Спосіб одержання продукту із зниженим вмістом сірки з рідкої вуглеводневої сировини (варіанти)

1. Спосіб одержання продукту зі зниженим вмістом сірки із сировини, яка містить сірковмісні органічні домішки і є звичайною рідкою сумішшю вуглеводнів, включаючи олефіни, який відрізняється тим, що включає: (a) приведення в контакт сировини з олефінмодифікаційним каталізатором, принаймні, в одній зоні олефін-модифікаційних реакцій в умовах, що дозволяють ефективно виробляти продукт, який має бромне число, нижче, ніж бромне число сировини, і який містить тугоплавкі сполуки сірки; (b) розділяння на фракції продукту із зазначеної зони олефін-модифікаційних реакцій з одержанням: (і) першої фракції, що містить сірковмісні органічні домішки і має кінцеву температуру перегонки нижчу, ніж приблизно 140°С; (іі) другої фракції, більш висококиплячої, ніж перша фракція, і яка містить сірковмісні органічні домішки і має кінцеву температуру перегонки нижчу, ніж приблизно 240°С; і (ііі) третьої фракції, більш висококиплячої, ніж друга фракція, і яка містить сірковмісні органічні домішки і тугоплавкі сполуки сірки; (c) приведення в контакт зазначеної другої фракції з каталізатором селективного гідрування при наявності водню в зоні реакції селективного гідрування в умовах, що дозволяють ефективно перетворювати, принаймні, частину сірки в сірковмісних домішках другої фракції на сірководень; і (d) приведення в контакт зазначеної третьої фракції з каталізатором гідродесульфурації при наявності водню в зоні реакції гідродесульфурації в 2 (19) 1 3 77013 4 вилученням основних азотовмісних домішок із лігмішки і тугоплавкі сполуки сірки; роїну, одержаного каталітичним крекінгом. (c) приведення в контакт зазначеної другої фракції 13. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що заз каталізатором селективного гідрування при наязначена третя фракція складає від 2 до 10% об. вності водню в зоні реакції селективного гідруванпродукту із зони олефін-модифікаційних реакцій. ня в умовах, що дозволяють ефективно перетво14. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що сирювати, принаймні, частину сірки в сірковмісних ровина має температуру початку кипіння нижчу, домішках другої фракції на сірководень; і ніж приблизно 79°С, і кінцеву температуру перего(d) приведення в контакт зазначеної третьої фракнки не вище, ніж приблизно 345°С. ції з каталізатором гідродесульфурації при наяв15. Спосіб одержання продукту зі зниженим вмісності водню в зоні реакції гідродесульфурації в том сірки із сировини, яка містить сірковмісні оргаумовах, що дозволяють ефективно перетворюванічні домішки і є звичайною рідкою сумішшю вугти, принаймні, частину сірки в сірковмісних домішлеводнів, включаючи олефіни, який відрізняється ках третьої фракції на сірководень. 16. Спосіб за п.15, який відрізняється тим, що тим, що включає: (a) приведення в контакт сировини з олефінвключає також вилучення сірководню із вихідного модифікаційним каталізатором в зоні олефінпотоку зазначеної зони реакції селективного гідрумодифікаційних реакцій в умовах, що дозволяють вання з одержанням знесірченого продукту, що ефективно виробляти продукт, який має бромне має октанове число, яке складає принаймні 98% число, нижче, ніж бромне число сировини, і який від октанового числа сировини, яку подають в зону містить тугоплавкі сполуки сірки, де зазначений олефін-модифікаційних реакцій. 17. Спосіб за п.15, який відрізняється тим, що олефін-модифікаційний каталізатор вибирають із групи твердих кислотних каталізаторів; включає також вилучення сірководню із вихідного (b) розділяння на фракції продукту із зазначеної потоку зазначеної зони реакції гідродесульфурації зони олефін-модифікаційних реакцій з одержанз одержанням знесірченого продукту, що має окням: танове число, яке складає принаймні 97% від ок(і) першої фракції, що містить сірковмісні органічні танового числа сировини, яку подають в зону домішки і має кінцеву температуру перегонки нижолефін-модифікаційних реакцій. 18. Спосіб за п.15, який відрізняється тим, що чу, ніж приблизно 120°С; (іі) другої фракції, більш висококиплячої, ніж перша сировина містить вуглеводні, що є продуктами фракція, і яка містить сірковмісні органічні домішки процесу каталітичного крекінгу. 19. Спосіб за п.15, який відрізняється тим, що і має кінцеву температуру перегонки нижчу, ніж приблизно 200°С; і сировина містить оброблений лігроїн, одержаний (ііі) третьої фракції, більш висококиплячої, ніж друвилученням основних азотовмісних домішок із лігга фракція, і яка містить сірковмісні органічні дороїну, одержаного каталітичним крекінгом. Винахід стосується способу видалення сірковмісних домішок із олефінвмісних вуглеводневих сумішей. Зокрема, запропонований спосіб передбачає перетворення сировини на проміжний продукт зі зниженим бромним числом, де цей проміжний продукт розділяють на фракції з різними температурами кипіння, серед яких фракцію з високою температурою кипіння гідродесульфурують, а фракцію з проміжною температурою кипіння селективно гідрують. Процес каталітичного крекінгу із завислим каталізатором є одним зі способів рафінування, що сьогодні використовуються для перетворення нафти на бажані палива, такі, як бензин і дизельне паливо. У цьому процесі високомолекулярна вуглеводнева сировина перетворюється на низькомолекулярні продукти шляхом приведення її в контакт з гарячими, тонкозернистими твердими частками каталізатора у зрідженому або дисперсному стані. Вуглеводнева сировина, що при цьому використовується, звичайно, кипить у температурному діапазоні приблизно від 205°С до 650°С і контактує з каталізатором при температурах у межах приблизно від 450°С до 650°С. Підходящими для цього процесу видами сировини є різноманітні фракції нафти, такі, як легкі газойлі, важкі газойлі, газойлі з широкими межами кипіння, вакуумні газойлі, керо сини, декантовані газойлі, залишкові фракції, відновлені сирі газойлі та рециклові газойлі, що отримуються з будь-якого із перелічених вище матеріалів, а також фракцій, одержаних із горючих сланців, продуктів переробки бітумінозного піску і зрідження вугілля. Продукти процесу каталітичного крекінгу із завислим каталізатором, звичайно, розділяються за їхніми температурами кипіння і включають до свого числа легкий лігроїн (з температурами кипіння приблизно від 10°С до 221°С), важкий лігроїн (з температурами кипіння приблизно від 10°С до 249°С), керосин (з температурами кипіння приблизно від 180°С до 300°С), легкий рецикловий газойль (з температурами кипіння приблизно від 221°С до 345°С) і важкий рецикловий газойль (з температурами кипіння вище, ніж приблизно 345°С). Лігроїновий продукт процесу каталітичного крекінгу являє собою комплексну суміш вуглеводнів, включаючи парафіни (відомі також як алкани), циклопарафіни (відомі також як циклоалкани або нафтенові вуглеводні), олефіни (використаний тут термін "олефін" означає будь-який ациклічний або циклічний вуглеводень, що має, принаймні, один подвійний зв'язок і не є ароматичним) й ароматичні сполуки. Такий матеріал, звичайно, має відносно високий вміст олефінів і включає у себе значні 5 77013 6 кількості сірковмісних ароматичних сполук, таких, початкова обробка формоселективним кислотним як тіофенові і бензотіофенові сполуки, що є домішкаталізатором призводить до видалення олефінів, ками. Наприклад, легкий лігроїн, одержаний шляякими в інший спосіб можна було б насичувати хом каталітичного крекінгу із завислим каталізатопродукт на стадії гідродесульфурації. ром отриманого із нафти газойлю, може містити [У міжнародній патентній заявці WO 98/30655 приблизно до 60%(мас.) олефінів і приблизно до (Huff et al.)], опублікованій згідно з Договором про 0,7%(мас.) сірки, більша частина якої має форму патентну кооперацію, описано спосіб одержання тіофенових і бензотіофенових сполук. Проте, типродукту зі зниженим вмістом сірки із сировини, повий лігроїн, що є продуктом такого процесу кащо являє собою суміш вуглеводнів і як небажані талітичного крекінгу, звичайно містить приблизно домішки містить органічні сполуки сірки. Цей сповід 5%(мас.) до 40%(мас.) олефінів і приблизно від сіб передбачає перетворення принаймні частини 0,07%(мас.) до 0,5%(мас.) сірки. сірковмісних домішок на висококиплячі сірковмісні У США процес каталітичного крекінгу із зависпродукти шляхом обробки алкілувальним агентом лим каталізатором не тільки забезпечує значну при наявності кислотного каталізатора і видалення частину загальної кількості бензину, що виробляпринаймні частини цих висококиплячих продуктів ється, але також наділяє цю кількість бензину знашляхом розділу їх по фракціях за температурою чною порцією сірки. Сірка в рідких продуктах цього кипіння. процесу перебуває у формі органічних сірковміс[У патентах США №№5,298,150 (Fletcher et них сполук і являє собою небажаний домішок, котal.), 5,346,609 (Fletcher et al.), 5,391,288 (Collins et рий при використанні цих продуктів у паливах пеal.) і 5,409,596 (Fletcher et al.)] описані двостадійні ретворюється на оксиди сірки. Оксиди сірки є доспособи вироблення бензину з низьким умістом сить неприємними забруднювачами повітря. Крім сірки, де лігроїнову сировину піддають гідродесутого, вони здатні знижувати активність багатьох льфурації з наступною обробкою формоселективкаталізаторів, що застосовуються в каталітичних ним каталізатором для відновлення октанового конвертерах автомобілів для каталітичного перетчисла, втраченого на стадії гідродесульфурації. ворення шкідливих забруднювальних речових у [У патенті США №5,171,916 (Le et al.)] описавідпрацьованих газах їх двигунів на гази, що є ний спосіб збагачення легкого рециклового газойменш шкідливими. У зв'язку з цим, бажано зменлю шляхом (1) алкілування гетероциклічних арошувати вміст сірки в продуктах процесу каталітичматичних сполук легкого рециклового газойлю ного крекінгу до якомога нижчих рівнів. аліфатичним вуглеводнем, що містить принаймні Низького вмісту сірки в продуктах процесу каодин олефіновий подвійний зв'язок, при застосуталітичного крекінгу досягають шляхом гідрування ванні кристалічного металосилікатного каталізаточи то сировини, що використовується в цьому ра, і (2) відокремлення висококиплячого продукту процесі, чи то самих його продуктів. Гідрування алкілування шляхом дробної перегонки. У цьому являє собою обробку сировини воднем у присутпатенті відзначено, що неперетворений легкий ності каталізатора, в результаті чого сірка в сіркорецикловий газойль має знижений вміст сірки й вмісних домішках перетворюється на сірководень, азоту, а висококиплячий продукт алкілування може який можна відокремлювати і перетворювати на використовуватися як синтетична алкілована арочисту сірку. Така обробка може спричиняти розкматична функціональна рідка вихідна суміш. ладання олефінів у сировині з перетворенням їх [У патенті США №5,599,441 (Collins et al.)] розна насичені вуглеводні внаслідок гідрогенізації. критий спосіб видалення тіофенових сполук сірки Таке зумовлене гідрогенізацією розкладання олеіз підданого крекінгу лігроїну шляхом: (1) привефінів звичайно є небажаним, оскільки, по-перше, дення в контакт лігроїну з кислотним каталізатовоно поглинає значні кількості дорогого водню і, ром у зоні алкілування для алкілування тіофенопо-друге, олефіни є звичайно цінними високооктавих сполук за допомогою присутніх у лігроїні оленовими компонентами бензину. Наприклад, типофінів як агента алкілування; (2) видалення вихідвий лігроїн діапазону кипіння бензинів, що отриного потоку із зони алкілування; і (3) відокремленмують шляхом каталітичного крекінгу, має порівня алкілованих тіофенових сполук від вихідного няно високе октанове число, зумовлене високим потоку зони алкілування шляхом дробної перегонвмістом у ньому олефінів. Гідрування такої сироки. Відзначається також, що збагачену на сірку вини призводить, як побічний ефект процесу десувисококиплячу фракцію продуктів дробної перегольфурації, до зменшення вмісту олефінів, а отже нки можна десульфурувати за допомогою звичайдо зниження октанового числа гідрованого продукного гідрування або інших способів видалення ту в міру зростання ступеню десульфурації. сірки. [У патенті США №5,865,988 (Collins et al.)] роз[У патенті США №5,863,419 (Huff, Jr. et al.)] критий двостадійний спосіб вироблення бензину з описано спосіб каталітичної перегонки для виробнизьким вмістом сірки із підданого крекінгу олефілення продукту зі зниженим вмістом сірки із сиронового сірковмісного лігроїну. Цей спосіб включає вини, яка являє собою суміш вуглеводнів, що місу себе: (а) перепускання лігроїну над формоселектять органічні сполуки сірки як небажані домішки. тивним кислотним каталізатором, наприклад, цеоЦей спосіб передбачає одночасне проведення літом ZSM-5, для селективного крекінгу низькооктаких стадій процесу в реакторі на ректифікаційній танових парафінів і перетворення деяких олефінів колоні: (1) перетворення принаймні частини сіркоі нафтенових вуглеводнів на ароматичні сполуки й вмісних домішок на сірковмісні продукти з вищою ароматичні бічні ланцюги; і (2) гідродесульфурацію температурою кипіння шляхом обробки алкілуваутвореного продукту над каталізатором гідрування льним агентом при наявності кислотного каталізапри наявності водню. У патенті зазначається, що тора; і (2) видалення принаймні частини цих про 7 77013 8 дуктів з вищою температурою кипіння шляхом ції: (а) приведення сировини в контакт з олефіндробної перегонки. Зазначається також, що збагамодифікаційним каталізатором у зоні олефінчену на сірку висококиплячу фракцію можна ефекмодифікаційних реакцій в умовах, що дозволяють тивно гідрувати за відносно низькі кошти завдяки її ефективно виробляти продукт з бромним числом, зменшеному обсягу відносно того, що вона мала у меншим, ніж бромне число сировини; (b) розділ вихідній сировині. продукту зони олефін-модифікаційних реакцій на Трохи пізніше [в патенті США №6,024,865 фракції і, зокрема, (і) першу фракцію, що містить (Bruce D. Alexander, George A. Huff, Vivek R. сірковмісні органічні домішки і має кінцеву темпеPradhan, William J. Reagan, Roger H. Clayton)] був ратуру перегонки в межах приблизно від 125°С до описаний продукт зі зниженим вмістом сірки, 221°С, і (іі) другу фракцію, що має більш високу отриманий із сировини, що являє собою суміш температуру кипіння, ніж перша фракція, і містить вуглеводнів і включає сірковмісні ароматичні спосірковмісні органічні домішки; і (с) приведення в луки як небажані домішки. Цей спосіб передбачав контакт першої фракції з каталізатором гідродесурозділ сировини шляхом дробної перегонки на льфурації при наявності водню в зоні реакції десунизькокиплячу фракцію, що містить більш леткі льфурації в умовах ефективного перетворення, сірковмісні ароматичні домішки, і принаймні одну принаймні, частини сірки у сірковмісних домішках висококиплячу фракцію, що містить менш леткі першої фракції на сірководень. сірковмісні ароматичні домішки. Після цього всі ці Авторами даного винаходу було знайдено, що фракції відокремлено відновлювали, в результаті сірковмісні органічні домішки в процесі реакції в чого відбувалося ефективне перетворення приолефін-модифікаційній зоні утворюють тугоплавкі наймні частини її вмісту сірковмісних ароматичних сполуки сірки. Утворення цих тугоплавких сполук є домішок на більш висококиплячі сірковмісні продунебажаним, оскільки їх можна обробляти лише за кти шляхом алкілування алкілувальним агентом допомогою звичайних засобів гідродесульфурації, при наявності кислотного каталізатора. Сірковмісні що призводять до небажаних супутніх втрат октапродукти з вищими температурами кипіння виданового числа. Ці тугоплавкі сполуки сірки можуть ляли шляхом дробної перегонки. У патенті зазнабути видалені у спосіб селективного гідрування. чалося також, що алкілування може здійснюватися Було також встановлено, що ці тугоплавкі сполуки по стадіях, якщо умови алкілування будуть менш сірки концентруються у фракції продукту зони жорсткими на початковій стадії, ніж на другій стаолефін-модифікаційних реакцій з температурами дії, наприклад, через застосування нижчої темпекипіння вище 200°С. Видалення цих сполук може ратури на першій стадії і вищої температури на здійснюватися лише шляхом звичайної гідродесудругій стадії. льфурації, що призводить до насичення олефіна[У патенті США №6,059,962 (Bruce D. ми і втрати октанового числа. Крім того, із каталіAlexander, George A. Huff, Vivek R. Pradhan, William затора в зоні олефін-модифікаційних реакцій виJ. Reagan, Roger H. Clayton)] описаний продукт зі лужуються слідові кількості олефінзниженим вмістом сірки, отриманий у багатостамодифікаційного каталізатора і переходять у продійному процесі із сировини, що являє собою судукт цієї зони. Ці сполуки або компоненти, що місміш вуглеводнів і включає в себе сірковмісні аротять вилужений олефін-модифікаційний каталізаматичні сполуки як небажані домішки. На першій тор, можуть викликати як зниження активності кастадії цього процесу: (1) сировину алкілували з талізатора, так і падіння тиску на будь-якій розтаефективним перетворенням частини домішок на шованій нижче за потоком ділянці технологічного висококиплячі сірковмісні продукти і (2) отримані процесу, наприклад, у нижніх за потоком гідрогеніпродукти розділяли шляхом дробної перегонки на заторах. Крім того, було встановлено, що сполуки, низькокиплячу фракцію і висококиплячу фракцію. подібні тугоплавким сполукам сірки, є схильними Низькокипляча фракція складалася із вуглеводнів і до концентрування у фракцію з температурою кимала порівняно із сировиною знижений вміст сірки. піння вище 200°С. Висококипляча фракція складалася із вуглеводнів і За допомогою способу, запропонованого дамістила неперетворені сірковмісні ароматичні доним винаходом, певною мірою можуть бути вирімішки, а також висококиплячі сірковмісні продукти. шені проблеми, пов'язані з тугоплавкими сполукаУсі наступні стадії включали у себе: (1) алкілуванми сірки і сполуками або компонентами, що місню висококиплячої фракції з попередньої стадії з тять олефін-модифікаційний каталізатор, шляхом ефективним перетворенням принаймні частини її розділяння продукту із олефін-модифікаційної зовмісту сірковмісних ароматичних сполук на висони, принаймні, на три фракції. Розділ продукту кокиплячі сірковмісні продукти і (2) розділ отримаолефін-модифікаційної зони, принаймні, на три них продуктів шляхом дробної перегонки на фракфракції має ту перевагу, що тугоплавкі сполуки і цію низькокиплячих вуглеводнів і висококиплячу сполуки або компоненти, які містять вилужений фракцію, що містила висококиплячі сірковмісні каталізатор, можуть регенеруватися у потоці поріпродукти алкілування. Загальний вуглеводневий вняно малого об'єму найбільш висококиплячої продукт зі зниженим вмістом сірки, одержаний у фракції продукту олефін-модифікаційної зони. Рецей спосіб, складався із низькокиплячих фракцій шту продукту олефін-модифікаційної зони роздівід різних стадій процесу. ляють, принаймні, на дві фракції, із яких найбільш Інший спосіб зниження вмісту сірковмісних орнизькокипляча фракція є відносно знесірченою і ганічних домішок у сировині, що являє собою звиможе надсилатися далі на вихід, безпосередньо у чайну рідку суміш вуглеводнів, включаючи олефібензиновий приймальний резервуар, а фракція ни, був описаний [у міжнародній заявці WO проміжного кипіння може спрямовуватися в зону 01/53432, А1]. Цей спосіб передбачав такі операселективного гідрування, де підтримується окта 9 77013 10 нове число продукту шляхом перетворення сірконим на вирішення проблем, пов'язаних із перетвовмісних органічних домішок на сірководень. Для ренням тугоплавких сполук сірки на сірководень підйому її октанового числа проміжна фракція мопри одночасному утриманні в припустимих межах же також надсилатися і на звичайний гідрогенізаоктанового числа. І ще до того ж, такий процес не тор і далі на реформер. Згідно зі способом за дає спрямованим на подолання труднощів, створюним винаходом об'єм вихідного потоку олефінваних внизу за потоком від олефін-модифікаційної модифікаційної зони, наприклад, від 90%(об.) до зони вилуженими сполуками або компонентами 98%(об.), може розділятися на дві фракції, що міскаталізатора, таких, як збільшення перепаду тиску тять малі кількості тугоплавкої сірки і вилуженого і деактивація каталізатора на нижніх за потоком олефін-модифікаційного каталізатора і не піддатехнологічних ділянках. ються октан-відновлювальній гідродесульфурації. Отже, у світлі вищевикладеного очевидною Найбільш висококипляча фракція в ідеальностає потреба у способі, який би забезпечував му варіанті може спрямовуватися на звичайний практично повне видалення сірковмісних домішок гідрогенізатор дизельного палива або лігроїну, або із олефінвмісних вуглеводневих рідин і (1) був пож повернена до установки каталітичного крекінгу із рівняно дешевим у його реалізації, (2) викликав завислим каталізатором для видалення як тугопмалі або взагалі не викликав втрат октанового чилавких, так і нетугоплавких сполук сірки. Вилужені сла і (3) враховував можливість вирішення проолефін-модифікаційні сполуки або компоненти блем, пов'язаних із тугоплавкими сполуками сірки і можуть бути видалені за допомогою активованого вилуженими сполуками або компонентами каталіалюмінію звичайними засобами, відомими фахівзатора. Такий спосіб міг би використовуватися, цям у даній галузі, перед тим, як бути переданими наприклад, для видалення сірковмісних домішок із на гідрогенізатор. вуглеводневих рідин на зразок продуктів каталіти"Вуглеводневими рідинами" тут звуться такі чного крекінгу із завислим каталізатором, які є вирідини, що при стандартному тиску киплять у шисокоолефінними і містять порівняно великі кількосрокому або вузькому діапазоні температур у меті сірковмісних органічних матеріалів, таких, як жах приблизно від 10°С до 345°С. Такі рідини часмеркаптани, тіофенові і бензотіофенові сполуки, то зустрічаються в процесах рафінування нафти, а що є небажаними домішками. також рафінування продуктів зрідження вугілля та У пошуках відповідного рішення авторами виобробки горючих сланців або бітумінозних пісків і находу був створений поліпшений спосіб, що пеявляють собою, як правило, складні суміші вуглередбачає модифікування олефінової частини сиводнів, до яких можуть входити олефіни, циклопаровини на олефін-модифікаційному каталізаторі рафіни й ароматичні сполуки. Наприклад, вуглена олефін-модифікаційній стадії, розділяння проводневими рідинами є легкий лігроїн, важкий лігдуктів олефін-модифікаційної стадії на три фракції роїн, бензин, керосин і легкий рецикловий газойль. за їхніми температурами кипіння, селективне гідрування фракції з проміжною температурою кипінВуглеводневі рідини, що зустрічаються в проня і гідродесульфурацію вихідних фракцій з найцесах рафінування, часто містять небажані сірковищими температурами кипіння. Олефінвмісні домішки, котрі повинні, принаймні, частково модифікаційна стадія дозволяє зменшити олефівидалятися. Для видалення сірковмісних домішок нову ненасиченість сировини, вимірювану броміз вуглеводневих рідин ефективними і загальнозаним числом. Завдяки олефін-модифікаційній стадії стосовуваними є способи гідрування. Але, нажаль, продукт, що отримується на наступній за нею стазвичайні способи гідрування, як правило, є недодії селективного гідрування, є збіднілим за вмістом статніми для обробки високоолефінових вуглевосірки і характеризується новою втратою октановодневих рідин, оскільки такі процеси призводять до го числа порівняно із сировиною олефінзначного перетворення олефінів на парафіни, які, модифікаційної стадії. Крім того, зменшення рівня зазвичай, є менш октановими. Крім того, гідруванолефінової ненасиченості на олефіння олефінів потребує значних витрат дорогого модифікаційній стадії має наслідком відповідне водню. зменшення витрат водню на відповідних стадіях Згідно [з міжнародною публікацією WO селективного гідрування і гідродесульфурації, 01/53432, А1], органічні сполуки сірки можна видаоскільки оброблюваний продукт має тепер зменляти із вуглеводневих рідин за допомогою багатошену кількість подвійних олефінових зв'язків, на стадійного способу, який включає у себе: (а) приякі витрачається водень у реакціях гідрування. В ведення сировини в контакт із зоною олефінодному з варіантів здійснення даного винаходу модифікаційних реакцій в умовах, що забезпечупропонується спосіб вироблення продукту зі зниють ефективне вироблення продукту з бромним женим вмістом сірки із сировини, що містить сіркочислом, меншим за бромне число сировини; (b) вмісні органічні домішки і являє собою звичайну розділяння продукту на дві фракції - першу, що рідку суміш вуглеводнів, включаючи олефіни, примає кінцеву температуру перегонки в межах від чому зазначений спосіб включає у себе: 135°С до 221°С, і висококиплячу фракцію; і (с) (a) приведення в контакт сировини з олефінпроведення реакції гідродесульфурації низькокипмодифікаційним каталізатором в зоні олефінлячої фракції. модифікаційних реакцій в умовах, що дозволяють Але, нажаль, такий процес призводить до неефективно виробляти продукт зі зниженим бромбажаної втрати октанового числа через те, що ним числом, меншим, ніж бромне число сировини; першу фракцію гідрують звичайним способом, що (b) розділ продукту із зазначеної зони олефінзменшує октанове число внаслідок олефінового модифікаційних реакцій з одержанням: насичення. Крім того, такий процес не є спрямова(і) першої фракції, що містить сірковмісні орга 11 77013 12 нічні домішки і має кінцеву температуру перегонки вуглеводневої рідини, що містить значну кількість нижче, ніж приблизно 140°С; олефінів. (іі) другої фракції, що є більш висококиплячою, Іншою метою винаходу є створення поліпшеніж перша фракція, містить сірковмісні органічні ного способу ефективного видалення сірковмісних домішки і має кінцеву температуру перегонки ниждомішок із підданого крекінгу олефінового лігроїну. че, ніж приблизно 240°С; Метою даного винаходу є також створення по(ііі) третьої фракції, що є більш висококипляліпшеного способу десульфурації підданого крекічою, ніж друга фракція і містить сірковмісні органінгу олефінового лігроїну з одержанням продукту з чні домішки і тугоплавкі сполуки сірки; практично незміненим октановим числом. (c) приведення в контакт другої фракції з катаЩе однією метою даного винаходу є створенлізатором селективного гідрування при наявності ня поліпшеного способу подолання проблем, поводню в зоні реакції селективного гідрування в в'язаних із тугоплавкими сполуками сірки і вилуумовах, що дозволяють ефективно перетворюваженими сполуками або компонентами каталізатоти, принаймні, частину сірки в зазначених сірковра у процесі видалення сірковмісних домішок із місних домішках другої фракції на сірководень; і вуглеводневої рідини. (d) приведення в контакт третьої фракції з каНа доданому кресленні зображена схема, що талізатором гідродесульфурації при наявності вовідповідає одному з варіантів здійснення даного дню в зоні реакції гідродесульфурації в умовах, що винаходу. дозволяють ефективно перетворювати, принаймні, Винаходом створений спосіб виготовлення частину сірки в зазначених сірковмісних домішках продукту зі зниженим вмістом сірки із олефінвмістретьої фракції на сірководень. ного вуглеводневого рідкого дистиляту, що містить Іншим варіантом здійснення винаходу є спосіб сірковмісні домішки. Цей спосіб може застосовувавиготовлення продуктів зі зниженим вмістом сірки тися у виготовленні продукту, що практично не із сировини, що містить сірковмісні органічні домімістить сірковмісних домішок, має знижений вміст шки і являє собою звичайну рідку суміш вуглеводолефінів і характеризується октановим числом, нів, включаючи олефіни, де зазначений спосіб близьким до октанового числа сировини. включає у себе: Винахід передбачає приведення в контакт си(a) приведення в контакт сировини з олефінровини з олефін-модифікаційним каталізатором у модифікаційним каталізатором в зоні олефінзоні реакції в умовах, що дозволяють ефективно модифікаційних реакцій в умовах, що дозволяють виробляти проміжний продукт зі зниженою велиефективно виробляти продукт зі зниженим бромчиною олефінової ненасиченості порівняно з веним числом, меншим, ніж бромне число сировини, личиною олефінової ненасиченості сировини, виде зазначеним олефін-модифікаційним каталізаміряної за бромним числом. Після цього проміжтором є кислотний каталізатор; ний продукт розділяють, принаймні, на три фракції (b) розділ продукту із зазначеної зони олефінрізної летючості. Фракція найвищої летючості модифікаційних реакцій з одержанням: (тобто з найнижчою температурою кипіння) містить (і) першої фракції, що містить сірковмісні оргапорівняно малу кількість сірковмісних органічних нічні домішки і має кінцеву температуру перегонки домішок, тобто в загальному випадку менше нижче, ніж приблизно 120°С; 20 10-6 масових частин сірки, і отже може спрямо(іі) другої фракції, що є більш висококиплячою, вуватися безпосередньо у вихідний бензиновий ніж перша фракція, містить сірковмісні органічні резервуар. Другу фракцію, що є фракцією проміждомішки і має кінцеву температуру перегонки нижного діапазону кипіння, приводять у контакт із каче, ніж приблизно 200°С; талізатором селективного гідрування при наявнос(ііі) третьої фракції, що є більш висококипляті водню в умовах, що дозволяють ефективно печою, ніж друга фракція, і містить сірковмісні оргаретворювати, принаймні, частину її сірковмісних нічні домішки і тугоплавкі сполуки сірки; органічних домішок на сірководень. Сірководень (c) приведення в контакт другої фракції з катаможе бути легко видалений у звичайні способи з лізатором селективного гідрування при наявності одержанням продукту із суттєво зниженим вмістом водню в зоні реакції селективного гідрування в сірки порівняно із сировиною. Третю фракцію, що є умовах, що дозволяють ефективно перетворюванайбільш висококиплячою, приводять у контакт із ти, принаймні, частину сірки в зазначених сірковкаталізатором гідродесульфурації при наявності місних домішках другої фракції на сірководень; і водню в умовах, що дозволяють ефективно перет(d) приведення в контакт третьої фракції з каворювати, принаймні, частину сірковмісних органіталізатором гідродесульфурації при наявності вочних домішок і тугоплавких сполук сірки на сіркодню в зоні реакції гідродесульфурації в умовах, що водень. Сірководень може бути легко видалений у дозволяють ефективно перетворювати, принаймні, звичайні способи з одержанням продукту із суттєчастину сірки в зазначених сірковмісних домішках во зниженим умістом сірки порівняно із сировиною. третьої фракції на сірководень. Ароматичні сірковмісні домішки в сировині, таВ іншому, хоча і не кращому, варіанті здійскі, як тіофенові та бензотіофенові сполуки, зазнанення винаходу другу фракцію передбачається ють, принаймні частково, перетворення в зоні спрямовувати у зону гідродесульфурації, а після олефін-модифікаційних реакцій на більш високонеї - у зону перетворення для збільшення октанокиплячі сірковмісні продукти, деякі з яких можуть вого числа даної фракції, яке було зменшене в бути визнані як тугоплавкі сполуки сірки, про що зоні гідродесульфурації. більш докладно мова піде нижче. Це перетворенМетою даного винаходу є створення поліпшеня є, очевидно, результатом алкілування ароматиного способу видалення сірковмісних домішок із чних сірковмісних домішок олефінами при наявно 13 77013 14 сті олефін-модифікаційного каталізатора. Після 345°С. До числа підходящих сировин належать розділення на фракції вихідної рідини із зони олебудь-які складні суміші вуглеводнів, що звичайно фін-модифікаційних реакцій більша частина цих зустрічаються в процесах рафінування нафти, такі, висококиплячих сірковмісних матеріалів, включаюяк природні газові бензини, лігроїні, легкі газойлі, чи тугоплавкі сполуки сірки, з'являються у третій важкі газойлі та газойлі з широким фракційним або висококиплячій фракції, в той час як перша складом, а також вуглеводневі фракції, що отрифракція найнижчого кипіння і фракція середнього мують за допомогою процесів зрідження вугілля і кипіння мають знижений вміст сірки порівняно з процесів обробки горючих сланців або бітумінозтим, що має сировина, яка надходить в олефінних пісків. Кращі сировини складаються із олефінмодифікаційну зону. вмісних вуглеводневих сумішей від процесів катаУ кращому варіанті здійснення винаходу другу літичного крекінгу або коксування вуглеводневої фракцію приводять у контакт з каталізатором сесировини. лективного гідрування при наявності водню в умоОсобливо кращими як сировинне джерело вувах, що дозволяють ефективно перетворювати, глеводнів для використання в даному винаходу є принаймні, частину сірковмісних домішок цієї фрапродукти каталітичного крекінгу. До матеріалів кції на сірководень. Ця операція може здійснювацього типу належать рідини, що киплять при темтися за допомогою одного із ліцензованих на сьопературах нижче, ніж приблизно 345°С, тобто такі, годнішній день способів селективного гідрування, як легкий лігроїн, важкий лігроїн і легкий рециклотакого, як спосіб SCANfining, ліцензований компавий газойль. Проте зрозуміло, що на практиці як нією ExxonMobil Research and Engineering джерело сировинних вуглеводнів для застосуванCompany, і спосіб PRIME-G+, ліцензований корпоня в даному винаходу можуть використовуватися рацією IFP North America Inc., або ж застосовуючи всі вихідні леткі продукти процесу каталітичного загальноприйнятий спосіб гідрування в умовах крекінгу. Продукти каталітичного крекінгу є бажаселективного гідрування, що є менш жорсткими і ним джерелом сировинним вуглеводнів, оскільки дозволяють процесу десульфурації відбуватися з вони, зазвичай, мають порівняно високий вміст обмеженням олефінового насичення. Такі способи олефінів і, звичайно, як домішки містять суттєві селективного гідрування описані також [у патентах кількості органічних сполук сірки. Наприклад, легСША №6,007,704 (Chapus et al.), №5,821,397 (Joly кий лігроїн із газойлю, що отримують при каталітиet al.) і №6,255,548 (Didillon et al.)]. чному крекінгу нафти із завислим каталізатором, Третю фракцію приводять у контакт з каталіможе містити приблизно до 60%(мас.) олефінів і затором гідродесульфурації при наявності водню в приблизно до 0,7%(мас.) сірки, причому більша умовах, що дозволяють ефективно перетворювачастина сірки в ньому є у формі тіофенових і бенти, принаймні, частину її сірковмісних домішок, зотіофенових сполук. Крім того, сірковмісні домішвключаючи тугоплавкі сполуки сірки, на сірковоки звичайно можуть включати до свого числа мердень. Велика частина сірковмісних домішок високаптани й органічні сульфіди. Краща для викорискокиплячої фракції або фракцій часто складається тання в даному винаходу сировина складається із із ароматичних сірковмісних сполук, таких, як тіопродуктів каталітичного крекінгу, що містять, прифенові і бензотіофенові сполуки, а також тугопланаймні, 1%(мас.) олефінів. Краща сировина склавкі сполуки сірки, які набагато важче видаляються дається із вуглеводнів процесу каталітичного крегідродесульфурацією, ніж меркаптани і тіофенові кінгу і містить, принаймні, 10%(мас.) олефінів. сполуки. Відповідно до цього, кращий варіант даОсобливо кращою є сировина, що складається із ного винаходу включає в себе застосування більш вуглеводнів процесу каталітичного крекінгу і місжорстких умов гідродесульфурації. тить, принаймні, 15%(мас.) або 20%(мас.) олефіСировини, що можна обробляти згідно з даним нів. винаходом, складаються зі звичайних сумішей В одному з варіантів здійснення винаходу сирідких вуглеводнів, що містять олефіни і киплять у ровина для використання в ньому являє собою діапазоні температур приблизно від 10°С до суміш низькомолекулярних олефінів з вуглевод345°С, виміряних за методикою ASTM D 2887 нями з виходу процесу каталітичного крекінгу. Така 97а, описаною, наприклад, у [1999 Annual Book of сировина може бути приготована, наприклад, ASTM Standards, Section 5, Petroleum Products, шляхом додавання олефінів, що містять від 3 до 5 Lubricants, and Fossil Fuels, Vol. 05.02, page 200], атомів вуглецю, до лігроїну з процесу каталітичновключеною тут в усій її повноті шляхом посилання, го крекінгу. або за іншими широко відомими відповідними меВ іншому варіанті здійснення винаходу сиротодиками. Крім того, підходящими є сировини, які вина являє собою суміш лігроїну від процесу катавключають у себе суміш вуглеводнів, що киплять у літичного крекінгу з джерелом летких ароматичних бензиновому діапазоні. У разі потреби такі сиросполук, таких, як бензол і толуол. Така сировина вини можуть також містити значні кількості низькоможе бути приготована, наприклад, шляхом змілетких вуглеводневих компонентів з температурашування легкого продукту перетворення з лігроїми кипіння вище температури кипіння зазначеної ном від процесу каталітичного крекінгу. Типовий високолеткої фракції. Отже підходяща сировина легкий продукт перетворення містить приблизно являє собою звичайну рідку суміш вуглеводнів з від 0 до 2%(об.) олефінів, приблизно, від 20 до кінцевою температурою перегонки приблизно до 45%(об.) ароматичних сполук і має температуру 345°С і краще, якщо приблизно до 249°С. У кра10% перегонки ("Т10") не вище, ніж приблизно щому варіанті температура початку кипіння сиро160°F (71°С), температуру 50% перегонки ("Т50") вини становить приблизно до 79°С, а кінцева темне вище, ніж приблизно 200°F (93°С), і температупература перегонки її не перевищує приблизно ру 90% перегонки ("Т90") не вище, ніж приблизно 15 77013 16 250°F (121°С). Зрозуміло, що наведені тут темпеалюмінію, свіжий крекінг-каталізатор, зрівноважератури перегонки відповідають методиці вимірюний крекінг-каталізатор і кислотні полімерні смоли. вань ASTM D 86-97, описаної в [1999 Annual Book При застосуванні методу захисного шару часто of ASTM Standards, Section 5, Petroleum Products, виникає потреба у використанні двох захисних Lubricants, and Fossil Fuels, Vol. 05.01, page 16], шарів таким чином, щоб під час роботи одного включеної тут в усій її повноті шляхом посилання, захисного шару інший захисний шар міг регенеруабо за іншими широко відомими відповідними меватися. Якщо для видалення основних азотовмістодиками вимірювань. Типовий легкий продукт них домішок використовується крекінг-каталізатор, перетворення містить приблизно від 5 до 15%(об.) то такий матеріал може регенеруватися у регенебензолу. раторі установки каталітичного крекінгу, коли він В іншому варіанті здійснення винаходу передстає деактивованим, тобто втрачає свою здатність бачається використання сировини, що являє совидаляти такі домішки. Якщо для видалення оснобою суміш (1) вуглеводнів від процесу каталітичвних азотовмісних сполук використовується проного крекінгу, (2) джерела летких ароматичних мивання кислотою, то таку обробку проводять восполук і (3) джерела олефінів, що містять від 3 до дним розчином відповідної кислоти. Підходящими 5 атомів вуглецю. для цього кислотами можуть бути, наприклад, соПідходяща для використання в даному виналяна кислота, сірчана кислота й оцтова кислота. ходу сировина містить принаймні 1%(мас.) олефіКонцентрація кислоти у водному розчині не є кринів, краще, якщо принаймні 10%(мас.) олефінів, тичною, але звичайно лежить в діапазоні, приблище краще, якщо принаймні 15%(мас.) чи 20%(мас.) зно, від 0,1%(мас.) до 30%(мас). Наприклад, для олефінів. У разі потреби вміст у ній олефінів може видалення основних азотовмісних домішок із важскладати 50%(мас.) і більше. Крім того, така сирокого лігроїну, отриманого шляхом каталітичного вина може містити приблизно від 0,005%(мас.) до крекінгу, може використовуватися 5%(мас.) водний 2,0 сірки у формі її органічних сполук. Проте, типорозчин сірчаної кислоти. ва сировина в загальному випадку містить прибСпосіб за даним винаходом дозволяє з висолизно від 0,05%(мас.) до 0,7%(мас.) сірки у формі кою ефективністю видаляти із сировини сірковмісїї органічних сполук. ні органічні домішки всіх типів. Такими домішками, Сировина, підходяща для застосування в даяк правило, є ароматичні, сірковмісні органічні ному винаходу, наприклад, лігроїн від процесу сполуки, до числа яких належать усі ароматичні каталітичного крекінгу, може, окрім сірковмісних органічні сполуки, що містять, принаймні, один домішок, містити як домішки азотовмісні органічні атом сірки. Такими матеріалами є тіофенові та сполуки. Багато типових азотовмісних домішок є бензотіофенові сполуки, такі, як тіофен, 2органічними основами і в деяких випадках можуть метилтіофен, 3-метилтіофен, 2,3-диметилтіофен, викликати відносно швидку деактивацію олефін2,5-диметилтіофен, 2-етилтіофен, 3-етилтіофен, модифікаційного каталізатора за даним винахобензотіофен, 2-метилбензотіофен, 2,3дом. У тому випадку, якщо така деактивація має диметилбензотіофен і 3-етилбензотіофен. Іншими місце, їй можна запобігти шляхом видалення остиповими сірковмісними домішками є меркаптани новних азотовмісних домішок до їх можливого конй органічні сульфіди та дисульфіди. такту з олефін-модифікаційним каталізатором. Олефін-модифікаційним каталізатором за даОтже, в тому випадку, коли сировина містить осним винаходом може служити будь-який матеріал, новні азотовмісні домішки, кращий варіант здійсздатний каталізувати олігомеризацію олефінів. нення даного винаходу включає в себе видалення При цьому бажано, щоб олефін-модифікаційний цих основних азотовмісних домішок із сировини каталізатор був також здатним каталізувати алкіперед тим, як вона приводиться в контакт з олелування ароматичних органічних сполук олефінафін-модифікаційним каталізатором. В іншому вами. Для використання як олефін-модифікаційні ріанті здійснення винаходу використовувана сирокаталізатори за даним винаходом дуже підходять вина практично не містить основних азотовмісних звичайні каталізатори алкілування, оскільки вони, домішок (така сировина може містити, наприклад, як правило, є здатними каталізувати як олігомеризацію олефінів, так і алкілування ароматичних орменше, ніж приблизно 50 10-6 масових частин осганічних сполук олефінами. Для використання як новного азоту). При цьому особливо кращою є олефін-модифікаційні каталізатори особливо підсировина, що являє собою оброблений лігроїн, ходять звичайні алкілувальні каталізатори, оскільприготований шляхом видалення основних азотоки вони, як правило, є здатними каталізувати як вмісних домішок із лігроїну, виробленого шляхом олігомеризацію олефінів, так і алкілування аромакаталітичного крекінгу. тичних органічних сполук олефінами. Поряд з рідОсновні азотовмісні домішки можуть бути викими кислотами, такими, як сірчана кислота, викодалені із сировини або з матеріалу, призначеного ристовуватися можуть тверді кислотні каталізатодля використання як сировинний компонент, у ри, що є більш підходящими. Такими твердими будь-який підходящий спосіб. Такі способи, як кислотними каталізаторами можуть служити також правило, передбачають обробку кислотним матерідкі кислоти, нанесені на тверду основу. Тверді ріалом, а широко розповсюджені способи включакаталізатори в загальному випадку є більш підхоють у себе такі операції, як промивання водним дящими, ніж рідкі, оскільки сировину легше приворозчином кислоти або перепускання матеріалу дити в контакт з твердими матеріалами. Наприкрізь захисний шар. Крім того, можна застосовуваклад, сировину можна просто перепускати через ти комбінацію цих способів. Захисний шар може один або більше нерухомих шарів каталізатора у складатися з таких матеріалів, як А-цеоліт, Yформі твердих часток при відповідній температурі. цеоліт, L-цеоліт, морденіт, фторований оксид 17 77013 18 В альтернативному варіанті сировину можна пепрактично безводною сировиною на практиці, звирепускати через киплячий шар каталізатора у фочайно, до сировини додають невелику кількість рмі твердих часток. спирту, наприклад ізопропілового, з метою підтриПідходящими для застосування згідно з даним мання каталізатора на прийнятному рівні гідратавинаходом олефін-модифікаційними каталізатоції. Вважається, що спирт при контакті з каталізарами можуть бути такі матеріали, як кислотні політором дегідратується, і що утворювана внаслідок мерні смоли, кислоти на твердих основах і кислотцього вода гідратує каталізатор. Якщо кількість ні неорганічні оксиди. Серед підходящих кислотводи в каталізаторі є занадто малою, то каталізаних полімерних смол можна назвати добре відомі тор намагається набути дуже високої кислотності, в даній галузі і, що виробляються промисловістю що може призвести до швидкої деактивації його сульфокислотні полімерні смоли. Типовим приквнаслідок коксування і, крім того, каталізатор при ладом таких матеріалів є Amberlyst® 35 виробниццьому втрачає задовільну фізичну цілісність. Потва фірми Rohm and Haas Co. дальша гідратація каталізатора сприяє зниженню Кислотами на твердих основах, підходящими його кислотності і зменшує його схильність до для застосування як олефін-модифікаційні каталішвидкої деактивації через коксування. Проте, затори, є, наприклад, кислоти Бренстеда (фосфонадлишкова гідратація такого каталізатора може рна кислота, сірчана кислота, борна кислота, фтовикликати його пом'якшення, фізичне агломеруристоводнева кислота HF, фторсульфонова кисвання і створювати великі перепади тиску в реаклота, трифторметансульфонова кислота, діоксифторах зі стаціонарним шаром. У зв'язку з цим, існує торборна кислота) і кислоти Льюїса (наприклад, оптимальний рівень гідратації твердого фосфорBF3, BCI3, AICI3, AIBr3, FeCI2, FeCI3, ZnCI2, SbF5, нокислотного каталізатора в залежності від умов SbCI5 і комбінації АІСІ3 і НСІ), нанесені на тверді реакції. Хоча даний винахід не обмежується затіла, наприклад, на оксид кремнію, оксид алюмістосуванням у ньому лише твердих фосфорнокиснію, алюмосилікат, оксид цирконію або глини. При лотних каталізаторів, все ж було встановлено, що застосуванні рідких кислот, нанесених на тверду концентрація води у сировині в межах приблизно основу, каталізатори на основах, звичайно, одервід 50x10'6 до 1000x10'6 масових частин у загальжують шляхом комбінування бажаних рідких кисному випадку дозволяє підтримувати задовільний лот з потрібною основою і просушування. Особлирівень гідратації каталізатора. В разі потреби ця во прийнятними для застосування як тверді фосвода може постачатися у формі спирту, наприклад форнокислотні каталізатори є каталізатори на осізопропілового, який, очевидно, при контакті з кановах, що отримують шляхом сполучення фосфоталізатором дегідратується. рної кислоти з твердою основою. Перевага цих Серед кислотних неорганічних оксидів, підхокаталізаторів зумовлена тим, що вони є водночас дящих для застосування як олефін-модифікаційні високоефективними і дешевими. [У патенті США каталізатори, можна назвати, не обмежуючись №2,921,081 (Zimmerschied et al.)], включеному тут лише ними, оксид алюмінію, алюмосилікати, прив усій його повноті шляхом посилання, описаний родні і штучні гранульовані глини і природні та спосіб одержання твердих фосфорнокислотних штучні цеоліти, такі як фоязити, морденіти, L, омекаталізаторів шляхом сполучення цирконієвої спога, Χ, Υ, бета і ZSM-цеоліти. Особливо підходящилуки, вибраної серед оксиду цирконію і галогенідів ми серед цеолітів є Y, бета, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, цирконію, з кислотою, вибраною серед ортофосZSM-18 і ZSM-20. У разі потреби цеоліти можуть форної кислоти, пірофосфорної кислоти і трифосвбудовуватися в неорганічну оксидну матрицю, форної кислоти. [У патенті США №2,120,702 наприклад, із алюмосилікату. (Ipatieff et al.)], включеному тут в усій його повноті Як олефін-модифікаційні каталізатори можуть шляхом посилання, описаний спосіб одержання використовуватися суміші різноманітних матеріатвердих фосфорнокислотних каталізаторів шлялів, наприклад, кислоти Льюїса (BF3, BCI3, SbF5, хом сполучення фосфорної кислоти з таким кремAICI3), нецеолітного твердого органічного оксиду нійвмісним матеріалом, як діатоміт або кізельгур. (оксиду алюмінію, оксиду кремнію й алюмосилікаСтосовно твердої фосфорної кислоти, що ту) і грубопоруватого кристалічного молекулярного отримують шляхом осадження фосфорної кислоти сита (наприклад, цеолітів, гранульованих глин і на кізельгур, вважається, що цей каталізатор місалюмофосфатів). тить: (1) одну чи більше вільних фосфорних кисУ разі застосування твердого олефінлот (таких, як ортофосфорна кислота, пірофосфомодифікаційного каталізатора його фізична форма рна кислота і трифосфорна кислота), які несе кізеповинна бути такою, щоб забезпечувати швидкий льгур; і (2) фосфати кремнію, утворені внаслідок й ефективний контакт із сировиною в зоні олефінхімічної реакції цієї кислоти або кислот з кізельгумодифікаційних реакцій. При цьому бажано, щоб ром. У той час як безводні фосфати кремнію, очетвердий каталізатор мав форму часток, максимавидно, не мають активність олефінльний розмір яких складав у середньому, приблимодифікаційного каталізатора, вони можуть вназно, від 0,1мм до 2см. Наприклад, можуть викорислідок гідролізу утворювати суміш ортофосфорної стовуватися практично сферичні кульки середньоі поліфосфорної кислот, що діє як олефінго діаметра, приблизно, від 0,1мм до 2см. В альмодифікаційний каталізатор. Точний склад цієї тернативному варіанті каталізатор може мати фосуміші залежить від кількості води, дії якої піддарму стрижнів діаметром, приблизно, від 0,1мм до ється цей каталізатор. Для підтримання твердого 1см і завдовжки, приблизно, від 0,2мм до 2см. фосфорнокислотного каталізатора алкілування на У практичному застосуванні даного винаходу задовільному рівні активності при його викориссировину приводять у контакт з олефінтанні як олефін-модифікаційного каталізатора з модифікаційним каталізатором у зоні олефін 19 77013 20 модифікаційних реакцій в умовах, що дозволяють спрощену модель, що дозволяє зрозуміти мехаефективно виробляти продукт з бромним числом, нізм зменшення бромного числа в зоні олефіннижчим, ніж бромне число сировини, не викликаюмодифікаційних реакцій, вважається, що ці процечи при цьому значного крекінгу парафінів у сироси також відіграють велику роль. Наприклад, почавині. При цьому "бромне число" визначають згідно ткові продукти простої конденсації олефінів моз методикою ASTM D 1159-98, описаною в [1999 жуть зазнавати ізомеризації при наявності олефінAnnual Book of ASTM Standards, Section 5, модифікаційного каталізатора з утворенням сильPetroleum Products, Lubricants, and Fossil Fuels, но розгалужених мононенасичених олефінів. Крім Vol. 05.01, page 407], включеною тут в усій її повтого, внаслідок реакцій полімеризації можуть утвоноті шляхом посилання. Проте, можуть використорюватися полімери, що послідовно зазнають фравуватися також інші відомі аналітичні методики гментації при наявності олефін-модифікаційного для визначення бромного числа. Бромне число каталізатора з утворенням сильно розгалужених продукту зони олефін-модифікаційних реакцій у продуктів нижчої молекулярної маси, ніж початкокращому варіанті здійснення складає не більше вий продукт полімеризації. Хоча це не вносить 80%, краще, якщо не більше 70%, і ще краще, якбудь-яких обмежень у даний винахід, все ж вважащо не більше 65%, від бромного числа сировини, ється, що в зоні олефін-модифікаційних реакцій що подається в цю реакційну зону. відбуваються такі перетворення: (1) наявні в сироЗона реакції може складатися з одного чи бівині олефіни, що мають низьку молекулярну масу, льше реакторів зі стаціонарним шаром каталізатоперетворюються на олефіни більшої молекулярної ра, де каталізатори можуть бути однаковими або маси, які як є сильно розгалуженими, так і входять різними. Реактор зі стаціонарним шаром може у бензиновий діапазон кипіння; і (2) нерозгалужені також містити множину каталітичних шарів. Каталіабо помірно розгалужені олефіни сировини ізометичні шари в одному такому реакторі можуть також ризуються у сильно розгалужені олефіни, що набути з однакових або різних каталізаторів. лежать до бензинового діапазону кипіння. Умови в зоні олефін-модифікаціних реакцій Алкілування ароматичних сполук є також важвибирають таким чином, щоб принаймні частина ливим хімічним процесом, що може відбуватися в олефінів у сировині перетворювалася на продукти зоні олефін-модифікаційних реакцій і діяти в навідповідної летючості, прийнятні для застосування прямку зменшення бромного числа сировини. Аляк компоненти таких палив, як бензин і дизельне кілування ароматичної органічної сполуки олефіпаливо. ном, що містить один подвійний зв'язок, приводить Не вносячи цим будь-яких обмежень у даний до розірвання цього подвійного зв'язку олефіну і винахід, передбачається, що олефіни сировини в до заміщення алкільною групою атому водню в зоні олефін-модифікаціних реакцій, принаймні, ароматичній кільцевій структурі основи. Це розричастково витрачаються в різноманітних хімічних вання подвійного зв'язку олефіну робить внесок в реакціях при контакті сировини з олефінутворення продукту в зоні олефін-модифікаційних модифікаціним каталізатором у цій зоні. Припускареакцій, який має знижене бромне число порівняється, що ці специфічні хімічні реакції залежать від но з бромним числом сировини. Проте, ароматичні складу сировини. Дані хімічні процеси, очевидно, органічні сполуки є дуже різними за своєю хімічвключають у себе полімеризацію олефінів і алкіною активністю як основи алкілування. У Табл. І як лування ароматичних сполук олефінами. приклад наведені величини сталої швидкості реаРеакція конденсації олефіну або суміші олефікції, що характеризують хімічну активність деяких нів на олефін-модифікаціному каталізаторі з утвотипових ароматичних сполук щодо алкілування 1ренням продуктів більшої молекулярної маси нанафтеном при 204°С на твердому фосфорнокисзивається тут процесом полімеризації, а продуклотному каталізаторі, де всі величини сталої швитами цього процесу можуть бути низькомолекулядкості були одержані за крутизною побудованого рні олігомери або високомолекулярні полімери. за експериментальними даними графіка функції Олігомери утворюються внаслідок конденсації Іn(1-х) від часу, де x є концентрація основи. двох, трьох або чотирьох молекул олефінів між Використані тут терміни "сірковмісна ароматисобою, у той час як полімери утворюються конденчна сполука" і "сірковмісні ароматичні домішки" сацією п'яти і більше молекул олефінів між собою. означають будь-яку ароматичну органічну сполуку, Використаний тут термін "полімеризація" у більш що містить, принаймні, один атом сірки в її аромаширокому сенсі означає процес утворення оліготичній кільцевій структурі. До числа таких матеріамерів і/або полімерів. Внаслідок полімеризації лів належать тіофенові і бензотіофенові сполуки. олефінів відбувається зменшення олефінової неАлкілування сірковмісних ароматичних сполук, насиченості. Наприклад, у результаті простої конзвичайно, відбувається швидше, ніж ароматичних денсації двох молекул пропену утворюється шесвуглеводнів. У зв'язку з цим сірковмісні ароматичні тивуглецевий олефін, який має лише один олефідомішки можуть в обмеженому ступеню селективновий подвійний зв'язок (2 подвійні зв'язки у вихідно алкілуватися в зоні олефін-модифікаційних рених матеріалах заміщуються одним подвійним акцій. Проте, в разі потреби умови реакцій в цій зв'язком у продукті). Подібним чином, результатом зоні можуть вибиратися так, щоб значного алкілупростої конденсації трьох молекул пропену є утвовання ароматичних вуглеводнів не відбувалося. рення дев'ятивуглецевого олефіну, який має лише Такий варіант здійснення винаходу може бути дуодин олефіновий подвійний зв'язок (3 подвійних же корисним у тому випадку, коли сировина місзв'язки у вихідних матеріалах заміщуються одним тить леткі ароматичні вуглеводні, такі, як бензол, і подвійним зв'язком у продукті). потребується перетворити такий матеріал на проХоча полімеризація олефінів являє собою дукти алкілування більшої молекулярної маси. Цей 21 77013 22 варіант здійснення винаходу є особливо корисним, зотіофенові сполуки і деякі багатозаміщені тіофеколи сировина містить значні кількості низькомони, такі, як деякі 2,5-діалкілтіофени. У зв'язку з лекулярних олефінів, тобто таких олефінів, що цим, велика частина меркаптанів у сировині і знамістять від 3 до 5 атомів вуглецю. Продукти із мочні кількості деяких відносно неактивних сірковмісно- або діалкілування бензолу з такими низькомоних ароматичних сполук можуть витримувати умолекулярними олефінами містять від 9 до 16 атомів ви реакції в олефін-модифікаційній зоні. вуглецю і, отже, є достатньо леткими для того, При практичному здійсненні даного винаходу щоб застосовуватися як компоненти бензинових сировину приводять у контакт з олефінабо дизельних палив. модифікаційним каталізатором у зоні олефінмодифікаційних реакцій при температурі і протяТаблиця І гом часу, що відповідають ефективному зниженню олефінової ненасиченості сировини, оцінюваної за Величини сталої швидкості алкілування для різних аробромним числом. Температура контактування при матичних основ у реакції з 1-гептеном при 204°С на твецьому в кращому варіанті становить вище 50°С, рдому фосфорнокислотному каталізаторі ще краще - вище 100°С, і ще краще вище 125°С. -1 Контактування в загальному випадку здійснюють Сполука Стала швидкості реакції, хв. при температурі в діапазоні, приблизно, від 50°С Тіофен 0,077 до 350°С, краще, якщо в діапазоні, приблизно, від 2-Метилтіофен 0,046 100°С до 350°С, і ще краще, якщо в діапазоні, 2,5-Диметилтіофен 0,004 приблизно, від 125°С до 250°С. Зрозуміло, що опБензотіофен 0,008 Бензол 0,001 тимальна температура контактування залежить Толуол 0,002 від використовуваного олефін-модифікаційного каталізатора, концентрації олефінів у сировині, Внаслідок алкілування сірковмісних ароматичтипу наявних у сировині олефінів і типу наявних у них домішок у сировині зони олефінсировині ароматичних сполук, що підлягають алкімодифікаційних реакцій утворюються сірковмісні луванню. продукти з більш високими точками кипіння. Такі Сировина може приводитися в контакт з олематеріали можуть видалятися шляхом розділу фін-модифікаційним каталізатором у зоні олефінвихідного потоку реакційної зони по фракціях за модифікаційних реакцій при будь-якому підходятемпературами кипіння. У грубому наближенні щому тиску. При цьому бажаним є діапазон тиску в кожний атом вуглецю у бічному ланцюзі моноалкімежах, приблизно, від 0,01 до 200 атмосфер, кралованого тіофену додає, приблизно, 25°С до темщими в якому є величини тиску, приблизно, від 1 ператури кипіння тіофену, що складає 84°С. Так, до 100 атмосфер. У загальному випадку, коли синаприклад, 2-октилтіофен має точку кипіння ровину перепускають через шар каталізатора ві259°С, що відповідає підвищенню на 23°С над точльним потоком, тиск слід вибирати таким, щоб кою кипіння тіофену від кожного атома вуглецю у сировина перебувала при цьому в рідкому стані. восьмивуглецевій алкільній групі. Відповідно до В особливо кращому варіанті здійснення винацього, моноалкілування тіофену С7-С15 олефіном у ходу умови, що використовують в зоні олефінзоні олефін-модифікаційних реакцій, звичайно, дає модифікаційних реакцій, вибирають так, щоб засірковмісний продукт алкілування, який має достапобігти значному крекінгу парафінів у сировині. тньо високу точку кипіння для того, щоб легко виТак, наприклад, бажано, щоб крекінгу піддавалося далятися шляхом дробної перегонки як компонент не більше 10% парафінів, краще, якщо не більше висококиплячої фракції, що має температуру по5% парафінів, і ще краще, якщо не більше 1% пачатку кипіння приблизно 210°С. рафінів. Зумовлено це тим, що, як вважається, Алкілування сірковмісної ароматичної сполуки значний крекінг парафінів призводить до створенолефіном ілюструється моноалкілуванням тіофену ня небажаних побічних продуктів, наприклад, нипропіленом з одержанням 2-ізопропілтіофену або зькомолекулярних сполук, наслідком чого є втрати 3-ізопропілтіофену. Більша молекулярна маса таоб'єму виробленого бензину. кого продукту алкілування відповідає його більш У практичному здійсненні даного винаходу повисокій точці кипіння порівняно з вихідним матерітік продукту із зони олефін-модифікаційних реакцій алом. В одному з варіантів здійснення винаходу розділяють, принаймні, на три фракції за їхньою умови реакції в олефін-модифікаційній зоні вибилетючістю. раються таким чином, щоб основна частина сіркоПри цьому бажано, щоб температура початку вмісних ароматичних домішок у сировині перетвоперегоночного кипіння третьої, найбільш високорювалася на більш висококиплячі сірковмісні прокиплячої фракції була вище, ніж приблизно 200°С. дукти. Ця фракція буде мати таку концентрацію різМеркаптани являють собою клас органічних номанітних сполук, що буде викликати швидку десірковмісних сполук, які часто з'являються у значактивацію каталізатора в розташованих нижче за них кількостях як домішки у вуглеводневих рідипотоком селективних і звичайних гідрогенізаторах. нах, що звичайно зустрічаються в процесах рафіЗокрема, в зоні олефін-модифікаційних реакцій нування нафти. Наприклад, бензини прямої гонки, утворюються тугоплавкі сполуки сірки. Ці сполуки що отримують шляхом простої перегонки сирої при температурах вище 200°С концентрують франафти, часто містять, як домішки, значні кількості кцію продукту зони олефін-модифікаційних реакмеркаптанів і сульфідів. Крім того, відносно неакцій. Видалення цих сполук може здійснюватися тивними під дією умов, що використовуються в лише за допомогою звичайних процесів гідрування зоні олефін-модифікаційних реакцій, стають бенабо гідродесульфурації, які згубно впливають на 23 77013 24 олефінову насиченість, викликаючи втрату октадять у контакт з каталізатором гідродесульфурації нового числа. Вищезгадані тугоплавкі сполуки сірпри наявності водню в умовах, що дозволяють ки мають таку структуру: ефективно перетворювати, принаймні, частину сірки в її сірковмісних органічних домішках, включаючи тугоплавкі сполуки сірки, на сірководень. В особливо кращому варіанті здійснення винаходу, принаймні, частину фракції або фракцій з найвиде R2 і R1 мають два і більше атомів вуглецю, щими температурами кипіння також приводять у наприклад, С2Н5, С3Н7, і т. д., а один ланцюг має контакт з каталізатором гідродесульфурації при більше п'яти атомів вуглецю, наприклад, С5Н11, наявності водню в умовах, що дозволяють ефекС6Н13, і т.д. тивно перетворювати, принаймні, частину сірки в Отже, тугоплавкими сполуками сірки є, наприїхніх сірковмісних органічних домішках, на сірковоклад: день. В альтернативному варіанті найбільш висококипляча фракція може спрямовуватися на рециркуляцію до установки каталітичного крекінгу із завислим каталізатором. Каталізатором гідродесульфурації може бути будь-який звичайний каталізатор, наприклад, таТак, тугоплавкою сполукою сірки є тіофен, що кий, що містить метал VI групи і/або VIII групи, намістить сім і більше алкільних атомів вуглецю. несений на підходящу основу. При цьому металом Крім того, із олефін-модифікаційної зони моVI групи, як правило, є молібден або вольфрам, а жуть вилуговуватися слідові кількості олефінметалом VIII групи - нікель або кобальт. Типовими модифікаційного каталізатора, які можуть потрапкомбінаціями їх є нікель-молібден і кобальтляти в продукт цієї зони. Такий вилужений каталімолібден. Підходящими основами для каталізатозатор може викликати деактивацію каталізатора ра можуть бути, наприклад, оксид алюмінію, оксид і/або утруднення, пов'язані з падінням тиску у кремнію, оксид титану, оксид кальцію, оксид магбудь-якому розташованому внизу за потоком сенію, оксид стронцію, оксид барію, вугілля, оксид лективному гідрогенізаторі або реакторі гідродесуцирконію, діатомітова земля і оксиди лантанідів. льфурації. Такий вилужений каталізатор є схильКращими основами для каталізатора є поруваті ним до концентрації фракції, що кипить при темоснови,виготовлені, наприклад, із оксиду алюміпературах 200°С і вище. нію, оксиду кремнію або алюмосилікату. Іншими небажаними сполуками, що концентРозмір часток і форма каталізатора гідродесуруються у фракцію з температурами кипіння вище льфурації, звичайно, визначається тим, як реаген200°С, є азотовмісні сполуки і дієни. ти приводяться в контакт з каталізатором. НаприПеревага способу за даним винаходом поляклад, каталізатор може мати форму стаціонарного гає також в тому, що ці сполуки можуть бути відношару або киплячого шару. влені у фракцію порівняно малого об'єму, що киУмови реакції гідродесульфурації', які викорипить при температурах 200°С і вище. Об'єм цієї стовують при здійсненні даного винаходу, є за свофракції може становити від 2%(об.) до 10%(об.) їм характером цілком звичайними. Наприклад, продукту олефін-модифікаційної зони. У кращому тиск реакції може складати, приблизно, від 15 до варіанті цей об'єм може складати від 2%(об.) до 1500 фунтів/кв. дюйм (приблизно, від 1,02 до 102,1 6%(об.). атмосфер), температура - приблизно від 50°С до Таким чином, об'єм, наприклад, 90-98%(об.) 450°С, а годинна об'ємна витрата рідини - приблиолефін-модифікаційного продукту може бути роззно від 0,5 до 15. Співвідношення між кількостями ділений на дві фракції. Перша з них, фракція з водню і вуглеводню, що постачаються в зону реанайнижчою температурою кипіння 140°С і нижче, кції гідродесульфурації, звичайно, становить приабо краще - 120°С і нижче, може спрямовуватися близно від 200 до 500 стандартних кубічних футів безпосередньо у вихідний бензиновий резервуар. на барель. Ступінь гідродесульфурації залежить Перша, найбільш низькокипляча фракція, як правід застосованого каталізатора гідродесульфурації вило, практично не містить сірки, а вміст останньої і вибраних умов реакції, а також від точної приров ній складає менше, ніж приблизно 50 10-6 масоди сірковмісних органічних домішок у сировини, вих частин, у кращому варіанті - менше, ніж прибщо постачається в зону реакції гідродесульфурализно 30 10-6 масових частин, а в найкращому -6 ції. Проте, бажано, щоб умови процесу гідродесуменше, ніж приблизно 20 10 масових частин, і льфурації вибиралися так, щоб, принаймні, 50% отже може безпосередньо використовуватися як вмісту сірки в сірковмісних органічних домішках вихідний компонент бензинової суміші. перетворювалися на сірководень, і краще, якщо Фракція проміжного кипіння або друга фракція таке перетворення на сірководень складало, прив кращому варіанті має кінцеву температуру перенаймні, 75%. гонки нижче, ніж приблизно 240°С, і в найкращому Після видалення сірководню продукт процесу - нижче, ніж приблизно 200°С. Другу фракцію надгідродесульфурації найбільш висококиплячої фрасилають у зону селективного гідрування, де з неї кції із зони олефін-модифікаційних реакцій має видаляються сполуки сірки, зберігаючи, таким чивміст сірки менше, ніж 50 10-6 масових частин, у ном, октанове число. кращому варіанті - менше, ніж 30 10-6 масових Найбільш висококиплячу фракцію, діапазон частин, і в ще кращому варіанті - менше, ніж температур кипіння якої є вищим, ніж у проміжної 10 10-6 масових частин. Октанове число цього фракції, що отримується внаслідок розділу продупродукту гідродесульфурації складає принаймні кту зони олефін-модифікаційних реакцій, приво 25 77013 26 90%, у кращому варіанті - принаймні 95%, і в ще становить, приблизно, від 10%(мас.) до 60%(мас). кращому - принаймні 97% від октанового числа Крім того, вхідний лігроїн містить, приблизно, від сировини зони олефін-модифікаційних реакцій. 0,2%(мас.) до 0,5%(мас.) сірки у формі сірковмісЯкщо не зазначено іншого, то вживаний тут термін них органічних домішок, включаючи тіофен, похідні "октанове число" означає величину, що отримутіофену, бензотіофен і похідні бензотіофену, мерється згідно з формулою (R+M)/2, де R - дорожнє каптани, сульфіди і дисульфіди. Ця сировина таоктанове число, а Μ - моторне октанове число. кож містить, приблизно, від 5 10-6 до 200 10-6 маДругий продукт фракціонування з проміжними сових частин домішок, що містять основний азот. температурами кипіння із зони олефінДомішки, що містять основний азот, видалямодифікаційних реакцій приводять у контакт із ються із сировини в посудині 2 попередньої обробселективним каталізатором гідрування при наявки шляхом приведення сировини в контакт з таким ності водню в умовах, що дозволяють ефективно кислотним матеріалом, як водний розчин сірчаної здійснювати селективне перетворення, принаймні, кислоти, у м'яких умовах контактування, що не частини сірки в його сірковмісних органічних домівикликають значних хімічних модифікацій вуглешках на сірководень при мінімальному гідруванні водневих компонентів сировини. олефінів. Вихідний потік із посудини 2 попередньої обОдин з таких способів селективного гідрування робки по лінії 3 подається до олефінпід назвою SCANfining® ліцензований компанією модифікаційного реактора 4 з олефінExxonMobil Research and Engineering Company. модифікаційним каталізатором. При проходженні Цей спосіб являє собою процес каталітичної десучерез реактор 4 сировина приводиться в контакт з льфурації, в якому використовується каталізатор олефін-модифікаційним каталізатором в умовах під назвою RT 225, що дозволяє селективно видареакції, що дозволяють ефективно виробляти ляти сірку із лігроїну, підданого каталітичному крепродукт з бромним числом, меншим за бромне кінгу із завислим каталізатором при мінімальному число сировини, що надходить по лінії 3. Крім того, гідруванню олефінів і, тим самим, збереженню значна частина тіофенових і бензотіофенових дооктанового числа. Відомий також інший спосіб семішок перетворюється тут на сірковмісний матерілективного гідрування під назвою PRIME-G+™, ал з більш високою температурою кипіння, вклюліцензований корпорацією IFP North America. Inc. чаючи тугоплавкі сполуки сірки, шляхом алкілуЦей спосіб дозволяє видаляти 98% сірки із лігроївання олефінами, присутніми в сировині. ну, підданого каталітичному крекінгу із завислим Продукти олефін-модифікаційного реактора 4 каталізатором, зберігаючи октанову частину, шлявиходять по лінії 5 і подаються в ректифікаційну хом обмеження олефінової насиченості. Спосіб колону 6, де вони шляхом перегонки розділяються селективного гідрування згідно з даним винаходом по фракціях. Висококипляча фракція, котра являє полягає у приведенні в контакт другої фракції, тобсобою вуглеводневу суміш, яка містить алкіловані то фракції проміжного кипіння, зі звичайним катасірковмісні домішки, включаючи тугоплавкі сполуки лізатором гідрування в умовах зони селективного сірки і вилужені сполуки або компоненти каталізагідрування, що у загальному випадку є менш жортора, відводиться з ректифікаційної колони 6 по сткими або більш м'якими, ніж звичайні умови гідлінії 7. Фракція проміжного кипіння, яка має знижерування. Умовами зони селективного гідрування є: ний вміст сірки порівняно із вмістом сірки вихідного температура в межах, приблизно, від 100°С до важкого лігроїну і кінцеву температуру перегонки 300°С, тиск у межах, приблизно, від 300фунтів/кв. менше, ніж приблизно 240°С, відводиться із рекдюйм до 600фунтів/кв. дюйм і годинна об'ємна тифікаційної колони 6 по лінії 8. Найбільш низьковитрата рідини в межах від 3 до 10. Співвідношенкипляча фракція відводиться із ректифікаційної ня водню до вуглеводню, що постачаються в зону колони 6 по лінії 9. селективного гідрування, лежить у межах, приблиНайбільш висококипляча третя фракція із рекзно, від 700 до 2000 стандартних кубічних футів на тифікаційної колони б виходить по лінії 7 і подабарель сировини. ється до реактора 11 гідродесульфурації, до якого По закінченні стадії селективного гідрування і по лінії 10 подається водень. У реакторі 11 третя видаленню сірководню фракція проміжного кипінфракція приводиться в контакт з каталізатором ня має вміст сірки менше, ніж приблизно 50 10-6 гідродесульфурації при наявності водню в умовах, масових частин, у кращому варіанті - менше що дозволяють здійснювати ефективне перетворення, принаймні, частини сірки в сірковмісних 30 10-6 масових частин, і в ще кращому варіанті домішках сировини із лінії 7 на сірководень. Променше 10x10-6 масових частин. Октанове число дукт цього перетворення відбирається із реактора цієї проміжної фракції після селективного гідру11 по лінії 12 і після видалення сірководню має вання складає, принаймні, 95%, у кращому варіанзнижений вміст сірки порівняно з вмістом сірки в ті - принаймні 97%, а в найкращому варіанті - 98% сировині, що постачається по лінії 7. Вміст сірки в від октанового числа сировини, що постачається в цьому продукті складає, як правило, менше, ніж олефін-модифікаційну зону. Один з варіантів здійснення винаходу ілюстприблизно 30 10-6 масових частин. рований на доданому кресленні. Тут показано, що Фракція проміжного кипіння із ректифікаційної загальний лігроїн, продукт каталітичного крекінгу із колони 6 виходить по лінії 8 і надходить до реакзавислим каталізатором, надходить по лінії 1 до тора 14 селективного гідрування, до якого також посудини 2 попередньої обробки. Лігроїнова сироподається водень по лінії 13. Проміжна фракція вина являє собою суміш вуглеводнів, що складаприводиться в контакт з каталізатором селективється з олефінів, парафінів, нафтенових вуглевоного гідрування в реакторі 14 при наявності водню днів та ароматичних сполук, де вміст олефінів в умовах, що дозволяють ефективно перетворю 27 77013 28 вати, принаймні, частину сірки в сірковмісних доназва С84-5-01) і мала такі параметри робочого мішках сировини із лінії 8 на сірководень. Продукт режиму: температура 172°С на першому ступеню і із реактора 14 виходить по лінії 15 і після вида122°С на другому ступеню; тиск 500фунтів/кв. лення з нього сірководню має знижений вміст сірки дюйм; погодинна об'ємна витрата рідини 1,5. порівняно як з вихідною сировиною, важким лігроїВихідний продукт олефін-модифікаційної зони ном, так і з сировиною, що постачається по лінії 8. шляхом перегонки розділяли на три фракції у відУ цьому продукті вміст сірки складає, як правило, повідності зі способом за даним винаходом і дві фракції для порівняння. менше, ніж приблизно 30 10-6 масових частин. Перегонку продуктів олефін-модифікаційної Перша, найбільш низькокипляча фракція відзони проводили на напівавтоматичній ректифікабирається із ректифікаційної колони 6 по лінії 9. ційній установці Fisher 800 Bench-scale за методиВміст сірки в цій фракції складає, як правило, кою ASTM D2892. 10 10-6 масових частин. Зразок нагрівали у 3л колбі з магнітною мішаНаведені нижче приклади мають ціллю лише лкою в атмосфері азоту. ілюстрацію даного винаходу і не вносять у нього Розділення на фракції проводили в колоні діабудь-яких обмежень. метром 18мм з 4мм сітчастою набивкою Pro-pak, Приклад 1 що забезпечувала ефективність 15 теоретичних Сировинний лігроїн з поданими нижче характарілок. теристиками був приведений у контакт в олефінОтриману пару зріджували на конденсаторі, модифікаційній зоні згідно з даним винаходом. охолодженому до -20°С, а дистилят відбирали у співвідношенні 20:4 через синхронізований роздіТаблиця II льник зворотного потоку в охолоджений прийма-6 580 Вміст сірки, 10 масових частин льний резервуар. -6 Вміст основного азоту, 10 масових час- Менше 5 Температуру розділення фракцій визначали тин шляхом вимірювання температури пари за допо-6 10 Загальний вміст азоту, 10 масових часмогою резистивного термометра та електронного тин вимірювального приладу. -6 53 Меркаптан S, 10 масових частин Використана установка давала змогу здійснюЗнижений тиск парів, фунт./кв. дюйм 7,41 вати перегонку у вакуумі, але в даному експериДорожнє октанове число 92,4 менті зразки переганяли при атмосферному тиску і Моторне октанове число 79,8 температурах, скоригованих на тиск 760мм. (R+M)/2 86,1 Продукти перегонки продували азотом і до поПерегонка за методикою ASTM D86 дальшого тестування зберігали в охолодженому Температура початку кипіння,°С 102,7 стані. Кінцева температура кипіння,°С 269,9 -6 У Таблиці Ill наведені величини відносних кільАналіз умісту домішок, 10 масових часкостей олефін-модифікаційного ("фосфористого") тин каталізатора, загальної кількості сірки у порівнюТіофен 117,55 ваних фракціях з різними температурами кипіння, С1 Тіофен 253,58 С2+ Тіофени 128,6 в тому числі, при температурах нижче 100°С, вище 100°С і трьох фракцій з температурами кипіння Олефін-модифікаційна зона складалася з двох згідно з даним винаходом: нижче 100°С, 100°Сступенів стаціонарного шару твердої фосфорної 200°С і вище 200°С. кислоти (виробництва фірми Sud Chemie, торгова Таблиця III Домішки в продуктах розділення на дві фракції і на три фракції Сировина Дві фракції Верхній погон: (ІВР/100°С) Кубовий погон: (100°Сівище) Три фракиії Верхній погон: (ІВР/100°С) Бічний витяг: (100°С/200°С) Кубовий погон: (200°С) Загальний вміст сірки, -6 10 м.ч. 580 Вміст норм. Вміст тугоплав. Вміст фоссірки сірки фору 10 -6 -6 6 10 м.ч. 10 м.ч. м.ч. 580 0