Спосіб одержання летких гетерометалічних гексафторацетилацетонатних комплексів індію з перехідними металами

Реферат: Спосіб одержання летких гетерометалічних гексафторацетилацетонатних комплексів індію з . перехідними металами загальної формули InM(rOA)n 2AN (М - Со(ІІ), Cu(II), Zn(II), Nd(III); НГФАгексафторацетилацетон (F3C-C(O)-CH2-C(O)-CF3), AN - ацетонітрил (СН3-CN)), шляхом проведення прямого синтезу в середовищі апротонного розчинника з металевого індію, хлориду 3d-металу або оксиду неодиму та гексафторацетилацетону. Леткі гетерометалічні комплекси одержують в одну стадію, оминаючи стадії синтезу -дикетонатних комплексів кожного металу окремо і в більш м'яких умовах. UA 119253 U (12) UA 119253 U UA 119253 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Заявка на корисну модель стосується методу синтезу нових летких гетерометалічних . комплексів InM(ГФА)n 2AN (M-3d-метал і Nd; НГФА-гексафторацетилацетон (F3C-C(O)-CH2-C(O)CF3), AN - ацетонітрил (СН3-CN)) шляхом проведення прямого синтезу в середовищі апротонного розчинника з металічного індію, хлориду 3d-мeтaлу (або оксиду неодиму) та гексафторацетилацетону. На сьогоднішній день відомим способом одержання β-дикетонатних гетерометалічних . комплексів (ГМК) [Pb(ГФA)2 Cu(-dik)2]2, де -dik-ацетилацетон, трифторацетилацетон, гексафторацетилацетон, є метод співкристалізації при взаємодії гексафторацетилацетону свинцю з -дикетонатом міді в середовищі хлороформу або 96 % етилового спирту. [1. Байдина И.А. Структура и свойства гетерокомплексных соединений на основе гексафторацетилацетоната свинца(ІІ) и -дикетонатов меди(ІІ) /Байдина И.А., Крисюк В.В., Стабников П.А. //Журнал структурной химии - 2006. - 47, № 6. - С. 1123-1127. 2. Байдина И.А. Структура и свойства гетерокомплексных соединений на основе гексафторацетилацетоната . свинца(ІІ) и трифторацетилацетоната меди(ІІ) Cu(tfa)2 Pb(hfa)2 / Байдина И.А., Крисюк В.В., Пересыпкина Е.В., Стабников П.А.// Журнал структурной химии - 2008. - 49, № 2. - С. 317-321. 3. Байдина И.А. Явление транс-цис-изомеризации -дикетоната меди(ІІ) при сокристаллизации с гексафторацетилацетонатом свинца(ІІ) / Байдина И.А., Крисюк В.В., Пересыпкина Е.В., Стабников П.А.//Журнал структурной химии - 2008. - 49, № 3. - С. 507-511]. Даний спосіб одержання ГМК має три стадії синтезу. В іншому способі одержання летких d-d- і f-d-гетерометалічних -дикетонатних комплексів використовується прийом різнолігандного комплексоутворення. До фторованих -дикетонатів РЗЕ координують нейтральний комплекс 3d-елементу з доступними донорними атомами кисню або азоту [4. Кузьмина Н.П. Гетробиметаллические f-d-комплексы производные -дикетонатов РЗЭ () и N, N'-этилен-бис-салицилальдииминатов никеля и меди. / Н.П. Кузьмина, А.Ю. Рогачев, Ф.М. Спиридонов и др. // Журн. неорг. химии. - 2000 - Т. 45, № 9 - С. 1468-1475. 5. Кузьмина Н.П., Гетеробиметаллические ikl-комплексы, производные фторированных -дикетонатов лантана и гадолиния и N, N'-этилен-бис-ацетилацетониминатов никеля(II) и меди(II) / Кузьмина Н.П., Рязанов М.В., Кецько В.А., Глейз А.Н. // Журнал неорганической химии, 2002, Т. 47, № 1, С. 30-42]. Недоліком даного способу одержання летких d-d- і f-d-гетерометалічних комплексів є те, що синтез відбувається у декілька стадій: одержання фторованого -дикетонатного комплексу РЗЕ; одержання комплексів Сu(ІІ) та Ni(II) з основами Шиффа; взаємодія одержаних комплексів І і II в хлороформі при нагріванні. Ці комплекси мають достатньо високу температуру переходу в газову фазу (tcyбл>200 °C). Задачею запропонованої корисної моделі є розробка простого (в одну стадію) та в більш . м'яких умовах способу одержання гетерометалічних комплексів 1nМ(ГФА) п 2АN, що здатні до сублімації при температурах нижче 200 °C. Це дозволить використовувати їх як прекурсори в газофазних реакціях одержання складнооксидних і гетерометалічних структур різної морфології з цінними фізико-хімічними властивостями. Розвиток багатьох сучасних технологій базується на використанні нових функціональних матеріалів. Це потребує розробки нових або модифікації відомих методів їх синтезу, в яких використовуються нові прекурсори з поліпшеними характеристиками. . Запропонований спосіб одержання InМ(ГФА)п 2АN відрізняється від найбільш близького аналогу тим, що дозволяє одержати леткі гетерометалічні комплекси в одну стадію, оминаючи стадії синтезу -дикетонатних комплексів кожного металу окремо. Для синтезу гетерометалічних комплексів використовували металічний індій, хлориди кобальту(II), міді(II), цинку(II) (х.ч.), оксид неодиму Nd 2O3 (х.ч.), гексафторацетилацетон (свіжоперегнаний). Синтез комплексів проводили при еквімолярному співвідношенні компонентів у середовищі ацетонітрилу (ос.ч) згідно реакцій: . МСl2 +Іn+5НГФА +mAN+0,75О2 →MIn(ГФА)5 2AN+2НС1+1,5Н2О, (М=Со(II), Cu(II), Zn(II)) . Nd2O3+2In+12НГФА + mAN+1,5O2 → 2NdІn(ГФА)6 2AN+6Н2О Комплекси виділено в кристалічному вигляді і охарактеризовано фізико-хімічними методами дослідження: ІЧ-спектроскопією, спектроскопією дифузного відбиття (СДВ), диференційним термічним аналізом (ДТА). Проведено елементний аналіз гетерометалічних комплексів на вміст металів, вуглецю, водню і кисню. Результати аналізу відповідають еквімолярному співвідношенню М:Іn=1:1, де М=Со(II), Cu(II), Zn(II), Nd(III). ІЧ-спектри ГМ комплексів записували на спектрофотометрі Specord M-80 в області 4000-1 400см в таблетках з КВr. Електронні спектри дифузного відбиття записували на спектрометрі MDR-23 "LOMO" в діапазоні 320-800 нм. Термограми записували на дериватографі Q-1500° D 1 UA 119253 U 5 системи F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey в інтервалі температур 20-500 °C зі швидкістю нагрівання 5 °C/хв. ІЧ-спектри підтверджують індивідуальність синтезованих ГМК. Віднесення найважливіших смуг поглинання проведено у відповідності з даними літератури [6. Накамото К. Инфракрасная спектроскопия неорганических и координационных соединений./ Накамото К. - М.: Мир, 1991. 536 с.]. -1 У таблиці 1 наведено характеристичні частоти (см ) в IЧ-спектрах синтезованих комплексів. Таблиця 1 -1 . Характеристичні частоти (см ) в ІЧ-спектрах гетерометалічних комплексів InM(ГФА) n 2AN комплекс Іn(ГФА)3 . Со(ГФА)2 2Н2О . CoIn(ГФА)5 2AN . Сu(ГФА)2 2Н2О . CuIn(ГФА)5 2AN . Zn(ГФА)2 Н2О . ZnIn(ГФА)5 2AN . NdIn(ГФА)6 2AN 10 15 20 віднесення основних коливальних ν(M-O)+ ν(C-F) νas(C-C)+ νas(C-O) δхел.кільця νs(C-C) vs(C-O) 475 1250 1510 1560 490 1575 414 1245 1500 1630 596 1275 1666 424 1200 1400 1533 470 1272 1452 1555 584 1463 1609 669 1640 423 1210 1471 1618 602 1225 1648 1262 419 1200 1401 1520 458 1254 1452 1538 498 1463 1552 619 670 455 1220 1490 1520 520 1265 1550 665 1570 420 1208 1461 1541 470 1259 1488 1566 591 1650 669 420 1270 1403 1521 450 1451 1539 470 1462 1551 512 1569 618 662 частот, см -1 ν(CN) ν(H2O) 3400 2287 3350 3400 2329 3190 3350 2330 3410 2356 3180 Форма смуг та їх положення в ІЧ-спектрах всіх синтезованих комплексів свідчить про бідентатно-циклічну координацію -дикетонатних лігандів з делокалізованою системою πзв'язків в хелатному кільці. -1 Присутність в спектрах смуг, що належать до ν(CN) при частотах 2287-2356 см , вказує на координацію молекул ацетонітрилу до металу. -1 У високочастотній області спектрів (3400-3600 см ) для всіх синтезованих гетерометалічних сполук спостерігається широка смуга поглинання середньої інтенсивності. Ці смуги можуть бути зумовлені утворенням водневих зв'язків F-H і О-Н в комплексах. Про утворення гетероядерних металокомплексів свідчать зміни інтенсивності і положення . смуг в електронних спектрах дифузного відбиття твердих зразків MIn(ГФA) n 2AN (М=Сu(II), Co(II), Nd(III)) в порівнянні зі спектрами аналогічних монокомплексів. [7. Э. Ливер Электронная спектроскопия неорганических соединений./ Э. Ливер - М.: Мир, 1987, т.2 443 с.] На фіг. 1 (а, б) . . представлено СДВ комплексів CuIn(ГФА)5 2AN і CoIn(ГФА)5 2AN відповідно. Спектр дифузного 2 UA 119253 U . 5 10 -1 відбиття комплексу NdIn(ГФА)6 2AN приведено на фіг. 2. Енергії переходів (см ) в СДВ і спектральні характеристики комплексів наведено в таблицях 2 і 3. Спектр мідьвмісного ГМК (фіг. 1, а) містить одну неструктуровану смугу з максимумом 782 -1 нм (12787 см ), що відповідає B1g→A1g переходу Сu в октаедричному оточенні. Вид спектру ГМК . аналогічний ЕСП монометального комплексу Сu(ГФА)2 2Н2О, для якого встановлено симметрію D4h [8. Волков С.В. Спектры и строение комплексов кобальта (II) меди (II) с рядом фторированнх -дикетонатов в газовой фазе. / Волков СВ., Железнова Л.И., Мазуренко Е.А. // . 2+ Координационная химия.-1979,- Т.5, № 3. - С. 412-416.] В комплексі CuIn(ГФА)5 2AN іон Cu . знаходиться в такому ж координаційному оточенні, що й в Сu(ГФА) 2 2Н2О і має тетрагонально викривлену октаедричну структуру. Таблиця 2 -1 . Енергії переходів (см ) в СДВ і спектральні характеристики комплексу CoIn(ГФА) 5 2AN 4 комплекс . перехід 4 T1g( F) → 4 4 A2g( F) 23180 23640 4 4 T1g( F)→ 4 4 T2g( F) 8800 */ Со(ГФА)2 2Н2О . CoIn(ГФА)5 2AN 4 4 10Dq, см T1g( F) 4 4 → Tlg( P) 19300 19780 -1 В 9250 9370 730 750 */ [8]. 15 Форма спектрів і спектральне розщеплення ліній для комплексів, що містять кобальт (моно. . Со(ГФА)2 2Н2О та гетеро- CoIn(ГФА)5 2AN) залишаються практично незмінними, що дозволяє 2+ зробити висновок про близьке координаційне оточення іонів Со в обох сполуках. Таблиця 3 -7 . Енергії переходів (см нм) в СДВ комплексу NdIn(ГФА)6 2АN перехід 4 2 4 2 4 2 4 2 І9/2 → Р1/2 2 І9/2 → G9/2,11/2, D3/2 4 І9/2 → G7/2, G7/2 4 І9/2 → G7/2, G5/2 4 І9/2 → F9/2 4 4 І9/2 → F7/2 4 2 І9/2 → Н9/2 4 20 25 3+ NdІn(ГФА)6 23310,23148/ 429, 432 21739,21413,21008/ 460,467,476 19531,19193/ 512,521 17331/577 14663/682 13477/742 12516/799 Ndaq 23310/ 429 21467/ 466 19560, 19160/ 511,522 17360/576 14720/679 13480/742 12560/796 -1 VNdL-Ndaq, см 54 29, -33 29 57 3 44 Положення максимумів смуг поглинання в СДВ гетерометалічного комплексу . NdIn(ГФА)6 2АN і акваіону неодиму близькі, що є наслідком відсутності суттєвих структурних змін найближчого оточення іону неодиму при формуванні ГМК [9. Кустов Е.Ф. Электронные спектры соединений редкоземельных элементов./ Кустов Е.Ф., Бондуркин Г.А., Муравьев Э.Н., Орловский В.П. - М.: Наука, 1981, 303 с.]. Для визначення можливості застосування синтезованих гетерометалічних комплексів як прекурсорів в CVD- технологіях, було отримано дані відносно їх леткості та термічної стабільності. В табл. 4 наведено результати термічного аналізу для всіх синтезованих ГМ комплексів. 3 UA 119253 U Таблиця 4 . Термічна стійкість комплексів MIn(ГФА)6 2АN процес, °C комплекс . CoIn(ГФА)5 2AN . CuIn(ГФА)5 2AN . ZnIn(ГФА)5 2AN . NdIn(ГФА)6 2АN десольватація сублімація 120 205 розклад 190 160 100 135 >300 >290 >250 >320 . 5 10 15 20 25 30 35 40 45 температурний інтервал стабільності в газовій фазі 110 130 150 180 Характер термічної поведінки сполук MIn(ГФА) n 2AN аналогічний терморозпаду відповідних монометальних -дикетонатів. Однак, у біядерних гексафторацетилацетонатів значно розширюється інтервал термостабільності. ГМК добре сублімують на повітрі без розкладу при температурах від 100 до 220 °C. Виходячи з результатів термографічного аналізу, можна зробити висновок, що найбільш летким є комплекс ZnIn(ГФА) 5-2AN (t°субл=100 °C), для . комплексів MIn(TOA)5 2AN в ряду Co - Сu-Zn спостерігається зменшення температури сублімації, аналогічне для гідратів гексафторацетилацетонатів цих металів [10. Гуревич М.З. Влияние фторзамещения в лиганде на термическую устойчивость -дикетонатов переходных металлов./ Гуревич М.З., Сас Т.М //Журн. неорг. Химии. - 1975 - Т.20, № 2 - С.452-456.]. Термічні характеристики, отримані для гетерокомплексів, показують, що вони мають широкий інтервал стабільності в газовій фазі та низькі температури сублімації. . Нижче наведено приклади здійснення способу одержання InM(ГФА) n 2AN простим одностадійним методом. . Приклад 1. Адукт In-Со гексафторацетилацетонату з ацетонітрилом - ІnСо(ГФА)5 2АN. Вихідні реактиви для синтезу поміщають в реакційну колбу. До 20мл ацетонітрилу додають 0,5ммоль (0,120г) хлориду кобальту, 0,5ммоль (0,057г) металічного індію і 2,5ммоль (0,520г) гексафторацетилацетону. Реакційну суміш залишають на 10 діб при кімнатній температурі (2025 °C) для кристалізації комплексу. Кристали цегляно-червоного кольору, що утворилися, відокремлюють від розчину і сушать на повітрі. Вихід - 84 %, Тсубл.-190 °C. Комплекс охарактеризовано елементним аналізом та фізико-хімічними методами дослідження - ІЧ-спектроскопією, спектроскопією дифузного відбиття (СДВ), диференційним термічним аналізом (ДТА). Розраховано: In-8,9 %, Co-4,6 %, С-26,9 %, Н-0,85 %, 0-12,4 %. Знайдено: Іn-8,8 %, Со-4,5 %, С-27,0 %, Н-0,95 %, 0-12,25 %. Одержані дані елементного аналізу гетерометалічного комплексу на вміст металів, вуглецю, водню і кисню та проведені фізико-хімічні дослідження (розміщено по тексту) підтверджують . індивідуальність сполуки ІnСо(ГФА)5 2АN. . Приклад 2. Адукт In-Cu гексафторацетилацетонату з ацетонітрилом - ІnСu(ГФА)5 2АN. Вихідні реактиви для синтезу поміщають в реакційну колбу. До 20мл ацетонітрилу додають 0,5 ммоль (0,085г) хлориду міді, 0,5ммоль (0,057г) металічного індію і 2,5ммоль (0,520г) гексафторацетилацетону. Реакційну суміш залишають на 10 діб при кімнатній температурі (2025 °C) для кристалізації комплексу. Кристали зеленого кольору, що утворилися, відокремлюють від розчину і сушать на повітрі. Вихід - 80 %, Тсубл. - 160 °C. Комплекс охарактеризовано елементним аналізом та фізико-хімічними методами дослідження - ІЧ-спектроскопією, спектроскопією дифузного відбиття (СДВ), диференційним термічним аналізом (ДТА). Розраховано: In-8,8 %, Cu-4,9 %5 С-26,85 %, Н-0,84 %, 0-12,30 %. Знайдено: In-8,9 %, Cu-5,0 %, С-26,95 %, Н-0,95 %, 0-12,18 %. Одержані дані елементного аналізу гетерометалічного комплексу на вміст металів, вуглецю, водню і кисню та проведені фізико-хімічні дослідження (розміщено по тексту) підтверджують індивідуальність сполуки ІnСu(ГФА)5-2АК . Приклад 3. Адукт In-Zn гексафторацетилацетонату з ацетонітрилом -InZn(ГФА)5 2AN. Вихідні реактиви для синтезу поміщають в реакційну колбу. До 20 мл ацетонітрилу додають, 0,5ммоль (0,086г) хлориду цинку, 0,5ммоль (0,057г) металічного індію і 2,5ммоль (0,520г) гексафторацетилацетону. Реакційну суміш залишають на 10 діб при кімнатній температурі (2025 °C) для кристалізації комплексу. Кристали жовтуватого кольору, що утворилися, відокремлюють від розчину і сушать на повітрі. Вихід - 87 %, Тсубл. -100 °C. 4 UA 119253 U 5 10 15 20 25 30 Комплекс охарактеризовано елементним аналізом та фізико-хімічними методами дослідження - ІЧ-спектроскопією, Спектроскопією дифузного відбиття (СДВ), диференційним термічним аналізом (ДТА). Розраховано: In-8,8 %, Zn-5,0 %, С-26,83 %, Н-0,84 %, О- 12,33 %. Знайдено: In-8,6 %, Zn-4,9 %, С-26,75 %, Н-0,90 %, 0-12,25 %. Одержані дані елементного аналізу гетерометалічного комплексу на вміст металів, вуглецю, водню і кисню та проведені фізико-хімічні дослідження (розміщено по тексту) підтверджують . індивідуальність сполуки InZn(ГФА)5 2AN. . Приклад 4. Адукт In-Nd гексафторацетилацетонату з ацетонітрилом -InNd(ГФА)6 2AN. Вихідні реактиви для синтезу поміщають в реакційну колбу. До 20мл ацетонітрилу додають 0,5ммоль (0,17г) оксиду неодиму, 0,5ммоль (0,057г) металічного індію і 3,0ммоль (0,620г) гексафторацетилацетону. Реакційну суміш залишають на 10 діб при кімнатній температурі (2025 °C) для кристалізації комплексу. Кристали рожевого кольору, що утворилися, відокремлюють від розчину і сушать на повітрі. Вихід - 89 %, Тсубл. -135 °C. Комплекс охарактеризовано елементним аналізом та фізико-хімічними методами дослідження - ІЧ-спектроскопією, спектроскопією дифузного відбиття (СДВ), диференційним термічним аналізом (ДТА). Розраховано: In-7,3 %, Nd-9,1 %, С-25,7 %, Н-0,76 %, О- 12,13 %. Знайдено: In-7,4 %, Nd-9,2 %, C-25,6 %, Н-0,85 %, 0-12,2 %. Одержані дані. елементного аналізу гетерометалічного комплексу на вміст металів, вуглецю, водню і кисню та проведені фізико-хімічні дослідження (розміщено по тексту) . підтверджують індивідуальність сполуки InNd(ГФА) 6 2AN. Таким чином, запропоновано простий (одностадійний) та в більш м'яких умовах спосіб . одержання гетерометалічних комплексів InM(ГФА) n 2AN, що здатні до сублімації при температурах нижче 200 °C. Дані хімічного, IЧ- та СДВ спектроскопічного, термогравіметричного аналізів підтверджують індивідуальність одержаних летких гетерометалічних сполук складу . 1nМ(ГФА)n 2АN, які легко сублімують (tсубл. = 100-190 °C) зі збереженням стехіометрії. Сполуки можуть бути використані в якості прекурсорів при одержанні різних металовмісних структур методом CVD. Перелічені переваги та наведені дані підтверджують отримання технічного результату. Перелік фігур креслень . . Фіг. 1 Фрагменти СДВ гетерометалічних комплексів СuІn(ГФА)5 2АК (а) та CoIn(ГФА)5 2AN (б). . Фіг. 2 Спектр дифузного відбиття комплексу NdIn(ГФА)6 2AN, врізка - деталізований спектр в області 400-500 нм. 35 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 40 Спосіб одержання летких гетерометалічних гексафторацетилацетонатних комплексів індію з перехідними металами загальної формули InM(rOA)n·2AN (М - Со(ІІ), Cu(II), Zn(II), Nd(III); НГФАгексафторацетилацетон (F3C-C(O)-CH2-C(O)-CF3), AN - ацетонітрил (СН3-CN)), шляхом проведення прямого синтезу в середовищі апротонного розчинника з металевого індію, хлориду 3d-металу або оксиду неодиму та гексафторацетилацетону, який відрізняється тим, що леткі гетерометалічні комплекси одержують в одну стадію, оминаючи стадії синтезу -дикетонатних комплексів кожного металу окремо і в більш м'яких умовах. 5 UA 119253 U 6 UA 119253 U Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7