г) та великим об'ємом пор (до 1,0 см /г). Далі корисна модель пояснюється із залученням графічних матеріалів, де на Фіг. 1 показані дифрактограми синтезованих зразків карбіду кремнію в області середніх (а) і малих (б) кутів; на Фіг. 2 показана адсорбція азоту (77 К) вихідними кремнеземними матрицями (а, б) і зразками карбіду кремнію (в, г), одержаними на основі вуглець-кремнеземних композитів (прекурсор - сахароза) послідовною карбонізацією і карбідизацією в матрицях типу SBA-3 (1), SBA-15 (2), КІТ-6 (3), MCF (4): а, в - ізотерми адсорбції; в, г - розподіл пор за розміром (метод BJH). Формуванню карбіду кремнію з високими параметрами пористості сприяють використання як матриці ММС КІТ-6 3-вимірної структури із системою мезопор, що взаємно перетинаються, близьке до стехіометричного відношення C/SiO2, а також підвищений рівень заповнення пор кремнеземного ММС вуглецем. Вирішення поставленої задачі дає такі переваги: - підвищення питомої поверхні та об'єму пор у синтезованих матеріалах порівняно з аналогами; - можливість варіювання відношення C/SiO2 шляхом використання вихідних кремнеземних матриць різних типів; - розроблена методика дасть можливість отримати носії каталізаторів високотемпературних реакцій. Експериментальні зразки карбіду кремнію одержували наступним чином. Вихідні кремнеземні ММС-матриці SBA-3, SBA-15, КІТ-6, MCF одержували з використанням відомих методик. Синтезовані кремнеземні ММС після детемплатування (прожарювання на повітрі при 550 °C протягом 5 год.) використовували для одержання вуглець-кремнеземних композитів карбонізацією сахарози в порах ММС у присутності сірчаної кислоти як каталізатора. 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2 UA 109003 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Для цього наважку вихідного ММС просочували водним розчином, що містить певні кількості сахарози і сірчаної кислоти, сушили при температурі 100 °C протягом 6 год., а потім протягом такого ж часу витримували при 160 °C. Одержаний композит знову змішували з водним розчином сахарози і сірчаної кислоти. Після повторної обробки в ідентичних умовах одержаний порошок темно-коричневого кольору нагрівали (швидкість 5°/хв) в інертній атмосфері (аргон) до 900 °C і витримували при вказаній температурі 2,5 год. Синтезовані вуглець-кремнеземні композити піддавали термічній обробці при 1400 °C (швидкість 2°/хв) протягом 9 год. в інертній атмосфері. Отримані порошки очищали прожарюванням на повітрі при 700 °C і обробкою в розчині плавикової кислоти від непрореагованих частинок вуглецю і оксиду кремнію. Очищені зразки представляли собою порошки сірого кольору. Дифрактограми всіх одержаних зразків карбіду кремнію характеризуються наявністю вузьких інтенсивних рефлексів в середньокутовій області 2θ (ФІГ. 1а). Всі досліджувані зразки SiC представляють собою практично чисту низькотемпературну β-модифікацію карбіду кремнію (βSiC) і містять домішкові кількості α-модифікації SiC. Присутність α-SiC проявляється тільки одним слабким рефлексом - при 2θ=33,7°, який відповідає міжплощинні відстані do  0,3 нм. Інші кристалічні фази (вуглець, кремнезем або ін.) в одержаних зразках не виявлені. Середній розмір частинок синтезованих зразків карбіду кремнію, розрахований за розширенням дифракційного рефлексу при 2θ=35,7° за рівнянням Шеррера, складає ~20 нм, що менше, ніж у випадку використання інших джерел кремнію і вуглецю. Так, при використанні фенолформальдегідного полімеру і TEOS утворюються частинки карбіду кремнію розміром 50 нм. Аналіз дифрактограм в малокутовій області (Фіг. 1б) свідчить про формування переважно просторово невпорядкованих зразків карбіду кремнію. Тільки при використанні КІТ-6 як джерела кремнезему дифрактограма одержаного зразка SiC-KIT-6 характеризується наявністю відносно широкого малоінтенсивного рефлексу при 2θ=0,71°, що відповідає міжплощинній відстані d о  12 нм. Можливо, наявність деякої просторової впорядкованості зразка SiC-KIT-6 зумовлена тим, що вихідна матриця Si-ММС КІТ-6 являє собою 3-вимірну кубічну структуру, в якій система мезопор є такою, що взаємно перетинаються, а діаметр мезопор досить великий (~ 7 нм). Такі особливості структури не властиві іншим кремнеземним матрицям, які були використані для одержання карбіду кремнію. Зокрема, SBA-3 характеризується меншим об'ємом (Vмезо=0,80 3 3 см /г, Vмікро=0,015 см /г) малих мезопор (Dмезо=2,2 нм), в SBA-15 розмір пор близький до КІТ-6 (~ 7 нм), але мезопори є циліндричними, що ускладнює реплікацію структури матриці, особливо при високих температурах. У MCF розмір пор (~ 20 нм) ймовірно виявляється занадто великим для повного рівномірного заповнення вихідного кремнеземного ММС органічним прекурсором, що також ускладнює просторову організацію продуктів карбонізації і карбідизації. Аналіз ІЧ-спектрів отриманих зразків узгоджується із результатами РФА і підтверджує наявність фази SiC. У спектрах проявляються характеристичності смуги поглинання (с.п.), обумовлені переважно валентними і деформаційними коливаннями зв'язків Si-C карбіду -1 кремнію. Найбільш інтенсивна с.п. при 900-810 см обумовлена валентними коливаннями -1 зв'язків Si-C. На поверхні карбіду кремнію можуть бути групи СН х (с.п. при 2928 і 2855 см -1 відносяться до коливань зв'язків С-Н в СН-, СН2- і СН3-групах). С.п. при 1080 см , що відповідає асиметричним валентним коливанням зв'язку Si-O, в спектрі не спостерігається, що свідчить про відсутність залишкового кремнезему. Згідно з результатами термографічного аналізу, отримані зразки карбіду кремнію при прожарюванні на повітрі володіють високою термічною стійкістю (до 1000 °C), що проявляється наявністю тільки стадії втрати ваги (~ 3 %) при 80 °C, що відповідає видаленню води. Температура цього ефекту на TG-кривій збігається з такою для комерційного зразка SiC, дещо меншим при цьому є вміст води (~ 2 %), що можна пояснити наявністю пор в отриманих зразках, порівняно з комерційним. Зазначене підтверджує відсутність фази непрореагованого вуглецю. Аналіз результатів ад/десорбції азоту (Фіг. 2, Табл.) свідчить про те, що отримані зразки 2 карбіду кремнію володіють розвиненою поверхнею (до 410 м /г), великим об'ємом пор (до ~ 1 3 см /г), що характеризуються широким розподілом за розмірами. Слід також відзначити велику зовнішню поверхню отриманих зразків, частка якої становить до 85 % у зразку SiC-MCF, що може бути обумовлено великим розміром пор вихідного кремнеземного ММС і подальшим нерівномірним їх заповненням вуглецем. Як свідчить аналіз результатів адсорбційних вимірювань (Табл.), параметри пористості отриманих зразків карбіду кремнію в певній мірі відповідають адсорбційним характеристикам вихідних кремнеземних матриць. Винятком у цьому ряду є тільки MCF, що, імовірно, обумовлено його відносною широкопористістю (D  20 нм). В інших випадках розвинена 3 пористість і поверхня кремнеземної матриці, зокрема, великий об'єм мезопор (до 1,34 см /г) 2 розміром 6-8 нм і питома поверхня (до 835 м /г) КІТ-6 сприяють формуванню зразків карбіду 3 UA 109003 U 2 5 10 кремнію (SiC-КІТ-6) з найбільш високими параметрами пористої структури (S BET=410 м /г, 3 VΣ=1,02 см /г, D>50 нм). Більша відповідність сорбційних характеристик карбіду кремнію простежується для вуглецевих реплік відповідних матриць (Табл.), що можна пояснити рівнем заповнення пор і щільністю упаковки вуглецевого компоненту вуглець-кремнеземних композитів, що визначає цілісність структури карбіду кремнію, сформованого на наступній стадії карботермічного відновлення. Так, параметри пористості зразків SiC повністю корелюють з відповідними адсорбційними характеристиками вуглецевих реплік: зразку карбіду кремнію (SiC-КІТ-6) з найбільш розвиненою пористістю відповідає вуглецева репліка з найбільш високими 2 3 сорбційними характеристиками (SBET=1570 м /г, VΣ=2,04 см /г). Таблиця Структурно-сорбційні характеристики (по ад(де)сорбції N2, 77 К) вихідних кремнеземних матриць, зразків вуглецевих реплік і карбіду кремнію (прекурсор - сахароза) з використанням матриць SBA-3, SBA-15, КІТ-6, MCF 1) 4) Vмез, VΣ , Δμ0 1) 2 1) 2 2 Sмез ,м /г Dмакс, нм Sзовн ,м /г SBET, м /г 3 3 см /г см /г кДж/моль Вихідні кремнеземні матриці SBA-3 0,02 0,62 1020 2,0 5 1130 0,64 9,4 SBA-15 0,06 0,90 425 6,8 55 630 0,96 11,5 КІТ-6 0,11 1,23 530 7,4 50 835 1,34 12,5 MCF 0,04 1,69 355 14,5 465 1,73 15,0 Вуглецеві репліки (розчинення кремнеземного каркасу С/SіО 2-композитів в HF) 2) C-SBA-3 0,30 0,26 35 1025 0,57 ~14,0 C-SBA-15 0,11 1,01 733 3,6 130 1125 1,12 28,0 3,1 С-КГТ-6 0,05 1,99 1210 120 1570 2,04 19,0 3) 10,9 Зразки SiC (карботермічне відновлення С/SіО2-композитів при 1400 °C, Аr) SiC-SBA-3 0,16 40 21 40 0,16 3,5 SiC-SBA-15 0,26 50 43 5 55 0,26 2,6 SiC-KIT-6 * * >50 210 410 1,02 2,9 SiC-MCF * * >50 90 105 0,42 3,1 Зразок Vмкр , 3 см /г 1) - параметри мікропор по рівнянню Дубініна-Радушкевича ТОЗМ; - діаметр пор Dmax за методом BJH, визначений по адсорбційних гілках ізотерм; 3) - сумарний об'єм пор при р/р0=1,0. * - не визначається 2) 15 20 25 30 Істотні відмінності розмірів пор - великі мезопори і навіть макропори (D>50 нм) в синтезованих зразках карбіду кремнію обумовлені, напевно, недостатньо високим ступенем заповнення мезопор продуктами карбонізації сахарози, а також участю речовини (кремнезему) каркасу матриць в утворенні карбіду. Процес термічної взаємодії між кремнеземом і вуглецем включає кілька стадій [Vix-Guterl C.,et al, Effect of the properties of a carbon substrate on its reaction with silica for silicon carbide formation // Carbon. 1997. 35. 10. P. 1587-1592.; Liang С.Н., et al, Large-scale synthesis of β-SiC nanowires by using mesoporous silica embedded with Fe nanoparticles // Chemical Physics Letters. 2000. 329. 3. P. 323-328] і виражається сумарною реакцією: SiO2(т)+3С(т)→SiC(т)+2СО(г). Карбід кремнію може утворюватись внаслідок взаємодії вуглецю або монооксиду вуглецю з монооксидом кремнію SiO, який, в свою чергу, утворюється в результаті реакції між кремнеземом і вуглецем. При менших мольних відношеннях C/SіO 2, ніж стехіометричне (C/SіO2=3 згідно з сумарною реакцією), варто очікувати суттєвого зменшення швидкості реакції утворення монооксиду вуглецю і, відповідно, утруднення формування кристалічної фази карбіду кремнію (або утворення частинок SiC занадто малого розміру, недостатнього для виявлення методом РФА). В роботі [Esposito L., et al, Microstructure and properties of porous β-SiC templated from soft woods // Journal of the European Ceramic Society. 2004. 24. 2. P. 533-540] показано, що додаткове просочення вуглець-кремнеземних композитів з низьким співвідношенням C/SіO 2 (1,90 і 2,51) органічною речовиною (поліфурфуриловим спиртом) з подальшою карбонізацією 4 UA 109003 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 призводить до додаткового утворення фази карбіду кремнію, хоча відношення C/SiО 2 підвищується при цьому незначною мірою (2,13 і 2,55 відповідно). Автори пояснюють цей експериментальний факт значним підвищенням локальних концентрацій SiO і CO внаслідок взаємодії між стінками речовини вуглець-кремнеземного композиту і додатково інфільтрованим вуглецем. У даній роботі, незважаючи на те, що співвідношення C/SіO 2 менше стехіометричного (1,4 для вуглець-кремнеземного композиту-прекурсора SiC-SBA-3; 2,2-SiC-SBA-15; 2,8-SiC-KIT6), спостерігається формування висококристалічної фази карбіду кремнію для всіх використаних ММС. Усі вихідні вуглець-кремнеземні композити отримували подвійним просоченням кремнеземних ММС сахарозою, що дозволяє припустити можливість формування карбіду кремнію в процесі карботермічого відновлення не тільки завдяки близькому до стехіометричного відношення C/SіO2, а й рівнем заповнення пор кремнеземного ММС вуглецем, чому сприяє концентрування речовини в порах і сорбційна взаємодія зі стінками каркасу матриці. До того ж, для вуглець-кремнеземного композиту на основі мезокоміркової піни MCF C/SіO2=3,9, тобто більше стехіометричного, що також має сприяти утворенню карбіду кремнію. Однак ступінь кристалічності всіх отриманих зразків SiC виявився майже однаковим. Таким чином, застосування послідовного просочення кремнеземних матриць органічною речовиноюпрекурсором дозволяє збільшити загальний рівень заповнення вуглецем мезопор ММС, а також певних ділянок стінок каркаса, що полегшує локальне утворення частинок карбіду кремнію і їх подальший ріст з формуванням широкопористих SiC-каркасів. Порівняння параметрів пористої структури вихідних кремнеземних матриць і отриманих з відповідних вуглець-кремнеземних композитів-прекурсорів вуглецевих реплік (після розчинення залишкового кремнезему в плавиковій кислоті) і зразків карбіду кремнію (карботермічне відновлення при 1400 °C) дозволяє простежити деякі особливості формування фази SiC (Фіг. 2, Табл. 1). Зі збільшенням розміру і об'єму мезопор в ряду досліджених ММС типу SBA-3, SBA-15, 3 3 КІТ-6 і MCF (від 2,2 нм і 0,62 см /г для SBA-3 до 14,5 нм і 1,69 см /г для MCF) товщина стінок вуглецевого каркасу у відповідних композитах збільшується, що виявляється при аналізі пористої структури відповідних вуглецевих реплік, а також вміст у них вуглецю (C/SiО 2 - від 1,4 до 3,9). Цьому сприяє також зростання адсорбційного потенціалу у вказаному ряду матриць. Збільшення об'єму та питомої поверхні мезопор у вуглецевих репліках обумовлено відповідною зміною симетрії структури і товщини стінок мезопор у вказаному ряду матриць і також вказує на збільшення міжфазного простору, в якому відбуваються карботермічні процеси утворення і росту частинок фази SiC. Максимальні величини об'єму і питомої поверхні мезопор, які спостерігаються для вуглецевої репліки С-КІТ-6, відповідають найбільшій питомої поверхні 2 зразка SiC-KIT-6 (SBET=410 м /г), причому цей зразок характеризується найширшим розподілом мезопор за розмірами, найбільшим їх розміром і максимальною величиною зовнішньої питомої 2 поверхні (210 м /г), що, очевидно, обумовлено формуванням частинок SiC малого розміру. Для зразка SiC-SBA-3, отриманого на основі вуглець-кремнеземного композиту з найменшою площею поверхні міжчастинкових мезопор, навпаки, зафіксовані мінімальні величини об'єму 3 2 (0,16 см /г) і питомої поверхні (SBET=40 м /г) мезопор, а також найменший розмір і максимальна однорідність мезопор за розмірами. Отримані результати свідчать, що в умовах порівняно високих значень "міжфазного" об'єму і питомої поверхні вуглець-кремнеземних композитів, характерних для зразків на основі високопористих і широкопористих матриць типу КІТ-6 і MCF, формуються високодисперсні і 2 неоднорідні за розмірами пор фази SiC з високою питомою поверхнею (SBET=100-400 м /г). Наявність у вихідній кремнеземній матриці пор діаметром 6-8 нм дозволяє сорбувати досить велику кількість органічного прекурсору для формування вуглець-кремнеземних композитів з відношенням C/SiО2, близьким до стехіометричного. Для вуглець-кремнеземних композитів на основі матриць типу SBA-3 з вузькими мезопорами (трохи > 2,0 нм) і мікропорами простору для формування окремих високодисперсних частинок фази SiC недостатньо і, очевидно, відбувається взаємодія компонентів на межі вуглецевої та кремнеземної фаз з формуванням однорідної за розмірами мезопористої фази SiC. Однак відносно малі пори у SBA-3 не забезпечують оптимальну повноту заповнення їх прекурсором і утворення достатньої кількості вуглецю для реакції карботермічного відновлення (C/SіO2=1,4), в результаті чого формуються 2 фази SiC з низькими величинами об'єму і питомої поверхні пор (SBET=40 м /г). Таким чином, на основі вуглець-кремнеземних композитів (вихідні кремнеземні матриці типу SBA-15, КІТ-6, MCF, SBA-3) одержано зразки карбіду кремнію, що являють собою практично чисту β-модифікацію (розмір кристалітів складає ~20 нм) і володіють високими структурно2 3 сорбційними характеристиками - SBET до 410 м /г, Vпор до 1,0 см /г, які перевищують відповідні показники описаних в літературі аналогів. Це відкриває можливість використання синтезованих зразків в ролі носіїв каталізаторів для високотемпературних процесів. Можливість формування 5 UA 109003 U 5 та сорбційні характеристики карбіду кремнію в процесі карботермічного відновлення визначаються типом і пористістю кремнеземного ММС, відношенням C/SіO 2, а також рівнем заповнення пор кремнеземного ММС вуглецем завдяки сорбційному концентруванню речовини в порах і сорбційній взаємодії вуглецю зі стінками каркасу матриці. Використання вихідного кремнеземного ММС КІТ-6, що володіє 3-мірною структурою із системою мезопор, що взаємно перетинаються, великим сорбційним об'ємом, що дозволяє наблизитися до відношення C/SiО 2, близького до стехіометричного, а також послідовне заповнення пор матриці органічним прекурсором дозволяють одержати карбід кремнію з найбільш високими параметрами пористості серед синтезованих зразків. 10 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 20 1. Спосіб виготовлення пористого карбіду кремнію карботермічним відновленням вуглецькремнеземних композитів на основі кремнеземних мезопористих молекулярних сит та сахарози, який відрізняється тим, що як вихідні кремнеземні матриці використовують ММС типу SBA-15, KІТ-6, MCF та SBA-3, які піддають двократному просочуванню розчином сахарози в присутності сірчаної кислоти, послідовному висушуванню при 100 °C та 160 °C протягом 12 та 6 годин, відповідно, та наступній карбонізації в інертній атмосфері при 900 °C, та карботермічному відновленню при температурі 1400 °C, прожарюванню на повітрі, обробці одержаного продукту розчином плавикової кислоти, фільтруванню, сушінню з отриманням чистого пористого карбіду кремнію. 2. Спосіб виготовлення пористого карбіду кремнію за п. 1, який відрізняється тим, що карбонізацію проводять протягом 2-3 годин, карботермічне відновлення протягом 7-10 годин, а прожарювання на повітрі проводять при температурі 600-800 °C. 6 UA 109003 U Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7