Спосіб безперервного виробництва поліестерів

Реферат: Спосіб безперервної полімеризації з розкриттям циклу циклічних естерних мономерів для отримання аліфатичних поліестерів при температурі 100-240 °C, який включає операції а) безперервного завантаження циклічного естерного мономера і каталізатора полімеризації у реактор для безперервного змішування, який працює у режимі, що забезпечує ефективну полімеризацію з утворенням преполімеризованої реакційної суміші; b) безперервного вивантаження преполімеризованої реакційної суміші з реактора для безперервного змішування і безперервного завантаження преполімеризованої реакційної суміші у реактор з поршневим режимом, який працює у режимі полімеризації, який забезпечує полімеризацію реакційної суміші з рівнем полімеризації щонайменше 90 % з утвореним полімеру; і с) безперервного вивантаження полімеру з реактора з поршневим режимом. UA 103898 C2 (12) UA 103898 C2 UA 103898 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Аліфатичні поліестери, базовані на циклічних естерних мономерах, наприклад, лактиді (Lлактиді, D-лактиді, рац-лактиді, які називають DL-лактидами, мезо-лактиді), гліколіді, триметилен карбонаті (TMC), епсилон-капролактоні і p-діоксаноні і їх комбінаціях, мають багато привабливих якостей. Вони часто мають високу біосумісність і високу розсмоктуваність, що робить їх придатними для приготування каркасів і імплантатів для людей і тварин, наприклад, фіксуючих елементів, плівок, мембран, хірургічних ниток, а також для фармацевтичних систем введення ліків. Зокрема, полілактид, який також називають полімолочною кислотою, є перспективним матеріалом для приготування біополімерів, наприклад, пакувальних матеріалів. Те, що вони можуть бути отримані з відновлюваних ресурсів, робить їх, зокрема, привабливими як альтернатива для полімерів, які отримують з нафти. Полімеризаційні процеси для приготування аліфатичних поліестерів, наприклад, полілактидів, є відомими. Вони включають полімеризаційні процеси з розкриттям циклів і процеси поліконденсації. Було виявлено, що полімолочна кислота, отримана у процесі поліконденсації має невелику цінність, оскільки поліконденсація не дає бажаних високомолекулярних поліестерів. Відповідно, (спів)поліестери бажано приготовляти полімеризацією з розкриттям циклу відповідних циклічних мономерів, наприклад, L-лактиду, D-лактиду, DL-лактиду або рацлактиду, мезо-лактиду, гліколіду, триметилен карбонату, епсилон-капролактону і p-діоксанону або їх сумішей. У більшості публікацій у виробництві полілактиді першою операцією є полімерiзація молочної кислоти для утворення конденсацією пре-полімеру, який потим деполімеризують за допомогою каталізатор і отримують сирий лактид (тобто проводять реакцію замкнення кільця). Сирий лактид очищають і очищений лактид використовують як мономер у приготуванні полілактиду полімеризацією з розкриттям циклу. У цьому описі терміни полілактид і полімолочна кислота є взаємозамінними. Хоча існують численні публікації, присвячені виробництву поліестерів, у більшості з них розглядається приготування лактиду з молочної кислоти на лабораторному обладнанні, а не конкретне обладнання для промислового масштабу; детально описано також очищення лактиду, але для полімеризації з розкриттям циклу циклічного естерного мономеру (наприклад, лактиду) з утворенням відповідного поліестеру, наприклад, полілактиду, описано лише температуру і каталізатори. Наприклад, у WO 94/06856 лише відзначено, що полімеризація лактиду до полілактиду може бути проведена партіями, напівбезперервно або безперервно. Реакційний резервуар може бути обладнаний звичайним теплообмінником і/або міксером. Способи полімеризації для виготовлення поліестерів можуть бути розділені на дві групи, а саме, полімеризацію у присутності безводного розчину, наприклад, суспензії або емульсії, і полімеризацію у суттєвій присутності розчину, наприклад, розплавну полімеризацію при температурі вище температури плавлення мономеру і полімеру, або масову полімеризацію партіями - при температурі нижче температури плавлення полімеру. Взагалі, поліестери виготовляють за відсутності розчину - масою - поліконденсацією і, у деяких окремих випадках, коли циклічний естерний мономер вже дегідровано, полімеризацією з розкриттям циклу. Звичайно ці процеси проводять партіями і після перетворення ведуть моніторинг підвищення в'язкості розплаву і зниження кінцевої концентрації карбонових кислот. Цю класичну процедуру використовують для багатьох поліестерів, від каніфольних смол для друкувальних чорнил до порошкових покривних поліестерних смол і преполімерів для пряжи. Останні після розплавної полімеризації піддають трердотільній пост-полімеризації (SSP) для збільшення середньої молекулярної маси до значень, не досяжних у розплавленому стані. Хоча SSP є тривалим процесом, його широко використовують у промисловому масштабі. Головною проблемою, що виникає при безрозчинній полімеризації циклічних естерних мономерів у поліестери, наприклад, полімеризації лактиду до полілактиду, є відведення тепла, що створюється під час екзотермічної реакції полімеризації. Поліестери, наприклад, полілактид мають відносно низьку теплопровідність. Наприклад, теплопровідність полімолочної кислоти становить 0,13 Вт/(м.K). Для інших полімерів і гум ці значення є приблизно такими ж. Це означає, що тепло, утворене реакцією, не завжди може бути ефективно відведено, особливо у великих контейнерах, перемішувальних резервуарах тощо. Це може викликати місцеве перегрівання полімеру і, як наслідок, його розкладання і знебарвлення. У звичайних процесах режим вибирають таким, щоб швидкості реакції були низькими, а час перебування тривалим. Це потребує великообє'много і дорогого обладнання. Інші існуючі способи не забезпечують високої якості, тобто великої молекулярної маси поліестеру, наприклад, полілактиду, з низьким коефіцієнтом жовтизни і низьким залишковим вмістом лактиду у високому виході. 1 UA 103898 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Іншою проблемою безрозчинної полімеризації з розкриттям циклу циклічних естерних мономерів є різниця в'язкостей розплаву мономеру і розплаву полімеру. У WO 99/50345 запропоновано використовувати реактор з поршневим режимом потоку або ряд таких реакторів для процесу полімеризації. Ми виявили, що при використанні реактора з поршневим режимом потоку, наприклад, для полімеризації лактиду, різниця між в'язкостями розплаву циклічного естерного мономеру (у даному випадку лактиду) і отриманого поліестеру (у даному випадку полілактиду) є настільки великою, що умови для поршневого режиму потоку не можуть бути забезпечені і починається вільне протікання. Оскільки ніякого вирішення зазначеної проблеми не було описано, існує потреба у безперервному економічному способі виготовленні високомолекулярних полімерів високої якості з циклічних естерних мономер у промисловому масштабі. Згідно з винаходом, ця потреба задовольняється використанням безперервного процесу полімеризації з розкриттям циклу циклічних естерних мономерів при температурі 100-240 °C, який включає операції: а) безперервного завантаження циклічного естерного мономеру і каталізатора полімеризаці у реактор для безперервного змішування, який працює у режимі, ефективному для полімеризаці, для утворення пре-полімеризованої реакційної суміші, b) безперервного видалення пре-полімеризованої реакційної суміші з реактора для безперервного змішування і безперервного завантаження пре-полімеризованої реакційної суміші у реакторі з поршневим режимом, який працює у режимі полімеризації, де реакційна суміш полімеризується до рівня полімеризації щонайменше 90 %, утворюючи полімер c) безперервного видалення полімеру з реактора з поршневим режимом. Середня молярна маса (Mn) кінцевого продукту (г/моль) становить взагалі щонайменше 10 000 г/моль, зокрема, щонайменше 30 000 г/моль, бажано, щонайменше 50000 г/моль. Верхня межа молярної маси не є критичною для способу згідно з винаходом. Взагалі вона є нижчою за 500 000 г/моль, зокрема, нижче 300 000 г/моль. Полімеризацію з розкриттям циклу взагалі проводять при температурі щонайменше 100 °C, зокрема, щонайменше 150 °C. Температура полімеризації взагалі становить не вище 240 °C, зокрема, не вище 220 °C, бажано, не вище 200 °C. Температури в обох реакторах можуть бути однаковими або різними, але мають бути достатньо високими для утримання середовища у реакторі у рідкій фазі. Винахід стосується полімеризації, яку проводять по суті без розчину, тобто розплавної полімеризації. З бажання у процес можуть бути додані незначні кількості розчину, наприклад, як розчин для каталізатора або інших реакційних компонентів. Процес можна проводити в умовах, коли реакційна суміш містить менше 5 % (за масою) розчину для полімеру, зокрема, менше 2 % (за масою), бажано, менше 1 % (за масою), більш бажано, менше 0,5 % (за масою). Тиск не є важливим для реакції і має бути лише достатнім для забезпечення протікання рідких реакційних компонентів через реактор. Придатний реакційний тиск може бути визначений оператором. Як пре-полімеризацію у реакторі для безперервного змішування, так і подальшу полімеризацію у реакторі з поршневим режимом бажано проводити в інертних умовах, наприклад, в атмосфері сухого нітрогену або аргону. Було виявлено, що спосіб згідно з винаходом забезпечує часи перебування менше 3 год., зокрема, менше 2 год., бажано, , менше 1 год., при температурах нижче 200 °C з звичайними кількостями каталізатора, достатніми для забезпечення рівня перетворення щонайменше 90 %, зокрема, 93 %, бажано, щонайменше 97 %, більш бажано, менше 1 % перетворення при хімічній рівновазі. Ці часи є значно меншими за час полімеризації у звичайних способах, які становлять 10 год. і більше (див., наприклад, "Two step process for continuous polymerisation of polylactic acid" N. Okamoto, T. Matuso, Journal of Chemical Engineering of Japan, Vol. 41, No. 6, pp. 474-484, 2008). Час перебування визначають з моменту введення мономеру у реактор для безперервного змішування до вивантаження полімеру з реактора з поршневим режимом. У першій операції пособу згідно з винаходом циклічний естерний мономер і каталізатор полімеризації безперервно подають у реактор для безперервного змішування. Придатними реакторами для безперервного змішування можуть бути безперервний перемішувальний реактор і контурні реактори, відомі у галузі. Іноді може бути бажаним використання контурного реактора. Контурні реактори звичайно використовують для приготування поліолефінів, наприклад, поліпропілену і інших додаткових полімерів, наприклад, полістиролу, поліметил метакрилату або стирол акрілонітрильних співoполімерів. В одному з втілень використовується контурний реактор, який включає статичні 2 UA 103898 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 змішувальні елементи. Цим забезпечується висока гомогенність реакційної суміші, яка містить полімеризовані продукти, у комбінації оптимальним відведенням тепла реакції. У контурному реакторі введені мономер і каталізатор змішують з частково полімеризованим продуктом, присутнім у реакторі. Сприятливим результатом цього є те, що реологіічна поведінка реакційної суміші у контурному реакторі змінюється поступово. Це дозволяє контролювати рідинний потік у реакторі. Різкі зміни в'язкості на коротких відстанях не відбуваються, і тепло, утворене реакцією розподіляється у реакторі рівномірно. Завдяки збільшеній швидкості потоку при бажаній наявності змішувальних елементів, відведення тепла з реактору значно поліпшується, сприяючи контролю умов реакції. Зокрема, комбінація високої швидкості потоку і змішувальних елементів поліпшує температурну гомогенність і вирівнює розподілення температур контурному реакторі. Це також зменшує час перебування. Зникають гарячі точки, завдяки чому знижується знебарвлення полімеру. Тісне змішування у контурному реакторі також сприяє зниженню часу перебування, потрібного для цієї полімеризації. Отже, така конструкція реактора значно інтенсифікує процес порівняно з іншими способами. У реакторі для безперервного змішування реакційна суміш зазнає пре-полімеризаційного рівня полімеризації, а саме, щонайменше 5 % (за масою), зокрема, щонайменше 10 % (за масою). Рівень полімеризації може досягати 40 % і навіть 50 % (за масою). Рівень полімеризації взагалі становить нижче 90 % (за масою), зокрема, щонайбільше 85 % (за масою). Рівень полімеризації у реакторі для безперервного змішування, проміж іншим, залежить від в'язкості реакційної суміші. Пре-полімеризовану реакційну суміш безперервно вивантажують з реактора для безперервного змішування і безперервно завантажують у реактор з поршневим режимом, де вона додатково полімеризується до рівня полімеризації щонайменше 90 %. У реакторі з поршневим режимом, який бажано обладнати статичними змішувальними елементами, полімеризація може бути доведена до високих рівнів перетворення. Статичні змішувальні елементи використовують для інтенсифікації змішування і гомогенізації розподілення температури. Завдяки цьому розподілення молекулярної маси, рівень перетворення і розподілення часів перебування можуть бути точно контрольовані. Крім того, може бути точно контрольований температурний профіль реакції уздовж реактора з поршневим режимом, що забезпечує оптимізацію процесу полімеризації. В одному з втілень контурний реактор і/або реактор з поршневим режимом є статичними міксерними реактор, тобто обладнані статичними змішувальними елементами. Придатні статичні змішувальні елементи описано у US 4 314 606. Реагенти для реактора безперервного змішування включають циклічний естерний мономер і каталізатор полімеризації. За бажання можуть бути додані такі компоненти, як, наприклад, співкаталізатор, ініціатор контролю молекулярної маси і/або інші добавки. Компоненти можуть бути додані у реактор безпосередньо, як такі, або у розчині, або (деякі) реагенти можуть бути комбіновані перед доданням у реактор для безперервного змішування. Придатними циклічними естерними мономерами є мономери, що мають 5-7 ковалентно з'єднаних атомів карбону у кільці, щонайменше один, звичайно один або два атоми оксигену у кільці, і карбонільний атом оксигену, заміщений на атомі карбону, суміжному до атому оксигену у кільці (утворюючи разом естерний зв'язок). Якщо є більш, ніж один атом оксигену у кільці, він може бути заміщений на атомах карбону, суміжних до усіх атомів оксигену, або лише один атом карбону у кільці може бути заміщений C1-C4 алкільною групою. Придатні мономери включають лактид, гліколід, триметилен карбонат, епсилон-капролактон, p-діоксанон і їх суміші. Якщо використовується більш, ніж один тип мономеру, буде отриманий поліестерний співполімер. Якщо зазначено конкретний полімер, співполімер також включено, якщо не зазначено інше. Лактид є бажаним циклічним естерним мономером як вихідний матеріал, у комбінації або ні з одним або більше гліколідом, триметилен карбонатом і епсилон-капролактоном. Лактид для використання у винаході може бути L-лактидом (отриманим з двох молекул L-молочної кислоти), D-лактидом (отриманим з двох молекул D-молочної кислоти), мезолактидом (отриманим з молекули L-молочної кислоти і молекули D-молочної кислоти) або суміші двох або більше таких сполук. 50/50 суміш L-лактиду і D-лактиду з точкою плавлення приблизно 126 °C часто називають D, L-лактидом або рац-лактидом. В одному з втілень винаходу лактидом, що використовується як вихідний матеріал, є Lлактид з іншими лактидами (до 50 %). Наприклад, лактидом, що використовується як вихідний матеріал, може бути L-лактид, що містить від 50 до 10 % D-лактиду. В іншому втіленні, лактид є суттєво чистим L-лактидом, тобто може містити до 10 % (за масою) інших лактидів, наприклад, до 5 % (за масою) або до 1 % (за масою). У ще одному втіленні лактид є суттєво чистим D 3 UA 103898 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 лактидом, тобто може містити до 10 % (за масою) інших лактидів, наприклад, до 5 % або до 1 % (за масою). В іншому втіленні D, L лактид і/або D лактид полімеризуються з L лактидом, утворюючи полімери з відношенням L/D мономерів щонайменше 1:1. У бажаному втіленні використовують високоякісний лактид. Високоякісним лактидом є лактид з низьким вмістом вільної кислоти і води. Вміст вільної кислоти має бути нижче 50 міліеквівалентів на кг (мекв./кг), бажано, нижче 20 (мекв./кг), більш бажано, нижче 10 (мекв./кг)1. Вміст води має бути нижче 2000 1/млн, бажано, нижче 500 1/млн, більше бажано, нижче 200 1/млн, найкраще нижче 100 1/млн. Використання високоякісного лактиду забезпечує економічне виробництво полілактиду з низьким коефіцієнтом жовтизни, з високою швидкістю полімеризації і з добрим контролем середньої молекулярної маси. Залежно від втілення мономери можна завантажувати у реактор для безперервного змішування у твердій або рідкій формі. Якщо реактор для безперервного змішування є контурним реактори, мономери мають мати рідку форму. Коли реактор для безперервного змішування є безперервним змішувальним реактором, можуть бути використані мономери у твердій фазі. Коли мономери подають у безперервний змішувальний реактор у рідкому стані, вони можуть бути розплавленими, наприклад, у розплавному резервуарі або екструдері. Разом з циклічним естерним мономером додають каталізатор полімеризаці. Придатні для цього каталізатори є відомими. В одному з втілень винаходу лактид полімеризують з каталізатором формули (M)(X1, X2,., Xm)n, де M вибирають з групи, яку складають метали Груп 1, 2, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 14 і 15 Періодичної таблиці елементів, (XI, X2... Xm) незалежно вибирають з групи, яку складають алкіл, арили, оксиди, карбоксилати, галогеніди, алкоксиди, алкілестери, m - ціле, у межах 1-6 і n - ціле, у межах 1-6, причому значення m і n залежать від стану окислення іону металу. У Групі 1 бажано використовувати Na, у Групі 2 бажано використовувати Ca, у Групі 4 бажано використовувати Ti, у Г рупі 8 бажано використовувати Fe. У Групі 12 бажано використовувати Zn, у Групі 13 бажано використовувати Al, Ga, In і Tl, у Групі 14 бажано використовувати Sn і Pb, у Групі 15 бажано використовувати Sb і Bi. Взагалі, бажаним є використання металів Груп 4, 14 і 15. Бажано вибирати M з Sn, Pb, Sb, 3i, і Ti. Використання базованих на Sn каталізаторів може бути, зокрема, бажаним для циклічних естерних мономерів. Серед галогенідів бажаними є SnCІ2, SnBr2, SnCІ4 і SnBr4. Серед оксидів бажаними є SnO і PbO. У групі алкілестерів, октоатів (2-етил гексаноатів), стеаратів і ацетатів можна відзначити, наприклад, Sn-октоат (відомий також як Sn(II)-біс-2-етил гексаноат), Sn-стеарат, діацетат дибутилолова, трис (2-етил гексаноат) бутилолова, Sb-(2-етил гексаноат), Bi-(2-етил гексаноат), Sb-тріацетат, Na-(2-етил гексаноат), стеарат Са, стеарат Mg і стеарат Zn. Інші придатні сполуки включають тетрафенілолово, трис(етилен глікоксид) Sb, алкоксиди алюмінію і цинку. Концентрація каталізатора обчислюється за масою металу і звичайно становить щонайменше 5 1/млн, зокрема, щонайменше 10 1/млн. При використанні більших кількостей концентрація каталізатора становить щонайменше 30 1/млн, зокрема, щонайменше 50 1/млн. Концентрація каталізатора взагалі не перевищує 200 1/млн, зокрема, 150 1/млн. Може бути бажаним використання Sn(II)-біс-(2-етилгексаноату), який називають також октоатом олова, оскільки цей матеріал є комерційно доступним, рідким при кімнатній температурі і температурі реакції і є розчинним у рідкому лактиді. Ця сполука схвалена FDA для багатьох кінцевих застосувань. За бажання до лактиду і каталізатора може бути доданий співкаталізатор, тобто сполука, що додатково збільшує швидкість полімеризації. Придатні співкаталізатори є відомим (див., наприклад, US 6 166 169). Описано співкаталізатори формули (Y)(R1, R2,.. Rq)p Де Y - елемент з групи 15 або 16 Періодичної системи, (Rl, R2... Rq) - замісник, вибраний з групи, яку складають алкіли, арили, оксиди, галогеніди, оксиалкіли, аміноалкіли, тіоалкіли, феноксиди, аміноарили, тіоарили, q - ціле, від 1 до 6 і p - ціле, від 1 до 6. Співкаталізатор звичайно використовують у тій же кількості, як каталізатор, наприклад, у молярному відношення каталізатора до співкаталізатора від 50:1 до 1:50. У US 6 166 169 зазначно, що співкаталізатор, бажано, включає фосфорні сполуки, зокрема, P(R1, R2, R3)3 де R1, R2, R3 незалежно вибирають з арильної і алкільної груп. Бажаним є P(Ph) 3. Обрання належного співкаталізатора, ініціатора і необов'язкових добавок, наприклад, антиоксидантів, фосфатів, епоксидованих рослинних масел, пластифікаторів тощо може здійснюватись фахівцями. 4 UA 103898 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В операції b) способу згідно з винаходом реакція полімеризації продовжується до перетворення щонайменше 90 % отриманого вихідного лактиду. Зокрема, полімеризація може бути проводитись до перетворення щонайменше 93 % отриманого вихідного лактиду, бажано, щонайменше 97 %, більш бажано, до менш, ніж 1 % хімічно урівноваженого перетворення. Повне перетворення лактиду не є можливим з термодинамічних причин. Максимальне перетворення залежить від температури реакції і часу перебування. Нижчий вміст залишкового мономеру, що відповідає більшому перетворенню, забезпечується при нижчих температурах полімеризації. Перетворення взагалі не може перевищувати 98 %. Рівень перетворення визначають безпосередньо після полімеризації. Другу частину полімеризації зручно проводити у реакторі з поршневим режимом, оскільки різниця між в'язкістю продукту реакції пре-полімеризації, який входить у реактор з поршневим режимом з контурного реактору, і в'язкістю полімеру, який вивантажують з реактора з поршневим режимом, є достатньо малою для відвернення вільного протікання. Крім того, переважно радіальне змішування забезпечує максимальну силу перемішування для реакції полімеризації, де перетворення спричиняє зниження концентрації реагентів. Як було відзначено, така двостадійна полімеризація забезпечує короткий час перебування. В одному з втілень реактор з поршневим режимом розташовано вертикально або з нахилом, завдяки чому знижується можливість вільного протікання або іншого порушення розподілення потоків. Відношення потоків реактора для безперервного змішування і реактора з поршневим режимом взагалі встановлюють від 1,5 до 50, бажано, від 1,5 до 15, більш бажано, від 1,5 до 12. Утворений полімер вивантажується з реактора з поршневим режимом безперервно. В одному з втілень з отриманого матеріалу видаляють леткі компоненти для зниження вмісту мономеру у полімері. До або одночасно з цією операцією полімер може бути підданий операції стабілізації, яка обробку полімеру, отриманого з реактора з поршневим режимом, сполукою, яка підвищує стійкість до деполімеризації, знебарвлення і розкладання. Прикладами придатних для стабілізації сполук є органічні пероксиди, антиоксиданти, наприклад, фосфітовмісні сполуки, багатофункціональні карбонові кислоти, блоковані фенольні сполуки, каталізатори деактиваторів, наприклад, блокований алкіл, арил і фенольні гідразиди, аміди аліфатичних і ароматичних моно- і дикарбонових кислот, циклічні аміди, гідразони і бісгідразони аліфатичних і ароматичних альдегідів, гідразиди аліфатичних і ароматичних моно- і дикарбонових кислот, біс-ациловані похідні гідразину, гетероциклічні сполуки, замкнені оцтовим ангідридом, і їх суміші. Полімер обробляють стабілізаційною сполукою, змішуючи цю сполуку з полімером, наприклад, при температурі, близькій до температури полімеризації. Це може бути здійснене у статичному міксері, екструдері або будь-яким іншим способом змішування матеріалів, щонайменше один з яких має високу в'язкість. Якщо використовуються каталізатори, базовані на іонах металу, наприклад, Sn(II), Pb(II), Sb(III), Bi (III) і Ti(II), бажано використовувати органічні пероксиди як стабілізаційні сполуки проти деполімеризації і зниження в'язкості розплаву. Вважають, що комбінація каталізатора такого типу і пероксиду дає дуже стабільну полімерну композицію, зокрема, полілактидну композицію. У цьому втіленні бажано використовувати каталізатор Sn(II). більш детальний опис придатних каталізаторів для такого втілення наведено вище. Взагалі можуть бути використані органічні пероксиди таких груп (за умови, що вони задовольняють наведеним вище вимогам): діалкіл пероксиди формули R-O-O-R', гідропероксиди формули R-O-O-H, пероксиестери формули R-(CO)-O-O-R', діацилпероксиди формули R-(CO)-О-О-(CO)-R', пероксикарбонати формули R-О-(CO)-O-O-R', пероксидикарбонати формули R-O-(CO)-О-О-(CO)-О-R' і пероксикеталі формули C(О-O-R)2R'R", де R, R' і R" - органічні алкільні або арильні групи з 1-20 атомами карбону, лінійні або розгалужені, заміщені або незаміщені, насичені або ненасичені, з гетероатомами або без них. Придатні пероксиди є відомими і можуть бути вибрані фахівцем з урахуванням наведених вище міркувань. Придатні пероксиди включають бензоїл пероксид, дилауроїл пероксид, третбутилперокси-діетилацетат, трет-бутилперокси-2-етил гексаноат, трет-бутилперокси-ізобутират, трет-бутилперокси-ацетат, трет-бутилперокси-бензоат і дибензоїл пероксид. Пероксид звичайно додають у кількості щонайменше 0,01 % (за масою), зокрема, щонайменше 0,05 % (за масою). Кількість пероксид не перевищує 3 % (за масою), зокрема, 2 % (за масою). Якщо пероксиди використовують для стабілізації полімеру або для створення довголанцюгової розгалуженої PLA, може бути використана більша, ніж звичайно кількість каталізатора для підвищення швидкості реакції. Ці вищі кількості були наведені вище. Оскільки наявність суттєвих кількостей мономеру у полімері може знизити механічні якості і придатність полімеру до обробки, з полімеру звичайно видаляють леткі компоненти, зокрема, 5 UA 103898 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 мономер, що не прореагував у розплаві, або твердий полімер. Леткі компоненти видаляють при підвищеній температурі під зниженим тиском, наприклад, у вакуумі. У продукті після видалення летких компонентів вміст мономеру (у випадку лактиду і полілактиду) звичайно становить менше 2 % (за масою), зокрема, менше 1 % (за масою), іноді менше 0,5 % (за масою). Прикладами засобів видалення летких компонентів є екструдери, зокрема, двогвинтові екструдери, плівкові випарювачі, роторні випарювачі летких компонентів, роторні дискові випарювачі летких компонентів, центрифуги, плоскоплатні випарювачі летких компонентів і статичні камери розширення з спеціальними розподілювачами, наприклад, Sulzer, описаними у EP1800724. Бажаним є використання статичної камери розширення. Можуть бути застосовані засоби видалення летких компонентів на різних стадіях і/або комбінації різних типів пристроїв. На одній або декількох стадіях видалення летких компонентів може бути використаний нітроген як відгінний газ. Видалення летких компонентів може бути також проведене на після полімеризаційному обладнанні у твердому стан або сушінням твердого гранульованого продукту у вакуумі або потоці інертного газу, наприклад, в обертальному сушильному пристрої. Як варіант, пере сушінням може бути приведена операція кристалізації. Після видалення летких компонентів полімер можна безпосередньо піддавати кінцевій обробці екструзією, роздуванням у формі, відливкою плівки, роздуванням у плівку, термрформуванням, спінюванням або намотуванням волокна при підвищеній температурі для отримання кінцевих виробів. За бажання полімер може бути сполучений з добавками, наприклад, антиоксидантами, нуклеїно-кислими агентами, мінеральними наповнювачами, скляними або природними волокнами, допоміжними засобами, УФ стабілізаторами або іншими полімерними добавками, відомими фахівцям. Можна також залишити полімер твердіти для отримання твердого проміжного продукту. Наприклад, він може бути перетворений у частки, наприклад, кульки, тонкі пластинки або інші гранульовані або порошкові продукт і відвантажені кінцевому споживачу. Полімеризація з розкриттям циклу згідно з винаходом дає поліестери, зокрема, базовані на лактиді полімери або співполімери контрольованої постійної високої якості, тобто з потрібними молекулярною масою, архітектурою полімерного ланцюга, кольором і залишковим вмістом мономеру. При використанні лише оптично чистого лактиду як циклічного естерного мономеру можна отримати дуже високу оптичну чистоту. Винахід ілюструється наведеними далі необмежуючими Прикладами. Порівняльний Приклад 1 L-лактид (Purasorb L, від PURAC Biomaterials) розплавляли партіями у 50-літровому резервуарі в атмосфері нітрогену. Розплавлений лактид з температурою 110-125 °C безперервно закачували у розігрітий маслом прямотрубчастий полімеризаційний реактор поршневим насосом з швидкістю потоку 3-6 кг/год. Внутрішній об'єм цього реактора був обладнаний статичними змішувальними елементами, пристосованими забезпечувати тісне змішування і поршневий режим. Температуру і тиск реєстрували у 4 точках, рівномірно розташованих уздовж цього лінійного полімеризаційного реактора. Розплавлений лактид нагрівали до температури реакції 180-220 °C у першій частині полімеризаційного реактора. До розплавленого лактиду насосом РХВЕ додавали октоат олова як каталізатор полімеризації і додеканольний ініціатор як концентрований розчин у толуолі. Концентрацію розчину і швидкість потоку доводили до типової концентрації каталізатора 500 1/млн Snоct 2 і концентрацію додеканолу до 0,15 % (за масою), з відповідним теоретичним середнім Mn 122 кг/моль PLLA при 100 %-му перетворенні. Полімеризація з розкриттям циклу починалась і в'язкість розплаву відповідно зростала з проходженням суміші через лінійний трубчастий реактор. Реакційна суміш виходить з трубчастого реактора через волочильну плату з 1 круглим отвором на кінці. В'язкі волокна охолоджуються у водяній ванні і гранулюються волоконним гранулятором. Під час полімеризації лактиду уздовж реактора виникають різні падіння тиску з максимальним значенням 80 бар. Температура трохи зростає безпосередньо після місця, де вводять каталізатор і ініціатор, що вказує на початок полімеризації. Зростання температури розплаву на приблизно 5 °C викликається нездатністю масляного контуру, що охоплює трубчастий реактор, поглинати тепло, що утворюється екзотермічною реакцією полімеризації. Ці експерименти показали, що цей лінійний трубчастий полімеризаційний реактор з внутрішніми статичними міксерами не може працювати у стабільно. Зокрема, зареєстровані масова температура і тиски змінювались непередбачувано. Вихід реактора змінювався від полімеру до розплавленого лактиду і навпаки, і лактид розприскувався з волочильного отвору. Аналіз на метали лактиду, що виходив з волочильної плати показав, що він містить очікувану кількість олов'яного каталізатора полімеризації. Те що розплавлений лактид (з каталізатором) 6 UA 103898 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 виходив з волочильного отвору, означає, що час перебування лактидного мономеру у реакторі був занадто коротким для полімеризації до полілактиду. Очевидно малов'язкий лактид знайшов невеликий канал через високов'язку реакційну суміш і покинув лінійний реактор до полімеризації. Приклад 1 (згідно з винаходом) L-лактид (Puralact L, від PURAC) розплавляли партіями у 100-літровому резервуарі з перемішуванням і зовнішнім масляним підігріванням в атмосфері нітрогену. Розплавлений лактид з температурою 110-125 °C подавали під дією ваги і при тиску нітрогену у 200-літровий завантажувальний бак. Лактидний мономер у цьому баку закачували безперервно у перший розігрітий маслом статичний міксер полімеризаційного реактору кільцевим шестеренчастим мікронасосом з швидкістю потоку 25 кг/год. До розплавленого лактиду насосом РХВЕ додавали октоат олова як каталізатор полімеризації і гексанольний ініціатор. Концентрацію розчину і швидкість потоку доводили до типової концентрації каталізатора 200-300 1/млн Snоct2 і концентрацію гексанолу до значення, яке відповідає теоретичному середньому Mn 100 кг/моль PLLA при 100 %-му перетворенні. У цьому першому статичному міксері лактид з каталізатором і ініціатором нагрівали до 170190 °C. Час перебування у цьому міксері становив 1-2 хвил., що не є достатнім для забезпечення високої в'язкості розплаву. Цю малов'язку реакційну суміш подавали у трубчастий полімеризаційний контурний реактор. Внутрішній об'єм цього контурного реактора обладнали рядом внутрішніх статичних змішувальних елементів і окремим шестеренчастим насосом. Масову швидкість потоку у реакторі встановили на рівні 250 кг/год. В'язкість розплаву зросла і почалось стабільне перетворення з рівнем приблизно 80-85 %. Контурний реактор працює при постійній температурі полімеризації у межах 180-200 °C. Після додання каталізатора/ініціатора до лактидного мономеру не було помітного підвищення температури. На протилежному боці завантажувальної зони лінійний трубчастий реактор з поршневим режимом, обладнаний внутрішніми статичними змішувальними елементами був приєднаний до контурного реактора. Пре-полімерiзований матеріал безперервно виводили з контурного реактора і подавали у реактор з поршневим режимом шестеренчастим насосом. На кінці реактора з поршневим режимом встановили волочильну плату з двома круглими отворами. Дуже в'язкий полімер виходив з реактор через ці отвори і полімерні волокна охолоджували у водяній ванні, після чого гранулювали волоконним гранулятором. Отримані гранули були прозорими, практично безбарвними аморфними PLLA. Під час полімеризації лактиду у каскаді полімеризаційних реакторів, обладнаних внутрішніми статичними міксерами. Під час полімеризації лактиду уздовж реактора виникають різні падіння тиску з максимальним значенням 60 бар, а у контурному реакторі максимальний тиск становить 40 бар на боці насосу реактора з поршневим режимом і постійно зростає у напрямку кінця реактора. Під час полімеризації температура і тиск є стабільними протягом щонайменше декількох год. і вільне протікання лактиду не спостерігалось. Отже, полімеризація лактиду може проходити стабільно у такій компоновці полімеризаційних реакторів, обладнаних внутрішніми статичними міксерами. Розплавлений полі(L-лактид), отриманий у цьому стабільному процес звичайно має вміст Dізомеру менше 0,4 %. Молекулярну масу PLLA виміряли ексклюзійною хроматографією (SEC), використовуючи хлороформ як елюент і калібраційні стандарти PS, і отримали значення Mn 130-150 кг/моль, значення Mw 190-210 кг/моль і полідисперсність 1,4-1,5. Вміст залишкового лактиду PLLA становив 4-5 %, якщо реактор з поршневим режимом працював при температурі приблизно 190 °C. Цей приклад показує, що використання комбінації контурного реактора з внутрішніми статичними змішувальними елементами для пре-полімеризації і реактора з поршневим режимом з внутрішніми статичними змішувальними елементами для остаточної полімеризації забезпечує стабільність процесу полімеризації. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 55 1. Спосіб безперервної полімеризації з розкриттям циклу циклічних естерних мономерів для отримання аліфатичних поліестерів при температурі 100-240 °C, який включає операції: a) безперервного завантаження циклічного естерного мономера і каталізатора полімеризації у контурний реактор для безперервного змішування, який працює у режимі, що забезпечує 7 UA 103898 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 ефективну полімеризацію з утворенням преполімеризованої реакційної суміші з рівнем полімеризації від 40 % до 90 % за масою; b) безперервного вивантаження преполімеризованої реакційної суміші з реактора для безперервного змішування і безперервного завантаження преполімеризованої реакційної суміші у реактор з поршневим режимом, який працює у режимі полімеризації, який забезпечує полімеризацію реакційної суміші з рівнем полімеризації щонайменше 90 %, утворюючи полімер; c) безперервного вивантаження полімеру з реактора з поршневим режимом. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що відношення потоків реактора для безперервного змішування і реактора з поршневим режимом становить від 1,5 до 50, бажано, від 1,5 до 15, більш бажано, від 1,5 до 12. 3. Спосіб за будь-яким з попередніх пп., який відрізняється тим, що реактор для безперервного змішування і/або реактор з поршневим режимом є статичними міксерними реакторами, які мають статичні змішувальні елементи. 4. Спосіб за будь-яким з попередніх пп., який відрізняється тим, що реактор з поршневим режимом встановлюють вертикально або з нахилом. 5. Спосіб за будь-яким з попередніх пп., який відрізняється тим, що циклічний мономер вибирають з лактиду (L-лактиду, D-лактиду, DL-лактиду, мезолактиду), гліколіду, триметиленкарбонату (ТМС), епсилон-капролактону, р-діоксанону і їх комбінацій. 6. Спосіб за будь-яким з попередніх пп., який відрізняється тим, що рівень полімеризації у реакторі для безперервного змішування становить від 50 % до 85 % за масою. 7. Спосіб за будь-яким з попередніх пп., який відрізняється тим, що реакційна суміш полімеризується у реакторі з поршневим режимом до рівня полімеризації щонайменше 93 %, зокрема щонайменше 97 %. 8. Спосіб за будь-яким з попередніх пп., який відрізняється тим, що циклічний естерний мономер включає лактид, який має вміст вільної кислоти менше 50 міліеквівалентів на кг (мекв./кг), бажано, нижче 20 мекв./кг, більш бажано, нижче 10 мекв./кг. 9. Спосіб за будь-яким з попередніх пп., який відрізняється тим, що з полімеру, вивантаженого з реактора з поршневим режимом, видаляють леткі компоненти для зниження вмісту мономера у полімері. 10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що видалення летких компонентів здійснюють у статичній камері розширення. 11. Спосіб за п. 9 або п. 10, який відрізняється тим, що видалення летких компонентів здійснюють на більш ніж одній стадії. 12. Спосіб за будь-яким з пп. 9-11, який відрізняється тим, що після видалення летких компонентів вміст мономера у полімері становить менше 2 % за масою, зокрема менше 1 % за масою, бажано, менше 0,5 % за масою. 13. Спосіб за будь-яким з пп. 9-12, який відрізняється тим, що перед видаленням летких компонентів або одночасно з ним полімер піддають операції стабілізації, в якій полімер піддають операції деактиваційної обробки каталізатора. 14. Спосіб за будь-яким з попередніх пп., який відрізняється тим, що циклічний естерний мономер, каталізатор полімеризації і, як варіант, співкаталізатор, ініціатор і/або добавки комбінують перед завантаженням у реактор для безперервного змішування. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 8