Кремнієорганічні сполуки, спосіб їх одержання та застосування

1.Кремнієорганічні сполуки загальної формули (RO)p(R’O)3-pSi-R”┼nXm (I’) у якій R являє собою метильну або етильну групу, R’ має ідентичні або різні значення і являє собою розгалужену або нерозгалужену С9-С30-алкільну або алкенільну групу з одинарним зв'язком, арильну групу, аралкільну групу, розгалужену або нерозгалужену С2-С30алкілефірну групу, розгалужену або нерозгалужену С2-С30алкілполіефірну групу, R’’ являє собою розгалужену або нерозгалужену, насичену або ненасичену, аліфатичну, ароматичну або змішану аліфатичну/ароматичну С 1С30вуглеводневу групу з подвійним зв’язком, Х являє собою NH(3-n) при n рівному 1, 2, 3 і m рівному 1, O(C=O)-R’’’ при n рівному 1 і m рівному 1, SH при n рівному 1 і m рівному 1, S при n рівному 2 і m рівному від 1 до 10 і їх суміші, S(C=O)-R’’’ при n рівному 1 і m рівному 1 або Н при n рівному 1 і m рівному 1, причому R’’’ являє собою С1-С30 розгалужену або нерозгалужену алкільну або алкенільну групу, аралкільну або арильну групу та р дорівнює 1 або 2. 2 3 77155 4 10. Застосування кремнієорганічних сполук за п. 1 ріжок протекторів, оболонок кабелів, шлангів, придля виготовлення формованих виробів. водних ременів, конвеєрних стрічок, покрить для 11. Застосування кремнієорганічних сполук за п. 1 валків, шин, підошов для взуття, ущільнювальних для виготовлення пневматичних шин, бігових докілець і амортизаційних елементів. Даний винахід відноситься до кремнієорганічних сполук, до способу їх одержання і до їх застосування. Відоме застосування силанів як промоторів адгезії. Так, зокрема, аміноалкілтриалкоксисилани, наприклад 3-амінопропілтриметоксисилан і 3амінопропілтриетоксисилан, метакрилоксіалкілтриалкоксисилани, наприклад 3метакрилоксипропілтриметоксисилан, полісульфаналкілтриалкоксисилани, наприклад біс(3триетоксисилілпропіл)полісульфан і біс(3триетоксисилілпропіл)дисульфан, і меркаптоалкілтриалкоксисилани, наприклад 3меркаптопропілтриметоксисилан і 3меркаптопропілтриетоксисилан, застосовують як промотори адгезії між неорганічними матеріалами, наприклад скловолокном, металами або оксидними наповнювачами, і органічними полімерами, наприклад дуропластами, термопластами та еластомерами, відповідно як зшивальні агенти і модифікатори поверхні. Зазначені промотори адгезії, відповідно апрети або сполучні агенти утворюють зв'язки як з наповнювачем, так і з еластомером і забезпечують тим самим гарну взаємодію між поверхнею наповнювача і еластомером. Вони знижують в'язкість суміші і сприяють кращій дисперсності наповнювача. Відомо далі, що застосування комерційно доступних силанових промоторів адгезії (заявка DE 2255577) із трьома алкоксизамісниками в атомі кремнію приводить у процесі зв'язування з наповнювачем і після нього до вивільнення значної кількості спирту, а оскільки, як правило, застосовують триметокси- і триетоксизаміщені силани, відповідні спирти - метанол і етанол - вивільняються в дуже значних кількостях. Відомо далі, що реакційна здатність метокси- і етоксизаміщених силанів вище в порівнянні з відповідними довголанцюговими алкоксизаміщеними силанами і завдяки цьому вони можуть швидше зв'язуватися з наповнювачем, такий фактор з міркувань рентабельності не дозволяє відмовитися від застосування метокси- і етоксизаміщених силанів. Одним з недоліків відомих кремнієорганічних сполук є вивільнення летких спиртів, таких, наприклад, як метанол і етанол, що викидаються в навколишнє середовище в процесі зв'язування силану з наповнювачем і після нього. З урахуванням вищевикладеного в основу даного винаходу була покладена задача одержати кремнієорганічні сполуки, що при зв'язуванні з наповнювачем вивільняли б менші кількості леткого спирту й у той же час мали би високу реакційну здатність. Об'єктом винаходу відповідно до цього є кремнієорганічні сполуки загальної формули І і/або II у якій R представляє собою метильну або етильну групу, R' має ідентичні або різні значення і представляє собою розгалужену або нерозгалужену С9-С30алкільну або -алкенільну групу з одинарним зв'язком, арильну групу, аралкільну групу, розгалужену або нерозгалужену С2-С30алкілефірну групу, розгалужену або нерозгалужену С 2С30алкілполіефірну групу або R'''3Si, де R''' означає розгалужену або нерозгалужену С1-С30-алкільну або -алкенільну групу, аралкільну або арильну групу, R'' представляє собою розгалужену або нерозгалужену, насичену або ненасичену, аліфатичну, ароматичну або змішану аліфатичну/ароматичну С1-С30вуглеводневу групу з подвійним зв'язком, X представляє собою NH(3-n) при n рівному 1, 2, 3 і m рівному 1, O(C=O)-R''' при n рівному 1 і m рівному 1, SH при n рівному 1 і m рівному 1, S при n рівному 2 і m рівному від 1 до 10 і їх суміші, S(C=O)-R''' при n рівному 1 і m рівному 1 або Η при n рівному 1 і m рівному 1. R'' може представляти собою СН2, СН2СН2, СН2СН2СН2, СН2СН2СН2СН2, СН(СН3), СН2СН(СН3), С(СН3)2, СН(С2Н5), СН2СН2СН(СН3), СН2СН(СН3)СН2 або Запропоновані у винаході кремнієорганічні сполуки формули І або II можуть мати наступну структуру: 5 77155 6 7 Ще одним об'єктом винаходу є спосіб одержання запропонованих кремнієорганічних сполук, які відрізняються тим, що силани загальної формули III у якій R, R'', X, m і n мають зазначені вище значення, піддають взаємодії зі спиртами загальної формули R'-OH, де R' має зазначені вище значення, при відщепленні R-OH і R-OH шляхом перегонки в безперервному режимі відокремлюють від реакційної суміші. При здійсненні способу за винаходом може утворюватися суміш, у якій ні одна або одна, дві або три RO-групи замінені на R'O-групи. Співвідношення між RO- і R'O-групами можна визначати молярним співвідношенням між силаном загальної формули III і спиртом загальної формули R'-OH. Так, наприклад, при n рівному 1, взаємодією двох мол. еквівалентів спирту загальної формули R'-OH з одним мол. еквівалентом силану загальної формули III можна одержати кремнієорганічну сполуку середнього складу формули І. При n, рівному 2, взаємодією чотирьох мол. еквівалентів спирту загальної формули R'-OH з одним мол. еквівалентом силану загальної формули III можна одержати кремнієорганічну сполуку середнього складу формули І. Зазначену суміш можна застосовувати як таку в цілому або розділеною на окремі сполуки. Коли R' представляє собою R'''3Si, силан загальної формули III можна піддавати взаємодії з R'''3Si-OH або з R'''3Si-O-SiR'''3. Сполука R'''3Si-OSiR'''3 може гідролізуватися до R'''3Si-OH і вступати в реакцію із силаном загальної формули III. Реакцію можна прискорювати за рахунок використання нейтральних, кислотних або основних каталізаторів, таких, наприклад, як соляна кислота, сірчана кислота, фосфорна кислота, мурашина кислота, оцтова кислота, пара-толуолсульфонова кислота, їдкий натрій, їдкий калій, метилат натрію, етилат натрію, Deloxan ASP 1/9, іонообмінні смоли, Amberlyst 15 або сполуки металів. Такими сполуками металів можуть бути зокрема й сполуки перехідних металів. Як сполуки металів для каталізаторів можуть використовуватися хлориди металів, оксиди металів, оксихлориди металів, алкоголяти металів, оксіалкоголяти металів, аміди металів, іміди металів або сполуки перехідних металів з численними зв'язаними лігандами. Так, наприклад, як сполуки металів можуть застосовуватися: - галогеніди, аміди або алкоголяти 3-ої голов3+ 3+ ної підгрупи (М = В, АІ, Ga, In, ТІ: М (ОМе)3, 3+ 3+ 3+ M (OEt)3, М (ОС3Н7)3, М (ОС4Н9)3), - галогеніди, оксиди, іміди, алкоголяти, аміди, тіоляти і комбінації названих класів замісників з численними зв'язаними лігандами в сполуках групи лантаноїдів (рідкісноземельні елементи Періодичної системи, порядкові номери 58-71), 77155 8 - галогеніди, оксиди, іміди, алкоголяти, аміди, тіоляти і комбінації названих класів замісників з численними зв'язаними лігандами в сполуках 3-ої побічної підгрупи (М3+ = Sc, Y, La: M3+(OMe)3, M3+(OEt)3, М3+(ОС3Н7)3, М3+(ОС4Н9)3, срМ3+(СІ)2, ер 3+ 3+ 3+ срМ (ОМе)2, срМ (ОЕе)2, cpM (NMe2)2, де ер тут і далі означає циклопентадієніл), - галогеніди, аміди, тіоляти або алкоголяти 4-ої головної підгрупи (М4+ = Si, Ge, Sn, Pb: M4+(OMe)4, M4+(OEt)4, M4+(OC3H7)4, M4+(OC4H9)4; М2+ = Sn,Pb: M2+(OMe)2, M2+(OEt)2, М2+(ОС3Н7)2, М2+(ОС4Н9)2, дилаурат олова, діацетат олова, Sn(OBu)2), - галогеніди, оксиди, іміди, алкоголяти, аміди, тіоляти і комбінації названих класів замісників з численними зв'язаними лігандами в сполуках 4-ої побічної підгрупи (М4+ = Ті, Zr, Hf: M4+(F)4, M4+(CІ)4, M4+(Br)4, M4+(I)4; М4+(ОМе)4, M4+(OEt)4, М4+(ОС3Н7)4, М4+(ОС4Н9)4, ср2Ті(СІ)2, cp2Zr(Cl)2, cp2Hf(Cl)2, cp2Ti(OMe)2, cp2Zr(OMe)2, cp2Hf(OMe)2, cpTi(Cl)3, cpZr(Cl)3, cpHf(Cl)3; cpTi(OMe)3, cpZr(OMe)3, cpHf(OMe)3, M4+(NMe2)4, M4+(NEt2)4, M4+(NHC4H9)4), - галогеніди, оксиди, іміди, алкоголяти, аміди, тіоляти і комбінації названих класів замісників з численними зв'язаними лігандами в сполуках 5-ої побічної підгрупи (М5+, М4+ або М3+ = V, Nb, Та: М5+(ОМе)5, M5+(OEt)5, М5+(ОС3Н7)5, М5+(ОС4Н9)5, М3+О(ОМе)3, M3+O(OEt)3, М3+О(ОС3Н7)3, М3+О(ОС4Н9)3, cpV(OMe)4, cpNb(OMe)3, cpTa(OMe)3; cpV(OMe)2, cpNb(OMe)3, cpTa(OMe)3), - галогеніди, оксиди, іміди, алкоголяти, аміди, тіоляти і комбінації названих класів замісників з численними зв'язаними лігандами в сполуках 6-ої 6+ 5+ 4+ побічної підгрупи (М , М або М = Сr, Mo, W: 6+ 6+ 6+ М (ОМе)6, M (OEt)6, М (ОС3Н7)6, М6+(ОС4Н9)б, М6+О(ОМе)4, M6+O(OEt)4, M6+O(ОС3Н7)4, 6+ 6+ М О(ОС4Н9)4, М О2(ОМе)2, M6+O2(OEt)2, 6+ 6+ 6+ М О2(ОС3Н7)2, М О2(ОС4Н9)2, M O2(OSiMe3)2, або - галогеніди, оксиди, іміди, алкоголяти, аміди, тіоляти і комбінації названих класів замісників з численними зв'язаними лігандами в сполуках 7-ої побічної підгрупи (М7+, М6+, М5+ або М4+ = Mn, Re: M7+O (OMe)5, M7+O(OEt)5, М7+О (ОС3Н7)5, 7+ 7+М О(ОС4Н9)5, М О2(ОМе)3, M7+O2(OEt)3, М7+О2(ОС3Н7)3, М7+О2(ОС4Н9)3, M7+O2(OSiMe3)3, M7+O3(OSiMe3), М7+О3(СН3)). Сполуки металів можуть мати місце координації в металі. Як каталізатори можливо також використовувати сполуки металів, що за рахунок додавання води перетворюють в сполуки металів, які гідролізують. Відповідно до одного з особливих варіантів здійснення винаходу як каталізатори можна використовувати титанати, такі, наприклад, як тетра-нбутилортотитанат або тетраізопропілортотитанат. Сполуки металів можуть не містити води, завдяки чому в реакційну суміш вводять у цілому менше води і завдяки чому утворюється менше олігомерних силанових сполук. Реакцію можна проводити при температурах в інтервалі від 20 до 200°С. Щоб уникнути реакцій конденсації може виявитися доцільним проводити реакцію в безводній атмосфері, в ідеальному випадку в атмосфері інертного газу. Запропоновані у винаході кремнієорганічні 9 77155 10 сполуки можуть застосовуватися як промотори - синтетичні або природні оксиди і гідроксиди адгезії між неорганічними матеріалами (наприклад алюмінію; скловолокном, металами, оксидними наповнюва- природні силікати, такі як каолін, і інші кремчами, кремнієвими кислотами) і органічними полінієві кислоти, що зустрічаються в природі; мерами (наприклад дуропластами, термопласта- скловолокно і скловолокнисті продукти ми, еластомерами), відповідно як зшивальні (скломати, склоджгути) або скляні мікрокульки. агенти і модифікатори поверхні. Кремнієорганічні Високодисперсні кремнієві кислоти, отримані сполуки за винаходом можуть застосовуватися як осадженням розчинів силікатів, з БЕТ-поверхнею промотори адгезії в шинах, наповнювачем у яких від 20 до 400м2/г переважно застосовувати в кільслужать кремнієва кислота і/або крохмаль. костях від 5 до 150мас. частин, у кожнім випадку в Ще одним об'єктом винаходу є каучукові суміперерахуванні на 100 частин каучуку. ші, які відрізняються тим, що вони містять у своєму Вищевказані наповнювачі можуть застосовускладі каучук, наповнювач, такий, наприклад, як ватися індивідуально або у відповідній суміші. В осаджена кремнієва кислота, необов'язково додаособливо переважному варіанті здійснення спосоткові інгредієнти, а також щонайменше одна забу для одержання таких сумішей можна викориспропонована кремнієорганічна сполука. товувати від 10 до 150мас. частин світлих наповКремнієорганічну сполуку за винаходом можна нювачів, необов'язково разом з 0-100мас. застосовувати в кількостях від 0,1 до 20мас.% у частинами сажі, а також від 0,3 до 10мас. частин перерахуванні на кількість використовуваного кауоднієї із сполук олігомерних органосиланів за вичуку. находом, у кожнім випадку в перерахуванні на 100 Кремнієорганічні сполуки за винаходом, так частин каучуку. само як і наповнювачі, переважно додавати при Для одержання запропонованих у винаході катемпературі маси в інтервалі від 100 до 200°С. учукових сумішей поряд із природним каучуком Разом з тим процес додавання можна проводити і придатні також синтетичні каучуки. Переважні синпізніше при більш низьких температурах (в інтертетичні каучуки описані, наприклад, у [W. Hofmann валі від 40 до 100°С), наприклад, разом з добаву Kautschuktechnologie, вид-во Genter Verlag, Штуками додаткових інгредієнтів. тгарт (1980)]. Вони включають, зокрема, полібутаКремнієорганічну сполуку за винаходом можна дієн (СКД), поліізопрен (СКІ), співполімери стиролу вводити в процес змішування як у чистому вигляді, і бутадієну (СКС) з вмістом стиролу від 1 до 60, так і нанесеним на інертний органічний або неорпереважно від 2 до 50мас.%, співполімери ізобутіганічний носій. Переважними носіями є кремнієві лену й ізопрену (СКІІ), співполімери бутадієну й кислоти, воски, термопласти, природні або синтеакрилонітрилу (СКН) з вмістом акрилонітрилу від 5 тичні силікати, оксид алюмінію або різні типи сажі. до 60, переважно від 10 до 50мас.%, частково або Як наповнювачі для запропонованих у винахоповністю гідрований бутадієн - нітрильний каучук ді каучукових сумішей можуть використовуватися (ГБНК), співполімери етилену, пропілену і дієну наступні з них: (СКЕПТ), а також суміші цих каучуків. Для виготов- сажа: використовувані в зазначених цілях тилення шин для автотранспортних засобів інтерес пи сажі отримані способами одержання полум'япредставляють насамперед аніонно полімеризоної, пічної або газової сажі і мають БЕТ-поверхню вані L-CKC-каучуки (розчин СКС) з температурою (питома поверхня, обумовлена методом Браунаусклування вище -50°С, а також їх суміші з дієновиера-Еммета-Теллера за адсорбцією азоту) від 20 ми каучуками. до 200м2/г, наприклад такі типи, як SAF (надзносоКаучукові вулканізати за винаходом можуть стійкий пічний технічний вуглець), ISAF (одержумістити у своєму складі ще й інші додаткові інгреваний як проміжний продукт високозносостійкий дієнти, такі як прискорювачі реакції, агенти проти пічний технічний вуглець), HSAF (високозносостійстаріння, термостабілізатори, світлостабілізатори, кий пічний технічний вуглець), HAF (зносостійкий антиозонанти, технологічні добавки, пластифікапічний технічний вуглець), FEF (пічний технічний тори, речовини для підвищення клейкості, пороутвуглець швидкого шприцювання), GPF (пічний теворювачі, барвники, пігменти, воски, наповнювачі, хнічний вуглець звичайного призначення); ці типи органічні кислоти, інгібітори, оксиди металів, а тасажі необов'язково можуть містити також гетероакож активатори, такі як триетаноламін, поліетилентоми, наприклад Si; гліколь і гексантріол, відомі в промисловості з ви- високодисперсні кремнієві кислоти, отримані, робництва каучуку. Вищезгадані додаткові наприклад, осадженням розчинів силікатів або інгредієнти можуть застосовуватися у відомих кіполум'яним гідролізом галогенідів кремнію з питолькостях, що залежать, зокрема, від цільового мою поверхнею від 5 до 1000, переважно від 20 до застосування продукту. У нормі такі кількості скла400м2/г (БЕТ-поверхня) і з розміром первинних дають, наприклад, від 0,1 до 50 мас. % у перерачастинок від 10 до 400нм. Кремнієві кислоти нехуванні на каучук. Як зшивальні агенти можуть обов'язково можуть бути представлені також у застосовуватися сірка або речовини - донори сірвигляді змішаних оксидів з оксидами інших метаки. Запропоновані у винаході каучукові суміші молів, такими як Аl-, Mg-, Са-, Ва-, Zn-оксидами і окжуть містити, крім того, прискорювачі вулканізації. сидами титану; Як приклади придатних для таких цілей прискорю- синтетичні силікати, такі як силікат алюмінію, вачів вулканізації можна назвати меркаптобензтіасилікати лужноземельних металів, такі як силікат золи, сульфенаміди, гуанідини, тіурами, дитіокармагнію або силікат кальцію, з БЕТ-поверхнею від бамати, тіосечовини і тіокарбонати. Прискорювачі 20 до 400м2/г і діаметром первинних частинок від вулканізації і сірку застосовують у кількостях від 10 до 400нм; 0,1 до 10мас.%, переважно від 0,1 до 5мас.%, у 11 77155 12 перерахуванні на каучук. дини формули І, де R означає етил, R' означає Вулканізацію каучукових сумішей відповідно С12Н25, R'' означає СН2СН2СН2, X означає S, n до винаходу можна здійснювати при температурах означає 2 і m означає 3,8. в інтервалі від 100 до 200°С, переважно від 130 до Приклад 3 180°С, при необхідності під тиском від 10 до У чотиригорлу колбу об'ємом 1л з насадкою 200бар. Змішування каучуків з наповнювачем, додля перегонки попередньо завантажують при кімдатковими інгредієнтами (у випадку їх використаннатній температурі 200,0г біс(3ня) і кремнієорганічною сполукою за винаходом триетоксисилілпропіл)полісульфану (формула III, можна проводити у відомих змішувальних приде R означає етил, R'' означає СН2СН2СН2, X строях, таких як валкові мішалки, змішувачі закриозначає S, n означає 2 і m означає 3,8) і 60,6г мотого типу і шнекові змішувачі. нобутилового ефіру діетиленгліколю (R' означає Запропоновані у винаході каучукові суміші мо(СН2)2-О-(СН2)2-О-С4Н9) і змішують з 1,0г Amberlyst жуть застосовуватися для виготовлення формова15. Жовтуватий розчин нагрівають до 115-130°С, них виробів, наприклад для виготовлення пневмаутворений етанол відганяють, після чого протягом тичних шин, бігових доріжок протекторів, оболонок 1,5год по краплях додають 183,2г монобутилового кабелів, шлангів, приводних ременів, конвеєрних ефіру діетиленгліколю. Утворений етанол безпестрічок, покрить для різних валків, шин, підошов рервно відганяють. Потім у вакуумі за допомогою для взуття, ущільнювальних кілець і амортизаційроторного випарника при 80°С і тиску 25мбар проних елементів. водять відгін. У результаті одержують 367,2г Перевага кремнієорганічних сполук за винахо(98,2%) жовтої рідини формули І, де R означає дом складається в зниженні в порівнянні з відомиетил, R' означає (СН2)2-О-(СН2)2-О-С4Н9, R" ознами силанами кількостей метанолу, що вивільнячає СН2СН2СН2, X означає S, n означає 2 і m ознається, відповідно етанолу, при збереженні чає 3,8. постійної реакційної здатності. Нелеткі спирти заПриклад 4 вдяки їхній інактивації не відокремлюють від силаУ чотиригорлу колбу об'ємом 1л з насадкою ну або ж ця нелеткість дозволяє зберігати їх у подля перегонки попередньо завантажують при кімлімерній матриці. В обох випадках, таким чином, натній температурі 200,0г біс(3не відбувається їх викиду в навколишнє середотриетоксисилілпропіл)полісульфану (формула III, вище. де R означає етил, R'' означає СН2СН2СН2, X Приклад 1 означає S, n означає 2 і m означає 3,8) і 60,9г моУ чотиригорлу колбу об'ємом 1л з насадкою нобутилового ефіру діетиленгліколю (R' означає для перегонки попередньо завантажують при кім(СН2)2-О-(СН2)2-О-С4Н9) і змішують з 0,7г моногіднатній температурі 200,0г біс(3рату п- толуолсульфонової кислоти. Жовтуватий триетоксисилілпропіл)полісульфану (формула III, розчин нагрівають до 120-130°С, утворений етаде R означає етил, R'' означає СН2СН2СН2, X нол відганяють, після чого протягом 1,5год по краозначає S, n означає 2 і m означає 3,8) і 70,0г 1плях додають 182,8г монобутилового ефіру діетидодеканолу (R' означає С12Н25) і змішують з 1,0г ленгліколю. Утворений етанол безперервно Amberlyst 15. Жовтуватий розчин нагрівають до відганяють. Потім у вакуумі за допомогою роторно100-130°С, утворений етанол відганяють, після го випарника при 80°С і тиску 20мбар проводять чого протягом 1,5год по краплях додають 210г 1відгін. У результаті одержують 358,5г (95,1%) жовдодеканолу. Утворений етанол безперервно відгатої рідини формули І, де R означає етил, R' ознаняють. До кінця реакції протягом короткого проміжчає (СН2)2-О-(СН2)2-О-С4Н9, R'' означає ку часу нагрівають до 150°С і потім за допомогою СН2СН2СН2, X означає S, n означає 2 і m ознароторного випарника проводять у вакуумі відгін чає 3,8. при 80°С і тиску 50мбар. У результаті одержують Приклад 5 408,5г (99,4%) жовтої рідини формули І, де R У чотиригорлу колбу об'ємом 1л з насадкою означає етил, R' означає С12Н25, R'' означає для перегонки попередньо завантажують при кімСН2СН2СН2, X означає S, n означає 2 і m ознанатній температурі 200,0г біс(3чає 3,8. триетоксисилілпропіл)полісульфану (формула III, Приклад 2 де R означає етил, R'' означає СН2СН2СН2, X У чотиригорлу колбу об'ємом 1л з насадкою означає S, n означає 2 і m означає 3,8) і 80,5г 1для перегонки попередньо завантажують при кімтетрадеканолу (R' означає -С14Н29) і змішують з натній температурі 200,0г біс(30,7г моногідрату п-толуолсульфонової кислоти. триетоксисилілпропіл)полісульфану (формула III, Жовтуватий розчин нагрівають до 120-130°С, де R означає етил, R'' означає СН2СН2СН2, X утворений етанол відганяють, після чого протягом означає S, n означає 2 і m означає 3,8) і 70,0г 12год додають 241,7г тетрадеканолу. Утворений додеканолу (R' означає С12Н25) і змішують з 0,7г етанол безперервно відганяють. Потім у вакуумі за моногідрату п-толуолсульфокислоти. Жовтуватий допомогою роторного випарника при 80°С і тиску розчин нагрівають до 100-105°С, утворений ета20мбар проводять відгін. У результаті одержують нол відганяють, після чого протягом 1,5год по кра432,1г (95,4%) жовтої рідини формули І, де R плях додають 210г 1-додеканолу. Утворений етаозначає етил, R' означає -С14Н29, R'' означає нол безперервно відганяють. До кінця реакції СН2СН2СН2, X означає S, n означає 2 і m ознапротягом короткого проміжку часу нагрівають до чає 3,8. 130°С і потім за допомогою роторного випарника Приклад 6 проводять у вакуумі відгін при 80°С і тиску 50мбар. У чотиригорлу колбу об'ємом 1л з насадкою У результаті одержують 389,1г (94,7%) жовтої рідля перегонки попередньо завантажують при кім 13 77155 14 натній температурі 200,0г біс(3R'' означає СН2СН2СН2, X означає S, n означає 2 і триетоксисилілпропіл)полісульфану (формула III, m означає 3,8. де R означає етил, R'' означає СН2СН2СН2, X Приклад 9 означає S, n означає 2 і m означає 3,8) і 80,5г 1У чотиригорлу колбу об'ємом 1л з насадкою тетрадеканолу (R' означає -С14Н29) і змішують з для перегонки попередньо завантажують при кім1,0г Deloxan ASP 1/9 фірми Degussa. Жовтуватий натній температурі 200,0г біс(3розчин нагрівають до 120-130°С, утворений етатриетоксисилілпропіл)полісульфану (формула III, нол відганяють, після чого протягом 2год додають де R означає етил, R'' означає СН2СН2СН2, X 241,7г тетрадеканолу. Утворений етанол безпереозначає S, n означає 2 і m означає 3,8) і 71,8г морвно відганяють. Потім у вакуумі за допомогою ногексилового ефіру діетиленгліколю (R' означає роторного випарника при 80°С і тиску 20мбар про(СН2)2-О-(СН2)2-О-С6Н13) і змішують з 0,7г моногідводять відгін. У результаті одержують 448,3г (99%) рату n-толуолсульфонової кислоти. Жовтуватий жовтої рідини формули І, де R означає етил, R' розчин нагрівають до 125°С, утворений етанол означає -С14Н29, R'' означає СН2СН2СН2, X означає відганяють, після чого протягом 1,5год додають S, n означає 2 і m означає 3,8. 214,2г моногексилового ефіру діетиленгліколю. Приклад 7 Утворений етанол безперервно відганяють. Потім У чотиригорлу колбу об'ємом 1л з насадкою у вакуумі за допомогою роторного випарника при для перегонки попередньо завантажують при кім80°С і тиску 25мбар проводять відгін. У результаті натній температурі 200,0г біс(3одержують 414,4г (99,4%) жовтої рідини формули триетоксисилілпропіл)полісульфану (формула III, І, де R означає етил, R' означає (СН2)2-О-(СН2)2-Оде R означає етил, R'' означає СН2СН2СН2, X С6Н13, R'' означає СН2СН2СН2, X означає S, n означає S, η означає 2 і m означає 3,8) і 50,4 г моозначає 2 і m означає 3,8. ноетилового ефіру діетиленгліколю (R' означає Приклад 10 (СН2)2-О-(СН2)2-О-С2Н5) і змішують з 0,7г моногідУ чотиригорлу колбу об'ємом 1л з насадкою рату n-толуолсульфонової кислоти. Жовтуватий для перегонки попередньо завантажують при кімрозчин нагрівають до 125-130°С, утворений етанатній температурі 125,2г 3нол відганяють, після чого протягом 1,5год по крамеркаптопропілтриетоксисилану (формула III, де R плях додають 151,2г моноетилового ефіру діетиозначає -СН2СН3, R'' означає -СН2СН2СН2-, X ленгліколю. Утворений етанол безперервно означає -SH, n означає 1 і m означає 1) і 22,5г 1відганяють. Потім у вакуумі за допомогою роторнотетрадеканолу (R' означає -С14Н29) і змішують з го випарника при 80°С і тиску 25мбар проводять 1,0г моногідрату n-толуолсульфонової кислоти. відгін. У результаті одержують 321,0г (96,6%) жовРозчин нагрівають до 120°С і відразу ж після відтої рідини формули І, де R означає етил, R' ознагону утвореного етанолу додають протягом 1,5год чає (СН2)2-О-(СН2)2-О-С2Н5, R'' означає 202,6г тетрадеканолу. Утворений етанол безпереСН2СН2СН2, X означає S, n означає 2 і m ознарвно відганяють. Потім у вакуумі за допомогою чає 3,8. роторного випарника при 80°С і тиску 20мбар проПриклад 8 водять відгін. У результаті одержують 298,8г У чотиригорлу колбу об'ємом 1л з насадкою (98,9%) безбарвної рідини типу І, де R означає для перегонки попередньо завантажують при кімСН2СН3, R' означає -С14Н29, R'' означає натній температурі 200,0г біс(3СН2СН2СН2-, X означає -SH, n означає 1 і m ознатриетоксисилілпропіл)полісульфану (формула III, чає 1. де R означає етил, R'' означає СН2СН2СН2, X Приклад 11 означає S, n означає 2 і m означає 3,8) і 50,4г моДослідження гумотехнічних властивостей креноетилового ефіру діетиленгліколю (R' означає мнієорганічних сполук (СН2)2-О-(СН2)2-О-С2Н5) і змішують з 1,0г Склад рецептури, що використовувалася для Amberlyst 15. Жовтуватий розчин нагрівають до одержання каучукових сумішей, представлений 125°С, утворений етанол відганяють, після чого нижче в таблиці 1. При цьому величина "част./100 протягом 1,5год по краплях додають 151,2г моноечастин каучуку" представляє собою масову частку тилового ефіру діетиленгліколю. Утворений етавідповідного компоненту в перерахуванні на 100 нол безперервно відганяють. Потім у вакуумі за частин використовуваного сирого каучуку. Загальдопомогою роторного випарника при 80°С і тиску ний спосіб одержання каучукових сумішей і їхніх 25мбар проводять відгін. У результаті одержують вулканізатів описаний у [довіднику "Rubber 321,9г (96,9%) жовтої рідини формули І, де R Technology Handbook", автор W. Hofmann, вид-во означає етил, R' означає (СН2)2-О-(СН2)2-О-С2Н5, Hanser Verlag (1994)]. Таблиця 1 1 Стадія 1 Buna VSL 5025-1 Buna CB 24 Ultrasil 7000 GR Si 69 Суміш 1, поСуміш 2 Суміш 3 Суміш 4 Суміш 5 Суміш 6 Суміш 7 Суміш 8 Суміш 9 рівняльна 2 3 4 5 6 7 8 9 10 96 30 80 6,4 96 30 80 96 30 80 96 30 80 96 30 80 96 30 80 96 30 80 96 30 80 96 30 80 15 1 приклад 1 приклад 2 приклад 3 приклад 4 приклад 5 приклад 6 приклад 7 приклад 8 приклад 9 ZnO стеаринова кислота Naftolen Vulkanox 4020 Protektor G35P Стадія 2 суміш зі стадії 1 Стадія 3 суміш зі стадії 2 Vulkacit D Vulkazit CZ сірка 77155 16 Продовження таблиці 1 2 3 2 10 1,5 1 3 13,01 3 2 10 1,5 1 4 13,35 3 2 10 1,5 1 5 11,82 3 2 10 1,5 1 6 14,5 2 1,5 1,5 2 1,5 1,5 2 1,5 1,5 2 1,5 1,5 Полімер VSL 5025-1 представляє собою полімеризований у розчині співполімер СКС фірми Bayer AG, що містить 25мас.% стиролу і 75мас.% бутадієну. До складу полімеру входять 37,5 частин масла на 100 частин каучуку, а його в'язкість за Муном (ML 1+4/100°С) складає 50±4. Полімер Buna CB 24 представляє собою цис1,4-полібутадієн (неодимовий тип) фірми Bayer AG з вмістом щонайменше 97% за положенням 1,4 у цис-конфігурації і в'язкістю за Муном в межах 44±5. Як ароматичне масло використовують продукт Naftolen ZD фірми Chemetall. Продукт Vulkanox 4020 представляє собою 6ПФД (полі-nфенілендіамін) фірми Bayer AG, а продукт Protektor G35P представляє собою антиозонант 3 2 10 1,5 1 7 13,61 3 2 10 1,5 1 8 10,30 3 2 10 1,5 1 9 10,30 3 2 10 1,5 1 10 13,27 3 2 10 1,5 1 2 1,5 1,5 2 1,5 1,5 2 1,5 1,5 2 1,5 1,5 2 1,5 1,5 ний віск фірми HB-Fuller GmbH. Продукти Vulkacit D і Vulkazit CZ є торговими найменуваннями відповідно Ν,Ν'-дифенілгуанідину (ДФГ) і Nциклогексил-2-бензтіазолсульфенаміду (ЦБС) фірми Bayer AG. Ultrasil 7000 GR представляє собою осаджену кремнієву кислоту з хорошею діспергованістю, що випускається фірмою Degussa AG, з БЕТповерхнею (питома поверхня, яка визначається методом Браунауера-Еммета-Теллера за адсорбцією азоту) 170м2/г. Si 69 [біс(3триетоксисилілпропіл)тетрасульфан] також є торговим продуктом фірми Degussa AG. Каучукові суміші готують у змішувачі закритого типу, використовуючи устаткування й умови, зазначені в таблиці 2. Таблиця 2 Стадія 1 Технологічне устаткування і режими змішувач частота обертання зусилля пуансона номінальний об'єм ступінь завантаження температура потоку Процес змішування з 0-ої по 1-у хвилину з 1-ої по 3-у хвилину з 3-ої по 4-у хвилину на 4-ій хвилині з 4-ої по 5-у хвилину на 5-ій хвилині температура суміші зберігання Werner & Pfleiderer, тип Ε 70хв-1 5,5бар 1,58л 0,56 80°С Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24 1/2 частина від усієї кількості наповнювача, ZnO, стеаринова кислота, Naftolen ZD, силан 1/2 частина від усієї кількості наповнювача, агент проти старіння очищення перемішування з можливим регулюванням частоти обертання вивантаження 145-150°С 24год при кімнатній температурі 17 77155 18 Продовження таблиці 2 Стадія 2 Технологічне устаткування і режими змішувач частота обертання ступінь завантаження Процес змішування з 0-ої по 2-у хвилину з 2-ої по 5-у хвилину на 5-ій хвилині температура суміші зберігання Технологічне устаткування і режими змішувач частота обертання ступінь завантаження температура потоку Процес змішування з 0-ої по 2-у хвилину на 2-ій хвилині температура суміші аналогічно до стадії 1, за винятком: 80хв-1 0,53 розпушення суміші зі стадії 1 підтримання температури суміші на рівні 150°С регулюванням частоти обертання вивантаження 150°С 4год при кімнатній температурі Стадія 3 аналогічно до стадії 1, за винятком: 40хв-1 0,51 50°С суміш зі стадії 2, прискорювач вулканізації, сірка вивантаження й утворення шкурки на лабораторних змішувальних вальцях (діаметр 200мм, довжина 450мм, температура суміші, що пропускається, 50°С) Гомогенізація: підрізування тричі ліворуч, тричі праворуч і перевертання, а також пропущення 8 разів при вузькому зазорі між валками (1мм) і 3 рази при широкому зазорі між валками (3,5мм) і на завершення видалення шкурки 85-95°С Випробування гумотехнічних властивостей проводили за методами, представленими у таблиці 3. Таблиця 3 Випробування фізичних властивостей Стандарт/технічні умови ML 1+4, 100°С, стадія 3 DIN 53523/3, ISO 667 Випробування на вулкаметрі, 165°С DIN 53529/3, ISO 6502 Dmax-Dmin (дНм) t10% і t90% (хв) Випробування на розтягання на кільці, 23°С DIN 53504, ISO 37 міцність при розтяганні (МПа) модуль розтягання (МПа) відносне подовження при розриві (%) Твердість А за Шором, 23°С (SH) DIN 53505 В'язко-пружні властивості 0-60°С, 16Гц, попереднє зусилля 50Η і циклічне наDIN 53513, ISO 2856 вантаження 25Н динамічний модуль при розтяганні Е* (МПа) коефіцієнт діелектричних втрат tg Відскік кульки, 23°С (%) ASTMD5308 Флексометр Гудріча, 25хв при 23°С і величині ходу 0,25 дюйма DIN 53533; ASTM D 623 A Стиранність згідно з DIN, навантаження 10Н (мм3) DIN 53516 Дисперсність за методом Філліпс ISO/DIS 11345 Результати випробування гумотехнічних властивостей представлені в таблиці 4а і таблиці 4б. Вулканізацію сумішей здійснювали протягом 20хв при 165°С. 19 77155 20 Таблиця 4а Сира суміш 1 2 3 4 Одиниця виВимірюваний параметр мірювання Температура суміші на стадії 1 [°С] 148 147 147 147 Температура суміші на стадії 2 [°С] 147 146 145 148 МL(1+4) при 100°С, стадія 3 [EM] 62 46 47 52 Реометр MDR, 165°С, 3° Dmax-Dmin [дНм] 15,74 13,54 13,38 15,26 t10% [мін] 1,69 2 2,16 1,98 t20% [мін] 3,12 3,2 3,53 3,37 t90% [мін] 11,06 19,01 19,61 8,76 t80%-t20% [мін] 4,58 9,7 9,97 3,22 5 6 7 8 9 146 144 45 148 146 45 145 147 58 145 148 58 146 147 49 13,25 13,23 15,35 2,11 2,19 1,83 3,45 3,5 3,16 19,92 19,06 7,68 10,5 9,39 2,8 15,62 14,95 1,63 2 2,85 3,36 8,2 8,36 3,07 3,08 Таблиця 4б Вулканізат Вимірюваний параметр Випробування на розтягання на кільці модуль розтягання при подовженні на 100% модуль розтягання при подовженні на 300% модуль розтягання при подовженні на 300%/100% відносне подовження при розриві Твердість А за Шором Відскік кульки, 23°С Стиранність згідно DIN Флексометр Гудріча контактна температура температура при проколюванні залишкова деформація стиску Е*, 0°С Е*, 60°С коефіцієнт діелектричних втрат tg , 0°С коефіцієнт діелектричних втрат tg , 60°С Дисперсність за методом Філліпс 1 2 3 4 5 6 7 8 9 [МПа] 11,5 13,4 12,7 13,9 11,9 12,1 14,7 14,7 13,1 [МПа] 1,7 1,4 1,4 1,6 1,4 1,4 1,7 1,6 1,6 [МПа] 8,8 7,7 7,6 8,0 7,4 7,7 8,4 8,2 7,7 [-] 5,2 5,5 5,4 5,0 5,3 5,5 4,9 5,1 4,8 [%] 360 430 420 440 400 400 440 450 430 [SH] [%] [мм3] 62 59,4 56 58 65,2 60 57 65,0 55 61 61,3 65 57 65,3 55 56 65,3 53 62 61,4 65 60 61,4 63 60 63,3 53 [°С] [°С] [%] [МПа] [МПа] 63 112 6,5 19,8 7,8 57 104 3,8 10,6 6 59 106 4,2 11,7 6,4 59 101 5,9 16,6 7,3 60 108 3,2 19,2 6,1 57 103 3,6 19 5,9 60 101 4,7 13,6 7,2 62 106 5,5 17 7,7 54 96 3,8 11,7 6,7 Одиниця вимірювання [-] 0,476 0,351 0,354 0,452 0,462 0,468 0,391 0,447 0,354 [-] 0,104 0,89 [-] 8 Як випливає з приведених у таблицях 4а і 4б даних, в'язкість за Муном сумішей, що містять кремнієорганічну сполуку за винаходом, нижче цього показника у порівняльній суміші 1. Суміші, що містять кремнієорганічні сполуки за винаходом (прості ефіри), виявляють здатність до прискореної вулканізації. Ступінь армування всіх сумішей знаходиться на високому рівні, модулі розтягання при подовженні і відносне подовження при розриві також порівнянні з порівняльним продуктом Si 69. Усі суміші характеризуються також хорошим показником стиранності згідно з DIN. Статичні характеристики вулканізатів свідчать про ефективне зв'язування кремнієвої кислоти, силану і каучуку. Тест із використанням флексометра Гудріча підтверджує, що суміші з довголанцюговими спиртами сприяють зниженню утворення тепла і по 8 0,093 0,096 0,099 0,092 0,088 0,099 0,084 8 8 8 8 8 8 8 ліпшенню залишкової деформації стиску. Результати випробування в'язко-пружних властивостей однозначно свідчать про більш низьку динамічну твердість і зменшений коефіцієнт діелектричних втрат tg (низький опір коченню). Приклад 12 У чотиригорлу колбу об'ємом 1л з насадкою для перегонки попередньо завантажують при кімнатній температурі 180,0г біс(3триетоксисилілпропіл)дисульфану (формула III, де R означає етил, R'' означає СН2СН2СН2, X означає S, т означає 2 і m означає 2,2) і 80,5г 1тетрадеканолу (R' означає -С14Н29) і змішують з 0,7г моногідрату n-толуолсульфонової кислоти. Жовтуватий розчин нагрівають до 120-130°С, утворений етанол відганяють, після чого протягом 2год додають 237,5г тетрадеканолу. Утворений етанол безперервно відганяють. Потім у вакуумі за 21 77155 22 допомогою роторного випарника при 80°С і тиску Ті(ОС2Н5)4, Ті(ОС3Н7)4 і Ті(ОС4Н9)4 є продукта20мбар проводять відгін. У результаті одержують ми фірми Aldrich. n-Толуолсульфонова кислота і 418,5г (98,0%) жовтої рідини формули І, де R натрієва сіль n-толуолсульфонової кислоти постаозначає етил, R' означає -С14Н29, R'' означає вляються фірмою Merck-Schuchardt. СН2СН2СН2, X означає S, n означає 2 і m ознаПриклад 16 чає 2,2. У тригорлій колбі об'ємом 500 мл у присутності Приклад 13 зазначених вище кількостей каталізатора нагріваУ колбі об'ємом 1л з використанням роторного ють до 130°С суміш, що складається з 100г Si 69 випарника нагрівають до 110°С суміш з 125,2г 3(сполука формули III, де R означає -СН2СН3, R2 меркаптопропілтриетоксисилану (формула III, де R означає -СН2СН2СН2-, X означає S, n означає 2, m означає -СН2СН3, R'' означає -СН2СН2СН2-, X означає число від 1 до 10, а середнє значення m означає -SH, n означає 1 і m означає 1), 225,1г 1дорівнює 3,8) і чотирикратної молярної кількості тетрадеканолу (R' означає -С14Н29) і 1,0г моногідвідповідного спирту і утворений етанол відганяють рату n-толуолсульфонової кислоти і утворений протягом 120хв (див. таблицю 6). Після охолоетанол відганяють протягом 4год у вакуумі при дження одержують пофарбовану в колір від жовтотиску 40мбар. У результаті одержують 298,5г го до жовто-жовтогарячого високов'язку рідину (98,8%) безбарвної рідини формули І, де R ознаформули І, де R означає -СН2СН3, R2 означає чає -СН2СН3, R' означає -С14Н29, R'' означає СН2СН2СН2-, X означає S, n означає 2, m означає СН2СН2СН2-, X означає -SH, n означає 1 і m означисло від 1 до 10. чає 1. Відповідні результати ЯМР-аналізу представПриклад 14 лені в таблицях 5 і 6. У колбі об'ємом 1л з використанням роторного Дані ЯМР-спектроскопічних досліджень одервипарника нагрівають до 110°С суміш з 200,0г (3жують за допомогою ЯМР-приладу типу DRX 500 триетоксисилілпропіл)полісульфану (формула III, фірми Bruker відповідно до відомих фахівцям праде R означає етил, R'' означає СН2СН2СН2, X вил й інструкцій з експлуатації. У дослідженнях означає S, n означає 2 і m означає 3,8), 322,2г 1використовують вимірювальні частоти 99,35МГц тетрадеканолу (R' означає -С14Н29) і 1,0г моногіддля 29Sі-ядер і 500МГц для 1Н-ядер. рату n-толуолсульфонової кислоти і утворений Як стандарт у кожному випадку використовуетанол відганяють протягом 4год у вакуумі при ють тетраметилсилан (ТМС). тиску 40мбар. У результаті одержують 448,1г Ступінь перетворення визначають як частку (99,0%) жовтої рідини формули І, де R означає від розподілу 1Н-ЯМР-інтеграла (Si-O-CxHy) на суетил, R' означає -С14Н29, R'' означає СН2СН2СН2, X му 1Н-ЯМР-інтеграла (Si-O-Et) і 1Н-ЯМР-інтеграла означає S, n означає 2 і m означає 3,8. (Si-O-CxHy) 0,66. Ступінь перетворення виражають Приклад 15 у % від 1. Ступінь перетворення, рівна 100% ознаУ колбі об'ємом 1л з використанням роторного чає, що від 4 до 6 еквівалентів ЕtO замінені, а 2 випарника в присутності зазначених вище кількосеквіваленти EtO залишаються зв'язані з, кремнієм. тей каталізатора при зазначених вище температуКількість олігомерів визначають за допомогою 29 рах нагрівають суміш, що складається з 150г Si 69 Sі-ЯМР шляхом порівняння інтегралів, отрима(сполука формули III, де R означає -СН2СН3, R2 них для Si(OEt)3, і сигналів для Si(OEt)2-O-Si(OEt)2. означає -СН2СН2СН2-, X означає S, n означає 2, m Ступінь перетворення при переетерифікації, означає число від 1 до 10, а середнє значення m здійснюваної в способі за винаходом за допомодорівнює 3,8) і чотирикратної молярної кількості гою сполук металів, при більш, низьких температетрадеканолу і утворений етанол відганяють у турах вище, ніж при використанні інших каталізавакуумі при тиску 40мбар протягом 120хв (див. торів, при порівнюваній або навіть меншій таблицю 5). Після охолодження одержують пофамолярній концентрації каталізаторів. Крім того, рбовану в колір від жовтого до жовтослід зазначити і зниження кількості олігомерів, що жовтогарячого високов'язку рідину формули І, де R утворяться. Якщо як безводний еквівалент замість означає -СН2СН3, R2 означає -СН2СН2СН2-, X моногідрату n-толуолсульфонової кислоти викориозначає S, n означає 2, m означає число від 1 стовувати натрієву сіль n-толуолсульфонової кисдо 10. лоти, то й у випадку застосування великих кількосSi 69 представляє собою біс(3тей каталізатора спостерігається зниження триетоксисилілпропіл)полісульфан із середньою ступеня перетворення в порівнянні з використандовжиною сульфанового ланцюга 3,8, що випусканям алкоголятів титану (див. таблицю 6). ється фірмою Degussa AG. Таблиця 5 Спирт 1 тетрадеканол тетрадеканол тетрадеканол Каталізатор 2 Ті(ОС4Н9)4 Ті(ОС4Н9)4 Ті(ОС4Н9)4 Кількість каталіПеретворення Кількість олігомерів (позатора (у кожнім Температура Тривалість при переетери- рівняння з інтегралами випадку еквімо°С хв фікації (4 Si-ЯМР, Si(OR)3=100%; лярна) у г OR'=100%) олігомери=х%) 3 4 5 6 7 0,3 110 120 >99 5,5 0,15 110 120 >99 4,8 0,075 110 120 93 6,6 23 77155 24 Продовження таблиці 5 1 тетрадеканол тетрадеканол тетрадеканол тетрадеканол тетрадеканол тетрадеканол тетрадеканол тетрадеканол тетрадеканол 2 моногідрат nтолуолсульфонової кислоти моногідрат nтолуолсульфонової кислоти моногідрат nтолуолсульфонової кислоти Tі(ОС4Н9)4 Tі(ОС4Н9)4 Tі(ОС4Н9)4 моногідрат nстолуолсульфонової кислоти моногідрат nтолуолсульфонової кислоти моногідрат nтолуолсульфонової кислоти 3 4 5 6 7 0,168 110 120 98 6,5 0,084 110 120 86 5,8 0,042 110 120 52 7,7 0,3 0,15 0,075 90 90 90 120 120 120 >99 >99 91 5,4 4,8 4,7 0,168 90 120 >99 5,9 0,084 90 120 85 6,3 0,042 90 120 49 5,5 Таблиця 6 Спирт Каталізатор додеканол тетрадеканол монобутиловий ефір діетиленгліколю додеканол тетрадеканол монобутиловий ефір діетиленгліколю додеканол тетрадеканол монобутиловий ефір діетиленгліколю Ті(ОС4Н9)4 Ті(ОС4Н9)4 Кількість олігомерів Перетворення Кількість (порівняння інтегралів Температура, Тривалість при пере етерикаталізатора Si-ЯМР, °С хв фікації (4 OR' = вг R'Si(OR)3=100%; олі100%) гомери=х%) 0,5 130 120 >99 8,7 0,5 130 120 >99 8 0,5 130 120 >99 6,9 Ті(ОС3Н7)4 Ті(ОС3Н7)4 0,5 0,5 130 130 120 120 >99 >99 10,3 9,3 Ті(ОС3Н7)4 0,5 130 120 >99 11 Ті(ОС2Н5)4 Ті(ОС2Н5)4 0,5 0,5 130 130 120 120 >99 >99 7,7 8,7 Ті(ОС2Н5)4 0,5 130 120 >99 10,5 Na-сіль толуолсульфонової кислоти C7H7NaO3S додеканол Ті(ОС4Н9)4 0,5 130 120 52 4,7 0,5 130 120 53 4,8 0,5 130 120 52 4,8 Na-сіль толуолсульфонової кислоти C7H7NaO3S монобутиловий Na-сіль толуолсульефір діетиленглі- фонової кислоти колю C7H7NaO3S тетрадеканол Комп’ютерна верстка О. Гапоненко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601