Фітосанітарна композиція та продукт для обприскування у формі мікроемульсії

Реферат: Винахід належить до продуктів і активних компонентів для боротьби з епідемічними захворюваннями, переважно в сільському господарстві й індустрії культур рослин, особливо він стосується фітосанітарних композицій, гербіцидів, сумішей гербіцидів у формі мікроемульсій, що містять один або більше активних компонентів у їхній кислотній формі, для їхнього застосування як гербіцидів, інсектицидів, фунгіцидів, біоцидів і тому подібного. Композиція, яка містить, м/о: 26 % 2,4-D-кислота, 33 % етоксилований жирний амін, 7 % етоксилат тристирилфенолу, 7 % амід жирної кислоти, 18 % кетон і 9 % вода. Фітосанітарний продукт для обприскування містить між 0,5 і 1,0 літра композиції, яка вказана вище, яку розбавляють на 100 літрів води. UA 114071 C2 (12) UA 114071 C2 UA 114071 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Цей винахід належить до продуктів і активних компонентів, застосовуваним для боротьби з епідемічними захворюваннями, переважно в сільському господарстві й індустрії культур рослин, і більш особливо він належить до фітосанітарних композицій, гербіцидів, сумішей гербіцидів у формі мікроемульсій, що містять один або більше активних компонентів у їхній кислотній формі, для їхнього застосування як гербіцидів, інсектицидів, фунгіцидів, біоцидів і тому подібного. Фітосанітарні продукти й агрохімікати, застосовувані в галузі сільськогосподарського виробництва, дуже добре відомі. Ці продукти містять активні компоненти, вибрані для дії на епідемічне захворювання, яке торкається виробництва, і вони повинні бути сформульовані з носіями, які можуть допомагати їхньому нанесенню й ефективності. Таким чином, підшукують їхній кращий препарат, щоб скористатися перевагою їх активних компонентів, наскільки можливо передаючи їх рослині з найменшими втратами, пов'язаними з дефектом зчеплення з рослиною, змиванням дощем, вітром, або іншими матеріальними втратами. Переважні способи застосування більшості цих продуктів на сільськогосподарські культури показали, що такими є емульсійні концентрати (ЕС), у яких вони присутні, і навіть звичайні емульсії, якщо мали належну поведінку, було доведено, що мікроемульсії, з розміром краплі нижче 0.4 мкм у суміші для обприскування одержують набагато переважні результати. Мікроемульсія являє собою ізотропну й стабільну рідку суміш, що містить масло й/або органічний розчинник, воду й сурфактанти, у яких продукти, такі як гербіциди, інсектициди, тощо, комбінуються для нанесення на сільськогосподарські культури будь-яким звичайним чином, наприклад, розпиленням. Таким чином, дві незмішувані фази, вода й масло, разом з сурфактантом складають систему. Мікроемульсія формується самостійно, буквально змішуванням, без необхідності високих зрушуючи зусиль у такому процесі змішування, оскільки вільна енергія Гіббса є негативною. Фактично, мікроемульсії відрізняються від емульсій, у тому, що мікроемульсії є системами, що мають одну фазу, що близько належить до міцелярних розчинів, отже, мікроемульсія може бути охарактеризована як система з води, масла й/або органічного розчинника й сурфактанта, що є однофазним розчином і, у той же час, перебуває в термодинамічній рівновазі (однаковий тиск і температура). Найбільш характерною особливістю мікроемульсій є така термодинамічна стабільність. У той час, як емульсія буде завжди згодом розділяться, мікроемульсія нескінченно стійка, за умови, що температура підтримується в межах особливості діапазону препарату. Правильно складені мікроемульсії, тобто, ті, які мають високу розчинність і у воді, і в маслі, дають дуже низькі поверхневі натяги. Мікроемульсії також показують дуже високу здатність для проникності полярного й неполярного матеріалу. Пенетрація є особливо важливою для дерев'яних і гетерогенних матеріалів, що полягають із полярних і неполярних мікродоменів. У порівнянні з емульсіями, які одержують з концентратів, що емульгуються (EC), мікроемульсії мають надзвичайно більшу площу поверхні розділу між водними й масляними доменами. Будьяка тверда поверхня в контакті з мікроемульсією перебуває одночасно в контакті й з водною, й з органічною фазами. Для готування комерційних гербіцидних розчинів активних компонентів, які є кислотами, звичайні препарати роблять можливим розчинність активного компонента у воді препарату, і у воді суміші для обприскування, утворюючи сіль активного компонента. Цей спосіб здійснений, наприклад, з активними компонентами, такими як гербіцидні кислоти відомі як 24D і Дикамба й отримані розчинні концентрати (SL). Іншим джерелом для їхнього застосування є етерифікація активного компонента, така, якою може бути зроблений концентрат, що емульгують, наприклад, 24D складний ефір. На жаль, активність активного компонента, підданого утворенню солі, і меншою мірою етерифікації, знижує його активну силу/ефективність. Для того, щоб скористатися перевагою кислотних форм деяких активних компонентів, добре відоме застосування гербіцидних сполук у їхніх кислотних формах, комбіноване із сурфактантами, щоб утворювати концентрати утворюючі мікроемульсію, також відомі як "MFC" (microemulsion-forming-concentrates). MFC, як правило, складається з вибраної гербіцидиої сполуки в кислотній формі із сурфактантом, наприклад, приблизно від 10 до приблизно 40 мас. частин гербіцидної сполуки в кислотній формі, і приблизно 60 до приблизно 90 мас. частин сурфактанта. MFC переважно не включають жодного органічного розчинника, і вони є відносно стабільними композиціями, які пристосовані для змішування або розведення з водою, щоб утворювати мікроемульсію для агрохімічного застосування. Інакше кажучи, ці MFC не є комерційно доступними у формах мікроемульсії і є концентратами, які відносно стабільні, тобто, вони не досить стабільні рівною мірою при холодних і/або гарячих температурах для відповідності стандартам CIPAC/FAO. Було б дуже зручно знайти можливість забезпечити мікроемульсії, які залишаються стабільними рівною мірою в їхній комерційній презентації й суміші для обприскування, що 1 UA 114071 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розприскується над рослинами, така мікроемульсія збільшує активну силу присутнього активного компонента/ів, таким чином, не порушуючи здатності до солюбілізації у воді комерційного продукту й, насамперед, у воді суміші для обприскування. Таким чином, задачею цього винаходу забезпечити нові гербіцидні композиції й будь-який інший фітосанітарний продукт, кислотні компоненти якого не повинні утворювати сіль, і які можуть бути солюбілізовані в спеціальних сурфактантах для того, щоб бути тоді мікроемульгованими з водою препарату й, отже, у суміші для обприскування, продовжуючи втримувати їхні особливості мікроемульсії. Ще одною задачею цього винаходу є препарат мікроемульсій з активними компонентами безпосередньо в їхній кислотній формі. Ще одна задача цього винаходу полягає в тому, щоб забезпечити гербіцидні композиції й/або інші фітосанітарні продукти у формі мікроемульсій з активними компонентами, безпосередньо сформульованими в їхній кислотній формі так, щоб не змінювати активність таких активних компонентів, де композиції містять: між 2 % і 40 % принаймні одного активного компонента або їх суміші в їхній кислотній формі; між 5 % і 70 % принаймні одного неіоногенного сурфактанта; між 0 % і 50 % принаймні одного аніоногенного сурфактанта; між 5 % і 50 % полярного спільного розчинника, і між 5 % і 30 % води, з усіма відсотками, вираженими в м/о. Зараз, докладно стосуючись композицій винаходу, можна відзначити, що винахід передбачає нову фітосанітарну композицію й/або гербіцид у формі стабільної мікроемульсії, такий, що може бути безпосередньо отриманий препарат активних компонентів у їхніх кислотних формах, але зберігаючи їх силу солюбілізації у воді препарату й, головне, у воді суміші для обприскування. У препараті гербіцидів, відоме застосування 2,4-D-дихлорфеноксіоцтової кислоти, як активного компонента, що полягає із системного гербіциду ауксинового гормону, значно застосовуваного на ринку, і серед його застосувань можуть бути згадані наступні: боротьба з бур'янами й заростями чагарнику уздовж огорож і доріг, вирубка хвойних дерев і скошування пасовищ серед іншого. 3,6-дихлор-2-метоксибензойна кислота, відома як Дикамба, часто застосовується для складання фітосанітарних продуктів, які є гербіцидами, які застосовуються для однолітньої й багаторічної боротьби з бур'янами при збиранні троянд і боротьби з бур'янами й папоротникоподібними на пасовищах. Як пояснюється вище, у традиційних препаратах фітосанітарних продуктів, зокрема застосовуючи вищезгадані кислотні гербіциди, солеутворення деяких кислот здійснюється для того, щоб досягти правильної стійкості солюбілізації активного компонента у воді препарату й дисперсної суміші, такий, як у випадку амінових солей. Іншим шляхом досягнення завдання є проведення етерифікації, одержуючи емульсійний концентрат, такий як складні ефіри таких кислот. Як було також пояснено вище, активні компоненти, у їхній кислотній формі, можуть бути сформульовані із сурфактантами, у відносно стабільні концентрати, здатні розчинятися у воді, щоб утворювати кінцевий продукт для обприскування. Згідно з дійсним винаходом, новий препарат або композиція, що включає активний компонент у кислотній формі, містить мікроемульсію, яка здатна розчинятися у воді, щоб утворювати кінцевий продукт для обприскування, який є стабільним і у своєму концентраті мікроемульсії комерційної презентації, так само, як і у своїй розчиненій формі для обприскування. Таким чином, композиція має ліофільну частину, забезпечену активним компонентом і органічним розчинником, рівною мірою кетонами й метанолом, залежно від того, застосовується чи 2,4-D-дихлорфеноксіоцтова кислота або 3,6-дихлор-2-метоксибензойна кислота, і гідрофобну частину, що містить воду в препараті. Ці частини комбінуються із сурфактантами й емульгаторами, щоб одержати мікроемульсію. Мікроемульсії дійсного винаходу, що відрізняються від концентратів відомих в галузі техніки, на додаток до нових комбінацій компонентів, включають воду й органічні розчинники. Це приводить у результаті до придатної для тривалого зберігання мікроемульсії, здатної розчинятися у воді, щоб утворювати кінцеву мікроемульсію для оприскування. Об'єктом цього винаходу є здатність одержати переваги, забезпечувані речовиною у формі мікроемульсії, на додаток, забезпечити такий гербіцид у його кислотній формі, яка є більш активною/ефективною й, на додаток до переваги складних ефірів, полегшити переміщення цих продуктів по природній системі, оскільки кислотні форми мають менший розмір молекули, ніж сольові форми. Стосовно мікроемульсії, досягаються переваги, такі як, забезпечення здатності пенетрації в полярних і неполярних матеріалах, одержання надзвичайно великої площі поверхні 2 UA 114071 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 розділу між водними й масляними доменами таким способом, що будь-яка поверхня в контакті з мікроемульсією перебуває одночасно в контакті з такими водними й органічними фазами, і головним чином, забезпечення речовини з високою здатністю розчиняться й у воді, й у маслі. Як згадувалося, на додаток до цих переваг забезпечуваних утворенням мікроемульсії, у якій такий препарат присутній, додаються переваги забезпечення такого гербіциду в кислотній формі, роблячи його набагато більш активним, ніж вищезгадані солі або складні ефіри. Одним з переваг є ефект складних ефірів, внаслідок того, що розмір молекули кислоти менше ніж солей або складних ефірів, який є суттєво важливим у системних продуктах. Іншою перевагою, яка може бути згадана, є більш низьке рН кислотного препарату, будучи причиною гербіциду мати більш високий позитивний заряд (+), який забезпечує більшу електричну спорідненість із листовою масою й поверхнею листа, які надзвичайно негативні (-). Таким чином, підсилюється адгезія й абсорбція гербіциду. Як результат, у зв'язку з їхньою ефективністю, кількість активного компонента, яка буде застосовуватися, значно зменшується (приблизно до фактора 2), у такий спосіб це зменшує вплив на навколишнє середовище. На додаток до переваг уже згаданих, може бути додано, що ці продукти не впливають на твердість води суміші для обприскування, як активний компонент комерційного продукту, що є кислотою, і його летючість нижче, чим будь-яких існуючих комерційних презентацій. Для того, щоб одержати препарат активних компонентів у їхній кислотній формі, солюбілізація таких кислотних активних компонентів у бажаних сурфактантах здійснюється завдяки застосуванню одного або більше неіоногенних сурфактантів, переважно етоксильованих жирних спиртів, етоксильованих жирних амінів і/або етоксилатів тристирилфенолу й, у деяких варіантах втілення винаходу також один або більше аніоногенних сурфактантів, переважно, додецилбензолсульфанат кальцію. Тоді такі сурфактанти є мікроемульгованими з водою препарату. Для того, щоб не змінити активності активних компонентів, композиції такого гербіциду повинні переважно розташовуватися між значеннями між 2 % і 40 % м/о, принаймні, одного активного компонента або їх суміші в їхній кислотній формі. Неіоногенні сурфактант/ти, можуть бути вибрані із сурфактантів, таких як етоксильовані жирні спирти або етоксильовані жирні аміни, або етоксилати тристирилфенолу, які повинні бути присутніми у кількості між 5 % і 70 % і, для одного з активних компонентів, за назвою Дикамба кислота, аніоногенний суфактант, такий як додецилбензолсульфонат кальцію повинен бути присутнім у кількості між 2 % і 50 % м/о. Також, необхідно, застосування спільного розчинника, який повинен бути забезпечений композицією між 5 % і50 % м/о. Серед можливих спільних розчинників, які застосовуються, можуть бути згадані метиловий спирт, кетони й циклокетони, або інші полярні розчинники. Антикристалізаційна речовина, така як аміди жирних кислот, так само, як і N, N-диметилоктанамід/деканамід, комерційно доступні під торговельної маркою Genagen 4296, також можуть бути застосовані в препаратах. Іншою частиною композиції є вода, яка становить дисперсну фазу препарату, що містить залишок між 5 % і 30 % м/о. Як правило, винахід забезпечує фітосанітарні композиції у формі мікроемульсій з активними компонентами, сформованими в їхній кислотній формі для того, щоб не міняти активність таких активних компонентів. Композиції містять: між близько 2 % і близько 40 % принаймні одного активного компонента або їх суміші в їхній кислотній формі; між близько 5 % і близько 70 принаймні одного неіоногенного сурфактанта; між 0 % і близько 50 % принаймні одного аніоногенного сурфактанта, де термін 0 % означає, що аніоногенний сурфактант не буде присутній у препараті й відсутнім аніоногенним сурфактантом є один з активних компонентів, за назвою 2,4-D-дихлорфеноксіоцтова кислота; між близько 5 % і близько 50 % полярного спільного розчинника, і між близько 5 % і близько 30 % води, з усіма відсотками, вираженими в м/о. Як приклад композиції винаходу у випадку застосування 3,6-дихлор-2-метоксибензойної кислоти (Дикамба) як активного компонента, сполука переважно містить близько 20,00 % такої кислоти, близько 45,00 % принаймні одного етоксильованого жирного спирту або іншого неіоногенного сурфактанта; близько 2,00 % додецилбензолсульфонату кальцію або іншого аніоногенного сурфактанта; близько 25,00 % метанолу або іншого полярного розчинника, і близько 11,00 % води. Сурфактанти для Дикамба кислоти можуть також містити фенілсульфонат кальцію й/або полігліколеві прості ефіри, більш переважно полігліколевий ефір С12-С14 жирного спирту етоксильованого 7 ЕО, комерційно доступного під торговельної маркою Genapol C070. Наприклад, для 1 літра наступного препарату можуть бути підготовлені, г: Дикамба кислота 100 % 200 3 UA 114071 C2 5 10 15 20 25 30 35 Genapol C070 450 Метанол 260 Фенілсульфонат кальцію 20 Вода 110. У випадку, у якому 2,4-D-дихлорфеноксіоцтова кислота повинна бути застосована як активний компонент, препарат винаходу переважно містить близько 30 % згаданої кислоти; близько 37,00 % принаймні одного неіоногенного сурфактанта, який є етоксильованим жирним аміном, комерційно доступним під торговельної маркою Genamin T 150; близько 7,00-8,00 принаймні одного неіоногенного сурфактанта, який є етоксилатом тристирилфенолу, комерційно доступним під торговельної маркою Emulsogen TS 200; близько 8,00 % аміду жирних кислот, комерційно доступного під торговельної маркою Genagen 4296, що застосовується як антикристалізаційна речовина, близько 20,00 % полярного спільного розчинника, яким, переважно, є суміш близько 50 % кетону й 50 % циклогексанону, і близько 7-11 % води застосовується також як спільний розчинник, з відсотками, вираженими в м/о. Наприклад, для 1 літра наступного препарату можуть бути підготовлені: 24D-кислота 100 % 300 Кетон 104 Циклогексанон 104 Genagen 4296 80 Genamin Т150 373 Emulsogen TS 200 72 Вода 110. Згідно з іншим об'єктом винаходу, композиції можуть бути розведені у воді, щоб утворювати продукт для обприскування, який є кінцевим продуктом, який готується, наприклад, in situ фермером для того, щоб помістити продукт у розпилювальний механізм. Якщо композиція винаходу ґрунтується на 2,4-D-дихлорфеноксіоцтовій кислоті фітосанітарний продукт для обприскування, переважно містить між близько 0,5 % і 1,0 % літрів композиції на 100 літрів води. Альтернативно, якщо композиція винаходу ґрунтується на 3,6-дихлор-2-метоксибензойній кислоті фітосанітарний продукт для обприскування, переважно містить між близько 0,1 % і 0,5 % літрами композиції на 100 літрів води. Для порівняння з композиціями, які комерційно доступні, мікроемульсії дійсного винаходу є стабільними, не тільки комерційної презентації на полиці, але також у кінцевій мікроемульсії для обприскування, при холодних і теплих температурах, таким чином, задовольняючи стандарти CIPAC/Fao. Таким чином, продукт повинен зберігати фізичні й хімічні властивості в тестах протягом 15 днів при 54 °C+/-2 °С і протягом 7 днів при 0 °C+/-2 °C. На додаток, мікроемульсія винаходу є прозорою згідно з ефектом Тіндаля. Композиції цього винаходу можуть бути предметом польових тестів з відмінними результатами. Як приклад, результати одного з таких тестів відтворені нижче. Порівняльні тести гербіцидних композицій винаходу - Campaign 2009/10 Ці тести були виконані Agricultural Experimental Station Santiago de Estero від National Institute of Agricultural Technology. Продукт, який оцінювався: винахід 30 % 2,4-D у кислотній формі м/о. Для обробки земель під паром і сільськогосподарські трав'яні культури, для боротьби із широколистими рослинами. Схема тестів: Ділянки землі 5 метрів × 8 метрів із трьома повтореннями. Розглянуті обробки: Таблиця № 1 Обробка Абсолютна контрольна ділянка 2 2,4-D-амінова сіль (1 л/га) 3 4 5 30 % 24D у кислотній формі (0,7 л/га) Дози 1 30 % 24D у кислотній формі (1,0 л/га). Дози 2 30 % 24D у кислотній формі (1,7 л/га). Дози 3 4 Змішана композиція 2,4-D-амінова сіль 60 % у вигляді солі (50 % у вигляді кислоти) м/о 2,4-D-кислота 30 % м/о 2,4-D-кислота 30 % м/о 2,4-D-кислота 30 % м/о UA 114071 C2 5 10 15 20 25 Робочий звіт. a. Сільськогосподарська культура: ґрунт без поміщеної сільськогосподарської культури, отриманої від бавовняної культури в попередній кампанії сільського господарства, з 5 роками низької іригації. Без обробок бур'янів до тесту. b. Місце: Experimental Station La Maria, розміщена на National Road № 9 Km. 1108, місцевість La Abrita, Capital Department, Santiago del Estero. c. Вологість ґрунту: місцевість, що досліджується, одержала 1 іригацію на шар перед здійсненням такого. Через яку, вона була наповнена надлишковою вологістю й популяцією бур'янів. d. Особливості нанесення: воно було виконано 7-го квітня 2010 р. в 17 годин, з 25 °С і 70 % вологістю. Воно було виконано розпилювальним ранцем Jacto і літаком з, що роздмухують 4струминним апаратом. Потік еквівалентний 130 літрам на гектар був застосований для покриття кожної ділянки. e. Контроль бур'янів: облік бур'янів був виконаний проходом через ділянки 40 метрів × 60 метрів, ідучи в X формі перед виконанням тесту. Бур'яни були враховані, застосовуючи маркер на один квадратний метр у п'яти точках здійснення вибірки в межах ділянки. У кожній одиниці здійснення вибірки, під час нанесення присутні види були ідентифіковані й визначені кількісно: Чисельність: Убога: 1-2 особини. Не дуже рясна: 3-6 особин. Рясна: більш ніж 6 особин на одиницю вибірки. Фаза: Молоді/Дорослі. Кількість: Число зразків, у яких різновид виявляється/загальне число зразків. Через 13 днів після здійснення вибірки й нанесення, були зареєстровані відсоток виживання кожному різновиду й відсоток ушкодження на рослинних структурах, що залишаються. f. Результат початкового поліпшення: Таблиця Представлений вид 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Чисельність (середня величина/зразок) He дуже рясна Рясна Не дуже рясна Не дуже рясна Убога Убога Убога Убога Рясна Убога Chenopodium album Glandularia ssp Sonchus oleraceus Portulaca oleracea Tagetes minuta Flaveria bidentis Amarantus quitensis Coronopus didimus Modiolastrum sp. Physalis sp Фаза Повторюваність Молоді Молоді Молоді Молоді Дорослі Молоді Дорослі Молоді Молоді Молоді 5/5 5/5 3/5 4/5 4/5 3/5 4/5 3/5 3/5 4/5 g. Оцінка 20 днів після нанесення. 30 Таблиця Вид Параметр Абсолют на контроль на ділянка 2,4-D-амінова сіль 1 л/га 30 % 2,4-D-кислота 0,7 л/га 30 % 2,4-D-кислота 1 л/га 30 % 2,4-D-кислота 1,7 л/га СН. А. G. SSP S.O. P.O. T.M. F.B. A.Q. CD. S DR S DR S DR s DR s DR S DR S DR s DR 100 0 100 0 100 0 100 0 100 0 100 0 100 0 100 0 40 3 50 4 20 3 20 5 60 3 0 0 0 10 5 60 3 50 2 20 5 30 5 0 0 0 10 5 60 3 0 20 5 20 5 0 0 0 0 50 3 0 10 5 20 5 0 0 0 5 UA 114071 C2 5 S: відсоток особин кожного розглянутому різновиду, що виживають після нанесення, середнє значення кожного повторення. DR: Ушкодження рослинних структур, що залишаються, оброблених бур'янів і досліджуваної ділянки після 20 днів після нанесення, середнє значення кожного повторення. Система вирахування складена від 0 (без ушкоджень) до 5 (живий бур'ян, але без здорових структур, що залишаються). Винахід: 2,4-D-кислота. Статистичний аналіз Аналіз відмінності Змінна Chenopodium 2 N 15 2 R 0,89 R Aj 0,81 CV 41,04 10 Таблиця дисперсійного аналізу (Тип SC ІІІ) F.V. Модель Обробки Блок Помилка Усього SC 49,60 49,07 0,53 6,13 55,73 gl 6 4 2 8 14 CM 8,27 12,27 0,27 0,77 F 10,78 16,00 0,35 р-величина 0,0018 0,0007 0,7164 Тест: LSD Fisher AIfa=0,05 DMS=1,64861 Помилка: 0,7667 gl: 8 Обробки 30 % 2,4-D-кислота 1,7 л 30 % 2,4-D-кислота 1,0 л 30 % 2,4-D-кислота 0,7 л 2,4-D-амінова сіль 1,0 л Контрольна ділянка Значення 0,00 1,33 1,33 2,67 5,33 n 3 3 3 3 3 А А А В В В С Різні букви вказують істотні відмінності (р