Безперервний спосіб окислювального розщеплення рослинних олій

Реферат: Описаний спосіб безперервної дії окислювального розщеплення рослинних олій, що містять тригліцериди ненасичених карбонових кислот, для одержання насичених карбонових кислот, що включає такі стадії: a) подачу до першого реактора безперервної дії щонайменше рослинної олії, окислювальної сполуки та у присутності каталізатора, здатного до каталізування окислювальної реакції подвійного олефінового зв'язку, одержуючи проміжну сполуку, що містить віцинальні діоли, і b) подачу до другого реактора безперервної дії згаданої проміжної сполуки, сполуки, що містить кисень і каталізатор, здатний до каталізування окислювальної реакції віцинальних діолів до карбоксильних груп, одержуючи насичені монокарбонові кислоти (і) та тригліцериди, що містять насичені карбонові кислоти з більше ніж одною кислотною групою (іі); c) відділення насичених монокарбонових кислот (і) з тригліцеридів, що мають більше ніж одну кислотну групу (іі). d) гідролізування у третьому реакторі тригліцеридів, що містять більше ніж одну кислотну групу (іі), одержуючи гліцерин і насичені карбонові кислоти з більш ніж однією кислотною групою. UA 108871 C2 (12) UA 108871 C2 UA 108871 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Представлений винахід стосується безперервного способу окислювального розщеплення рослинних олій, що містять тригліцериди ненасичених карбонових кислот, для одержання насичених карбонових кислот, що включає такі стадії: a) подачу до першого реактора щонайменше рослинного масла, окислювальної сполуки та каталізатора, здатного до каталізування окислювальної реакції подвійного олефінового зв‘язку, одержуючи проміжну сполуку, що містить віцінальні діоли, та b) подачу до другого реактора згаданої проміжної сполуки, сполуки, що містить кисень, та каталізатора, здатного до каталізування окислювальної реакції віцінальних діолів до карбоксильних груп, одержуючи насичені монокарбонові кислоти (i) та тригліцериди, що містять насичені карбонові кислоти з більше ніж однією кислотною групою (ii); c) відділення насичених монокарбонових кислот (i) від тригліцеридів, що мають більше ніж одну кислотну групу (ii). d) гідролізування тригліцеридів, що мають більше ніж одну кислотну групу (ii), у третьому реакторі, одержуючи гліцерин та насичені карбонові кислоти з більше ніж однією кислотною групою. Способи окислювального розщеплення рослинних олій, що містять тригліцериди ненасичених карбонових кислот відомі з літератури. Наприклад, в документі WO2008/138892 описується спосіб періодичної дії окислювального розщеплення рослинних олій, який відрізняється тим, що окислювальні реакції здійснювали на немодифікованих маслах, без додавання органічних розчинників та у присутності обмеженої кількості води (вода:діол < 1:1). Описані окислювальні реакції в значній мірі є екзотермічними і потребують постійного контролю, разом з прийнятним відведенням виділеної теплоти для запобігання надмірному підвищенню температури. Окислювана фаза ненасичених вуглеводнів, утворюючи віцінальні діоли, зокрема, є схильною до ризику швидкого розкладання пероксидом, використовуваним як окислювальний агент, оскільки пероксид водню є дуже нестабильним в умовах високої температури. Крім того, додаткове обмеження цілісності процесу має відношення до додаткового накопичування окислювального агента, що може викликати різке прискорення реакції з наступним неконтрольованим підвищенням температури. Таке накопичування може залежати від низької швидкості або від складності змішування окислювальних агентів з реагентами. В стадії окислювального розщеплення віцінальних діолів, наприклад, значні складнощі виникають при перемішуванні, оскільки за умов використовуваних реагентів утворюється рідка фаза, що характеризується високою в‘язкістю, в той час як окислювальний агент знаходиться в газоподібній фазі. Крім того, механізм реакції окислювального розщеплення віцінальних діолів киснем був визначений як радикального типу. Такий тип реакції демонструє період індукції, протягом якого повина бути досягнута концентрація відповідних радикалів перед початком реакції; після цього періоду починається реакція, що експоненціально поширюється і не піддається контролю, з утворенням побічних продуктів, що мають різну довжину ланцюга через брак селективності. Для подолання вищенаведених недоліків, був розроблений представлений безперервний спосіб одержання карбонових кислот, виходячи з рослинних олій. У згаданому способі, кожну з окислювальних реакцій проводять безперервним чином, а не в періодичному режимі. Термін безперервний спосіб означає спосіб, в якому процеси подачи реагента та вилучення продуктів відбуваються одночасно протягом всього періоду процесу, та в якому, в кожній стадії, умови процесу (тобто, температура, тиск, швидкість потоку і т. і.) підтримуються по суті незмінними. Безперервний спосіб, відповідно до представленого винаходу, більш ефективно піддається регулюванню порівняно з відомими способами, надаючи можливість подавати високі концентрації окислювального агента за справних і безпечних умов протягом стадії a) способу. Крім того, безперервний спосіб, відповідно до винаходу, вирішує труднощі перемішування окислювального агента під час реакції окислювального розщеплення діолів, пов‘язані з високою в‘язкістю реакційної суміші. Фактично, у згаданому способі протягом всього періоду стадії b) реакційна суміш містить високий відсоток продуктів реакції, які є більш текучими, ніж реагенти, сприяючи суттєвому зниженню в‘язкості системи. У безперервному способі, відповідно до винаходу, забезпечується також можливість підтримання постійної та низької концентрації радикалів під час стадії b), таким чином обмежуючи утворення побічних продуктів і підвищуючи вихід продуктів реакції. Спосіб, відповідно до винаходу, надалі буде описаний більш детально з посиланням на фігури 1-2, де: 1 UA 108871 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - Фіг. 1 є схемою потоків процесу, відповідно до винаходу; і - Фіг. 2 є схемою установки, в якій здійснюється процес. Представлений винахід стосується, зокрема, безперервного способу окислювального розщеплення рослинних олій, що містять тригліцериди ненасичених карбонових кислот, для одержання насичених карбонових кислот, що включає такі стадії: a) подачу до першого реактора безперервної дії (1) щонайменше рослинної олії і окислювальної сполуки у присутності каталізатора, здатного до каталізування окислювальної реакції подвійного олефінового зв‘язку, одержуючи проміжну сполуку, що містить віцінальні діоли; і b) подачу до другого реактора безперервної дії (2) згаданої проміжної сполуки, кисню або сполуки, що містить кисень, і каталізатора, здатного до каталізування окислювальної реакції діолів до карбоксильних груп, одержуючи насичені монокарбонові кислоти (i) та тригліцериди, що містять насичені монокарбонові кислоти з більш ніж однією кислотною групою (ii); c) перенесення продукту стадії b) до апарату (3), придатного для відділення насичених монокарбонових кислот (i) від тригліцеридів, що мають більше ніж одну кислотну групу (ii); d) гідролізування у третьому реакторі (4) згаданих тригліцеридів (ii), одержуючи гліцерин і насичені карбонові кислоти більше ніж з однією кислотною групою. Вихідним матеріалом у способі, відповідно до представленого винаходу, є рослинна олія або суміш рослинних олій, що містять тригліцериди ненасичених карбонових кислот. Ці рослинні олії передбачаються для використання як не модифіковані віджаті продукти і як олія, яка була піддана хімічній або фізико-хімічній модифікаціям, таким як очисні обробки або операції збагачення ензимами. Прикладами рослинних олій є: соєва олія, оливкова олія, касторова олія, соняшникова олія, арахісова олія, кукурудзяна олія, пальмова олія, ятрофна олія, куфеєва олія, олії з Brassicaceae, таких як Crambe abyssinica, Brassica carinata, Brassica napus (насіння рапсу), Lesquerella та інші олії з високим вмістом мононенасиченої кислоти. Особлива перевага надається використанню олії з насіння соняшника та олій з Brassicaceae. Найбільш переважним є використання соняшникової олії з високим вмістом олеїнової кислоти та оліям з Brassicaceae з високим вмістом ерукової кислоти. Тригліцериди можуть містити як мононенасичені так і поліненасичені карбонові кислоти. Прикладами ненасичених карбонових кислот є: 9-тетрадеценова кислота (міристоленова кислота), 9-гексадеценова (пальмітолеїнова кислота ), 9-октадеценова (олеїнова кислота), 12гідрокси-9-октадеценова (рицинолеїнова кислота), 9-ейкозенова кислота (гадолеїнова кислота), 13-докозенова кислота (ерукова кислота), 15-тетракозенова кислота (ацетерукова кислота), 9,12-октадекадієнова кислота (лінолева кислота) та 9,12,15-октадекатриєнова кислота (ліноленова кислота). Особлива перевага надається мононенасиченим карбоновим кислотам. Використання олеїнової кислоти та ерукової кислоти є особливо переважним у способі відповідно до винаходу. В цих випадках одержують пеларгонову кислоту у великих вихідах як насичену монокарбонову кислоту. В способі, відповідно до винаходу, використовуваними реакційними апаратами 1 і 2 для здійснення стадій a) і b), є реакційні апарати безперервної дії, переважним чином сполучені один з одним за допомогою шестеренної помпи. Використання цих реакційних апаратів безперервної дії забезпечує зниження об‘єму реакційної суміші, полегшуючи теплообмін. У переважному втіленні способу, реактори 1 і 2 є реакторами CSTR типу (Continuous StirredTank Reactor) (реакційний апарат з мішалкою безперервної дії). Кожний з CSTRs 1 і 2 можуть бути переважним чином замінені декількома послідовно встановленими реакційними апаратами такого ж типу, забезпечуючи підвищення величини співвідношення площа поверхні/об‘єм (таким чином додатково полегшуючи теплообмін під час реакції) і зниження загального об‘єму реакційної суміші. У стадії b) переважним чином використовують реактор безперервної дії типу газ/рідина. Переважним чином, використовують петльові реактори зі струминним змішуванням (CSTR Loop), які промотують контактування між окислювальним агентом у газоподібній фазі і реакційною сумішшю у рідкій фазі. Обидві стадії a) і b) здійснюють переважно без додавання органічних розчинників. Одержаний на виході з реактора (1) проміжний продукт безперервно подається, переважним чином за допомогою шестеренної помпи до реактора (2), де його залишають взаємодіяти з киснем або сполукою, що містить кисень, без потреби у будь-якій попередній очисній обробці. У переважному втіленні способу, відповідно до винаходу, при закінченні стадії a) каталізатор не вилучають. У переважному втіленні способу, стадію b) здійснюють без додавання води, не враховуючи 2 UA 108871 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 тієї, в якій розчиняють каталізатор. Переважним чином, протягом всього періоду згаданої стадії b) масове співвідношення фази водна фаза/органічна фаза підтримують менше 1:3. Окислювальну речовину, використовувану для здійснення стадії a) способу, відповідно до винаходу, переважним чином вибирають з тетраоксиду осмію, перманганатів, пероксиду водню, гідропероксидів алкілу і надкарбонових кислот як, наприклад, надмурашина кислота, надоцтова кислота або надбензойні кислоти. Згаданою окислювальною речовиною є більш переважно водний розчин пероксиду водню в концентраціях між 30 і 80% (мас./мас.), переважно між 40 і 70% і ще більш переважніше між 49 і 65 %. У безперервному способі, відповідно до представленого винаходу, забезпечена можливість використання розчинів пероксиду водню, навіть при дуже високих концентраціях. Фактично, безперервний характер процесу забезпечує підтримання постійної концентрації пероксиду водню протягом реакції, запобігаючи небезпечному явищу його накопичування, яке може навпаки відбуватись протягом періодичних реакцій. Несподівано, заявник винайшов, що концентрація H2O2 протягом безперервного способу , відповідно до винаходу, є навіть нижчою, ніж концентрація, що спостерігається протягом способу періодичної дії, здійсненого з нижчою вихідною концентрацією пероксиду водню. Перевага використання розчинів пероксиду водню при високих концентраціях полягає в введенні до реакційної суміші менших кількостей води для розведення. Діол, одержаний на стадії a), після виходу із реактора 1 подають до реактора 2, де його піддають взаємодії у стадії b) з киснем або зі сполукою, що містить кисень. Особлива перевага надається використанню повітря. Може також використовуватись кисень, що збагачує повітря. Каталізатор стадії a) належить до групи перехідних елементів. Переважним чином, Fe, Mn, Mo, Nb, Os, Re, Ti, V, W, Zr та їх кислоти, солі лужних металів і комплекси використовують як каталізатори у гомогенній або гетерогенній фазі, необов‘язково на носії або у наноструктурній формі. Особлива перевага надається використанню вольфрамовової кислоти або фосфорновольфрамової кислоти. Згаданий каталізатор присутній у кількостях між 0,03 моль% і 3 моль%, переважно між 0,05 моль% і 1,8 моль% і ще більш переважніше між 0,06 моль% і 1,5 моль% по відношенню до загальної кількості в молях ненасичених сполук. У переважному втіленні способу, каталізатор може подаватись у формі розчину в неорганічному розчиннику. Щодо каталізатора стадії b), він належить до групи перехідних елементів. Переважним чином, Ce, Cr, Co, Cu, Mn, Mo, Re, Os, V і W, та їх кислоти, солі лужних металів і комплекси використовують як каталізатори у гомогенній або гетерогенній фазі, необов‘язково на носії або у наностуктурній формі. Особливо перевага надається використанню солей кобальту, таких як ацетатні, хлоридні, сульфатні, бромідні і нітратні, використовуваних у кількостях між 0,05 моль% і 3 моль%, переважно між 0,1 моль% і 2 моль% і ще більш переважніше між 0,3 моль% і 1,5 моль% по відношенню до діолу, одержаного у стадії a). Особлива перевага надається використанню ацетату кобальту та хлориду кобальту. Неорганічна кислота може бути додана до каталізатора стадії b). Прикладами неорганічної кислоти є фосфорна кислота, сірчана кислота, хлорводнева кислота, перхлорна кислота та їх суміші. Пускова фаза безперервного способу, відповідно до винаходу, може бути здійснена шляхом додавання незначної кількості проміжної сполуки, одержаної на стадії a), оскільки діоли, що містяться в ній, промотують активацію реакції. Згадана проміжна сполука може бути додана у кількості ≤ 5 мас.%, переважно ≤ 3 мас.% по відношенню до вихідної олії. Переважно, протягом стадії a) способу, відповідно до винаходу, азот або повітря подають до потоку, вилучаючи частину води, одержаної в процесі. Таким чином, уникають надлишкового розведення H2O2. Альтернативою потоку цих газів є вакуумне випарювання. Температура реакційної суміші стадії a) та стадії b) представленого способу знаходиться переважно між 45 і 95 °C, переважно між 50 і 90 °C. Температура реакційної суміші стадії a) знаходиться переважно між 55 і 80 °C. Температура реакційної суміші стадії b) знаходиться переважно між 55 і 90 °C та ще більш переважніше між 60 і 70 °C. Переважним чином, для здійснення обох стадій, a) та стадії b) представленого способу, середній час утримання у реакторі знаходиться між 2 та 8 годинами. У переважному втіленні способу, проміжний продукт, одержаний з стадії a) подають безпосередньо до реактора, в якому здійснюють стадію b). Фактично, було несподівано знайдено, що шляхом подачі проміжного продукту безпосередньо до реактора окислювального розщеплення, цей час реакції скорочений, порівняно з періодичною реакцією, завдяки більшей реакційній активності цього проміжного продукту. Це підвищення в реакційній активності також обумовлює значне підвищення у виході продуктів реакції. 3 UA 108871 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Спосіб, відповідно до винаходу, може бути переважно здійснений при атмосферному тиску або у будь-якому разі при помірному парціальному тиску кисню, таким чином забезпечуючи особливі переваги з точки зору промислового виробництва. Стадію a) переважно здійснюють при атмосферному тиску або під низьким вакуумом. 5 5 Стадію b) переважно здійснюють з повітрям при тиску ≤ 50*10 Па, переважно ≤ 25 *10 Па. Переважно, водну фазу продукту, одержаного на виході з стадії b) виділяли з органічної фази. Відділення органічної фази переважно може бути здійснене шляхом безперервного центрифугування, за допомогою тарілчастого сепаратору або, використовуючи інші традиційні методики розділення. Для покращення розділення двох фаз при необхідності може бути додана невелика кількість органічного розчинника. Водна фаза містить каталізатори стадій a) і b) які можуть бути відновлені і необов‘язково повторно використані як каталізатори для стадії b). Органічна фаза представляє собою прозору олію, що складається з суміші, що суттєво містить насичені монокарбонові кислоти і тригліцериди, що містять насичені карбонові кислоти, які містять більше ніж одну кислотну групу, насичені монокарбонові кислоти, присутні у вихідній суміші, і віцінальний діол, утворений протягом стадії a). У переважному втіленні способу, де олію з високим вмістом олеїнової кислоти використовують як вихідний матеріал, органічна фаза по суті складається з пеларгонової кислоти і тригліцеридів азелаїнової, пальмітінової, стеаринової і дигідроксистеаринової кислоти. У іншому переважному втіленні способу, де олії з високим вмістом ерукової кислоти використовують як вихідний матеріал, органічна фаза по суті складається з пеларгонової кислоти і тригліцеридів азелаїнової, брасилової, пальмітінової, стеаринової, дигідроксистеаринової і дигідроксибегенової кислоти. У стадії c) способу, відповідно до винаходу, органічну фазу, одержану як продукт окислювального розщеплення подають до апарату (3), придатного для виділення насичених монокарбонових кислот з тригліцеридів, що містять насичені карбонові кислоти, що мають більше ніж одну карбоксильну групу. Розділення переважним чином здійснюють за допомогою способів перегонки. Перевага надається способам перегонки, в яких суміш, одержану у стадії b) не піддають високому термальному напруженню, таким як перегонка в потоці пари, тонкоплівкова перегонка, перегонка у спадній плівці, молекулярна перегонка. Переважним чином, суміш випарюваних монокарбонових кислот може піддаватись додатковій фракційній перегонці, з одержанням монокарбонових кислот з великим ступенем чистоти. У переважному втіленні способу, монокарбонові кислоти виділяють з тригліцеридів шляхом перегонки, використовуючи тонко-плівкові випарні апарати. Тригліцериди, що містять насичені карбонові кислоти, які мають більше ніж одну кислотну групу, присутні у залишковій органічній фазі у свою чергу гідролізують, одержуючи гліцерин і насичені карбонові кислоти у стадії d) способу (реактор 4). Реакція гідролізування може бути здійснена, використовуючи різноманітні методики, такі як тільки з водою, з сильно кислотними іонообмінними смолами або за допомогою реакції, каталізованої ензимами. У випадку гідролізу з водою, реакція відбувається при температурах між 150 і 350 °C, переважним чином між 180 і 320 °C, при відповідному рівноважному тиску пари, з або без додавання каталізатора, і зі співідношенням вода/олія, що переважно складає між 0,5:1 і 5:1. Гідролізування з сильно кислотним іонообмінними смолами здійснюють при температурі 100-140 °C. Прикладами прийнятних смол є ті, що є типу Amberlyst® і Amberlite® (обидві виробництва фірми Rohm і Haas Co.). У випадку реакції, каталізованої ензимами (ліпазами), перевага полягає у використанні ліпаз, що вибирають з групи, що включає: Candida cylindracea, Candida antarctica, видів Pseudomonas, свинячі панкреатичні ліпази, Candida rugosa, Geotrichum candidum, Aspergillus niger, Mucor miehei, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Chromobacterium viscosum, Thermomyces lanuginosus, Penicillium cyclopium. У переважному втіленні способу, відповідно до винаходу, реакцію гідролізу здійснюють у безперервному режимі, використовуючи тільки воду при 260-300 °C, у проточному трубчастому реакторі ідеального витіснення, з часом реакції, що переважно складає між 1 хвилиною та 1 годиною, переважно між 3 хвилинами та 30 хвилинами. Співвідношення водна фаза/органічна фаза складає між 1:1 і 3:1. В результаті гідролізу одержують органічну фазу і водну фазу, що містить гліцерин. Переважно, водну фазу відділяють і концентрують, відновлюючи гліцерин, використовуючи добре відомі методики розділення. 4 UA 108871 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Органічна фаза в основному містить насичені карбонові кислоти з більш ніж однією кислотною групою. Монокарбонові кислоти, вивільнені в результаті реакції гідролізу, діол та залишок реакції, що складається з олігомерів, також входять до складу органічної фази. Карбонові кислоти переважним чином відділяють від діолу та залишку шляхом перегонки у випарному апараті тонко-плівкового типу або за допомогою молекулярної перегонки. Виділені таким чином діол та залишок, можуть бути використані, наприклад, як біопаливо або повторно повернуті до реактора окислювального розщеплення 2 (стадія b). Випарені карбонові кислоти потім переважним чином піддають колонковій перегонці, виділяючи монокарбонові кислоти з низькою молекулярною масою, таким чином очищуючи насичені карбонові кислоти, які мають більше ніж одну кислотну групу. У переважному втіленні способу, відповідно до винаходу, ці карбонові кислоти додатково очищують від монокарбонових кислот з високою молекулярною масою за допомогою екстракції у воді. У переважному втіленні способу, відповідно до винаходу, ці карбонові кислоти додатково очищують за допомогою фракційної кристалізації, використовуючи промивну колонку (кристалізація з розплаву). У відповідності до типу рослинних олій, використовуваних як вихідний матеріал, можуть бути одержані різноманітні насичені карбонові кислоти, які мають більше ніж одну кислотну групу, такі як: щавелева кислота, малонова кислота, бурштинова кислота, глутарова кислота, адипінова кислота, пімелінова кислота, суберинова кислота, азелаїнова кислота, себацинова кислота, ундекандикарбонова кислота, додекандикарбонова кислота, брасилова кислота, тетрадекандикарбонова кислота, пентадекандикарбонова кислота. У переважному втіленні способу, відповідно до винаходу, азелаїнову кислоту, головним чином, одержують з реакції окислювального розщеплення олій з високим вмістом олеїнової кислоти. У іншому переважному втіленні способу, брасилову кислоту, головним чином, одержують з реакції окислювального розщеплення олій з високим вмістом ерукової кислоти. Спосіб, відповідно до винаходу, надалі буде описаний відповідно до наступних не обмежуючих прикладів і фігур 3-5, де: - Фіг. 3 є діаграмою, що демонструє концентрацію пероксиду водню у реакційній суміші протягом стадії a) Прикладу 1 (безперервний спосіб, віповідно до винаходу, з 60% вихідною концентрацією H2O2); - Фіг. 4 є діаграмою, що демонструє динаміку концентрації пероксиду водню протягом стадії a) Порівняльного прикладу 2 (спосіб періодичної дії з 60% вихідною концентрацією H 2O2). - Фіг. 5 є діаграмою, що демонструє динаміку концентрації пероксиду водню протягом стадії a) Порівняльного прикладу 3 (спосіб періодичної дії з 50% вихідною концентрацією H2O2). Концентрація (мас./мас.) пероксиду водню у реакційній суміші може бути визначена за допомогою методик, добре відомих у цій галузі. Концентрацію пероксиду водню Прикладів 1-3 визначають відповідно до способу, описаного в документі WO 02/063285. Приклад 1 Стадія a) До реактора CSTR з робочим об‘ємом 100 л, оснащеному мішалкою, і з системою температурного регулювання належного рівня, у безперервному режимі подавали такі речовини: - соняшникову олію з високим вмістом олеїнової кислоти (82% олеїнової кислоти, 10% лінолевої кислоти, 3,5% стеаринової ; швидкість потоку 12,5 кг/год.) - водний розчин пероксиду водню при 60% (швидкість потоку 2,9 кг/год.); - вольфрамову кислоту (H2WO4) (швидкість потоку 38 г/год.; 0,35 моль% по відношенню до кількості молів ненасичених сполук). Реакцію здійснювали при постійній температурі 62 °C, під вакуумом (абсолютний тиск 0,105 0,20*10 Па), випарюючи воду, подану разом з пероксидом водню; випарений газ збирали і конденсували (приблизно 1,25 кг/год. води). Фіг. 3 демонструє сумарну концентрацію пероксиду водню протягом стадії a). Як видно з Фіг. 3, сумарна концентрація пероксиду водню в реакторі була постійною при приблизно 2 г/кг. Проміжний продукт, що містить віцінальні діоли, безперервно вивантажували з реактора і подавали на стадію b) за допомогою шестеренної помпи, придатної для підтримування постійного рівня у реакторі, з швидкістю потоку приблизно 14 кг/год.. Стадія b) Стадію b) здійснювали у петльовому реакторі зі струминним змішуванням, з робочою 5 UA 108871 C2 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ємністю 100 л, оснащеному 4 м /год. рециркуляційною помпою і теплообмінником. Проміжний продукт стадії a) у безперервному режимі подавали з швидкістю потоку 14 кг/год. разом з: - ацетатом кобальту (Co(CH3COOH)2•4H2O), розчиненим у водному потоці (швидкість потоку 4 кг/год.), що частково надходить з повторно використовуваного каталітичного розчину (приблизно 2 кг/год.); - стиснутим повітрям (20*105 Па; швидкість потоку 13 - 16 кг/год.). Швидкість потоку повітря встановлювали таку, щоб підтримувати постійний вміст O2 (приблизно 10-12%) на виході з реактора. 5 Реакцію здійснювали при 72 °C і тиску 20*10 Па, підтримуючи постійний об‘єм реакційної суміші при 60 л. В‘язкість проміжного продукту стадії a) при 72 °C складала 300 сП. В‘язкість реакційної суміші протягом стадії b) була постійною при приблизно 35 сП. Реакція починалась відразу; час реакції складав приблизно 3 год. 30 хв.. Реакційну суміш стадії b) постійно вивантажували з петльового реактора зі струминним змішуванням і подавали до центрифуги для системи рідина/рідина для відділення олійної фази від водної фази. Одержували приблизно 16 кг/год. олійного продукту. Стадія c) Відділену олійну фазу сушили і дегазували, і потім подавали до тонкоплівкового випарного апарату. Парову фазу, одержану у випарному апараті, що суттєво містить монокарбонові кислоти, фракціонували у ректифікаційній колонці, для відділення пеларгонової кислоти від легких монокарбонових кислот. Основним компонентом фракції легких монокарбонових кислот (побічних продуктів реакції окислювального розщеплення) була октанова кислота. Одержували приблизно 4,5 кг/год. парової фази, що містить монокарбонові кислоти (неочищену пеларгонову кислоту), з яких 4,2 кг/год. були пеларгоновою кислотою з титром понад 99%. 4,5 кг/год. потоку неочищеної пеларгонової кислоти містив приблизно 0,13 кг/год. октанової кислоти. Приблизно 10,3 кг/год. потоку органічної фази, що містять як головний компонент тригліцериди з більше, ніж однією карбоксильною групою, вилучали з нижньої частини випарного апарату. Стадія d) Потік органічної фази нагнітали при високому тиску до реактора для гідролізу типу трубчастого реактора ідеального витіснення, де його змішували з потоком попередньо нагрітої води. Загальна швидкість потоку суміші вода/олія складала приблизно 33 кг/год.. 5 Реактор працює за умов при температурі 300 °C і тиску 105*10 Па з часом реакції 20 хв.. Гідролізовану реакційну суміш охолоджували до 2-5 °C. Одержували суспензію тверда речовина/рідина, з якої за допомогою фільтраційної центрифуги для системи тверда речовина/вода, у безперервному режимі виділяли водну фазу, що містить гліцерин. Після висушування і дегазування, органічну фазу, з високим вмістом азелаїнової кислоти, направляли до тонкоплівкового випарного апарату. Потік рідини, 2,8 кг/год., що складається з суміші насичених продуктів, вилучали з нижньої частини випарного апарату. Парову фазу подавали до ректифікаційної колонки, за допомогою якої перегоняли потік 0,8 кг/год., що складається з суміші легких монокарбонових кислот з вмістом пеларгонової кислоти приблизно 70 мас.%. Приблизно 6,6 кг/год. суміші дикарбонових кислот (головним чином азелаїнової кислоти) з вмістом важких монокарбонових кислот 10% - 12% (по суті пальмітінової кислоти і стеаринової кислоти) одержували з нижньої частини ректифікаційної колонки. Порівняльний приклад 2 Стадія a) здійснена способом періодичної дії, у порівнянні з способом безперервної дії з 60% H2O2 Процес періодичної дії здійснювали, поміщаючи до 100 л реактора такі речовини: - 80 кг соняшникової олії з високим вмістом олеїнової кислоти (композиція, як у Прикладі 1), - 400 г вольфрамової кислоти (0,7 моль% по відношенню до ненасиченої жирної кислоти), - 4 кг неочищеної гідроксильованої олії (проміжного продукту, одержаного наприкінці стадії (a), що надходить з попередньої реакції, так званого активатора реакції). Температуру підвищували до 60 - 65 °C і через 4 години додавали 18,5 л 60% розчину H2O2. У продовж реакції подавали потік азоту до відігнаної частини води процесу і для запобігання надмірному розбавленню H2O2. Після завершення додавання H2O2, реакцію продовжували при 65 °C протягом 2 годин, одержуючи проміжний продукт, що містить віцінальні діоли. 6 UA 108871 C2 5 10 15 20 25 30 35 Фіг. 4 демонструє динаміку концентрації пероксиду водню протягом стадії a) Порівняльного прикладу 2. Як видно з Фіг. 4, концентрація пероксиду водню у реакційній суміші сильно відрізнялася, досягаючи піку, вдвічі вищого, ніж у Прикладі 1 (Фіг. 3). У безперервному способі відповідно до Прикладу 1 (Фіг.3), концентрацію H2O2 зберігали постійною і на значно нижчому рівні, забезпечуючи безпечність процесу. Порівняльний приклад 3 Вплив концентрації H2O2 у стадії a) здійсненого способу періодичної дії Стадію a) періодичного процесу здійснювали відповідно до Порівняльного прикладу 2 з такою ж загальною кількістю H2O2, але з нижчою початковою концентрацією. Через 6 годин до реактора додавали 22,4 л 50% розчину H2O2. Після завершення додання H2O2, реакцію продовжували при 65 °C протягом 4 годин. Через низьку початкову концентрацію пероксиду водню, виявився потрібним довший час реакції у порівнянні з Порівняльним прикладом 2. Фіг. 5 демонструє динаміку концентрації пероксиду водню протягом стадії a) Порівняльного прикладу 3. Можна було відмітити, що концентрація пероксиду водню була в значній мірі вище, ніж концентрація H2O2 у Прикладі 1 (Фіг.3), не зважаючи на те, що початкова концентрація пероксиду водню була нижчою. Порівняльний Приклад 4 Стадія b) здійснена у періодичному режимі у порівнянні з безперервним режимом Суміш, утворену наприкінці стадії (a) реакції Порівняльного прикладу 2 вивантажували. 70 кг цього проміжного продукту переносили до петльового реактора зі струминним змішуванням. 19 кг водного розчину 1% ацетату кобальту додавали (0,4 моль % по відношенню до діолу, 5 одержаного у стадії (a)). Реактор повітрям доводили до 72 °C і до тиску 22 *10 Па, здійснюючи стадію (b). Повітря безперервно подавали, забезпечуючи належне постачання кисню. Після 1 год. 30 хв. періоду індукції починалась реакція. Початок реакції підсилювався підвищенням температури в суміші, завдяки екзотермії окислювального розщеплення. Реакція періодичної дії продовжувалась 5 годин. Наприкінці стадії (b) здійснювали гаряче відділення водної фази від органічної фази. Органічну фазу потім переганяли перегонкою з паром, виділяючи 22,6 кг неочищеної пеларгонової кислоти, що складається з пеларгонової кислоти і вільних монокарбонових кислот з коротким ланцюгом (побічних продуктів реакції окислювального розщеплення), з яких приблизно 2 кг були октановою кислотою. Залишок перегонки (49,7 кг) містив головним чином тригліцериди азелаїнової кислоти. Відповідний вихід реакції окислювального розщеплення (стадія b)) складав приблизно 70% відносно теоретично досяжної кількості в молях. Перетворення, досягнуте після 3 годин 30 хв. стадії b) реакції у безперервному способі відповідно до Прикладу 1 було вищим, ніж вихід кінцевого продукту, одержаний після 5 годинної реакції у способі періодичної дії (Порівняльний приклад 4), як видно з Таблиці 1: Таблиця 1 Виходи продуктів реакції окислювального розщеплення (моль % теоретичної кількості) Пеларгонова кислота Азелаїнова кислота 40 Приклад 1 Порівняльний приклад 4 79,2 80,1 69,9 72,8 Селективність реакції окислювального розщеплення у безперервному способі відповідно до Прикладу 1 був також вищим, ніж у способі періодичної дії, як видно з Таблиці 2, яка демонструє, що співвідношення побічний продукт/продукт було нижче. Таблиця 2 Побічний продукт/продукт (% мас./мас.) Октанова кислота/неочищена Пеларгонова кислота Приклад 1 2,9 45 7 Порівняльний приклад 4 8,8 UA 108871 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1. Безперервний спосіб окислювального розщеплення рослинних олій, що містять тригліцериди ненасичених карбонових кислот, для одержання насичених карбонових кислот, який відрізняється тим, що включає такі стадії: a) подачу до першого реактора безперервної дії щонайменше рослинної олії і окислювальної сполуки у присутності каталізатора, здатного до каталізування окислювальної реакції подвійного олефінового зв'язку, одержуючи проміжну сполуку, що містить віцинальні діоли; b) подачу до другого реактора безперервної дії згаданої проміжної сполуки, кисню або сполуки, що містить кисень, і каталізатора, здатного до каталізування окислювальної реакції згаданих діолів до карбоксильних груп, одержуючи насичені монокарбонові кислоти (і) та тригліцериди, що містять насичені монокарбонові кислоти з більше ніж однією кислотною групою (іі); c) перенесення продукту стадії b) до апарату, придатного для відділення насичених монокарбонових кислот (і) від тригліцеридів, що мають більше ніж одну кислотну групу (іі); і d) гідролізування у третьому реакторі згаданих тригліцеридів (іі), одержуючи гліцерин і насичені карбонові кислоти більше ніж з однією кислотною групою; причому, операції подачі реагентів та вилучення продуктів здійснюють одночасно протягом всього процесу. 2. Спосіб за п. 1, в якому рослинні олії належать до групи олій, що мають високий вміст мононенасичених кислот, таких як соєва олія, оливкова олія, касторова олія, соняшникова олія, арахісова олія, кукурудзяна олія, пальмова олія, ятрофна олія, куфеєва олія, олії з Brassicaceae та їх суміші. 3. Спосіб за п. 2, в якому олія, що має високий вміст мононенасичених кислот, є соняшниковою олією, олією з Brassicaceae та їх сумішами. 4. Спосіб за п. 2, в якому ненасичені карбонові кислоти тригліцеридів, що присутні у рослинній олії, належать до групи, що включає 9-тетрадеценову кислоту (міристолеїнову кислоту), 9гексадеценову (пальмітолеїнову кислоту), 9-октадеценову кислоту (олеїнову кислоту), 12гідроксі-9-октадеценову кислоту (рицинолеїнову кислоту), 9-ейкозенову кислоту (гадолеїнову кислоту), 13-докозенову кислоту (ерукову кислоту), 15-тетракозенову кислоту (ацетерукову кислоту), 9,12-октадекадієнову кислоту (лінолеву кислоту) та ліноленову кислоту (9,12,15октадекатриєнову кислоту). 5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому ненасиченою карбоновою кислотою є мононенасичена карбонова кислота, переважно 9-октадеценова (олеїнова кислота) або 13докозенова кислота (ерукова кислота). 6. Спосіб за п. 1, в якому каталізатор стадії а) використовують у гомогенній або гетерогенній фазі, необов'язково на носії або у наноструктурній формі, і належить до групи перехідних елементів і кислот, солей та їх комплексів. 7. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому каталізатор стадії а) вибирають з групи похідних вольфраму і молібдену або їх сумішей, причому згаданий каталізатор присутній у кількості між 0,03 мол. % і 3 мол. % відносно до загальної мольної кількості ненасичених сполук. 8. Спосіб за п. 1, в якому каталізатор стадії b) використовують у гомогенній або гетерогенній фазі, необов'язково на носії або у наноструктурній формі, і належить до групи перехідних елементів і кислот, солей та їх комплексів. 9. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому каталізатор стадії b) вибирають з групи похідних кобальту і марганцю, включаючи ацетати, хлориди, сульфати, броміди і нітрати, згаданий каталізатор присутній у кількості між 0,05 мол. % і 3 мол. % відносно до діолу. 10. Спосіб за п. 1, в якому окислювальна сполука стадії (а) є перексидом водню, присутнім у водному розчині, в концентраціях між 30 і 80 мас. %, окислювальна сполука стадії (b) є повітрям. 11. Спосіб за п. 1, в якому стадію (а) здійснюють при тиску, що дорівнює або є трохи нижчим, ніж атмосферний тиск, в той час як стадію b) здійснюють при тиску вищому, ніж атмосферний тиск. 12. Спосіб за п. 1, в якому температуру реакційної суміші у стадії а) і стадії b) встановлюють між 45 і 95 °C. 13. Спосіб за п. 1, в якому стадію с) здійснюють шляхом перегонки, переважно за допомогою тонкошарової перегонки. 14. Спосіб за п. 1, в якому стадію d) здійснюють, використовуючи тільки воду, кислотні іонообмінні смоли або ліпази. 15. Спосіб за п. 1, в якому стадію d) здійснюють, використовуючи воду 260-300 °C у проточному трубчастому реакторі ідеального витіснення. 8 UA 108871 C2 16. Спосіб за будь-яким з пп. 14 або 15, в якому насичену карбонову кислоту, що має більше ніж одну кислотну групу, очищують за допомогою тонкошарової перегонки, з наступною перегонкою і водною екстракцією. 9 UA 108871 C2 Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут інтелектуальної власності", вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 10