Термопластичний контейнер для зберігання харчових продуктів, термопластична пляшка, спосіб її виготовлення та багатошаровий термопластичний контейнер

1 Термопластичний контейнер для зберігання харчових продуктів характеризується практично повною відсутністю проникненості кисню, який має ємність в інтервалі 0,03-4л і багатошарову стінку з загальною товщиною в інтервалі 0,1-2мм, при цьому принаймні один шар стінки містить блокспівполіконденсат, який містить переважно сегменти поліконденсату і сегменти олігомеру олефіну в КІЛЬКОСТІ, що забезпечує спроможність поглинати кисень, причому зазначений олігомер має молекулярну вагу в інтервалі 1000-3000 2 Контейнер за п 1, який відрізняється тим, що пропускає не більше 1 ч на мільйон у розрахунку на масу продукту атмосферного кисню, що проникає в продукт протягом 30-365 днів при збереженні в умовах навколишнього середовища при температурі 4-25° С, причому зазначений проміжок часу виміряний від моменту заповнення і герметизації контейнера 3 Контейнер за п 1, який відрізняється тим, що співполіконденсат являє собою співполіефір 4 Контейнер за п 3, який відрізняється тим, що співполіефір містить 2-12% мас сегментів олігобутадієну 5 Контейнер за п 1, який відрізняється тим, що додатково містить основу 6 Контейнер за п 1, який відрізняється тим, що додатково містить частину для прикріплення засо бу, що герметизує 7 Контейнер за п 1, який відрізняється тим, що являє собою пляшку 8 Контейнер за п 7, який відрізняється тим, що багатошарова стінка пляшки характеризується прозорістю, що складає принаймні 70% від величини прозорості стінки монолітної поліефірної пляшки такої самої товщини 9 Термопластична пляшка, яка характеризується майже повною відсутністю проникності кисню і має порожнину для зберігання харчового продукту, що має основу, яка визначає дно порожнини пляшки, і багатошарову, зазвичай, циліндричну бічну стінку, прикріплену до основи і таку, що простягається від основи, утворює стінку порожнини пляшки й забезпечує необхідну ємність порожнини пляшки, при цьому бічна стінка закінчується так, що визначає отвір у верхній частині порожнини пляшки, придатний для прикріплення пробки пляшки, і внутрішній шар бічної стінки, виконаний із співполіефірного поглинача кисню, що містить, переважно, сегменти поліефіру і сегменти олігомеру олефіну в КІЛЬКОСТІ, що забезпечує спроможність поглинати кисень, причому зазначений олігомер має молекулярну вагу в межах 1000-3000, а зазначена пляшка після заповнення і закупорювання має спроможність поглинати кисень, в порожнині пляшки, який може потрапити в пляшку крізь отвір для пробки з повітря, що досягає внутрішнього шару поглинача, при цьому майже повне поглинання кисню забезпечує принаймні той рівень кисню, який потрібний для бажаного терміну придатності до вживання пляшкованого продукту при збереженні у встановлених умовах зберігання 10 Пляшка за п 9, яка відрізняється тим, що спроможність поглинати кисень і термін придатності до вживання при збереженні регулюються у спосіб, вибраний із групи, який включає у себе зміну молекулярної ваги сегментів олігомеру олефіну в співполіефірі, що поглинає кисень, у межах 1000-3000, зміну КІЛЬКОСТІ, у % мас , сегментів олігомеру олефіну в співполіефірі, що поглинає кисень, можливе використання додаткових поглиначів кисню в структурі стінки пляшки і дна, розрідження співполіефіру, що поглинає кисень у внутрішньому шарі поглинача, зміну ступеня зміщення центру внутрішнього шару поглинача, вико О (О ю 56191 ристання каталізаторів поглинання кисню в СТІНЦІ пляшки, можливе застосування пляшкової кришки, спроможної поглинати кисень, використання декількох шарів поглиначів кисню, зміну КІЛЬКОСТІ використовуваного поглинача кисню, зміну товщини шару поглинача і комбінацію попередніх способів 11 Пляшка за п 9, яка відрізняється тим, що співполіефір містить 2-12 % (мас) сегментів олігомеру бутадієну 12 Пляшка за п 1 1 , яка відрізняється тим, що сегменти поліефіру вибрані з групи, яка складається із сегментів поліетилентерефталату, поліетилентерефталат ізофталату, поліетилентерефталат нафталіндикарбоксилату, аморфного поліетилентерефталату, поліетиленнафталату, модифікованого поліетилентерефталату і їхніх співполімерів, їхніх сумішей і сумішей полімерів, зазначених вище 13 Пляшка за п 9, яка відрізняється тим, що и основа також має багатошарову структуру бічних стінок, що поглинають кисень 14 Пляшка за п 9, яка відрізняється тим, що необхідний термін придатності до вживання при збереженні знаходиться в межах 30-365 днів, причому температура зберігання становить 4-25° С 15 Спосіб виготовлення багатошарової пляшки, що поглинає кисень, в якому формують перший шар смоли з використанням пристрою для виготовлення багатошарових пляшок, формують другий шар смоли з використанням пристрою для виготовлення багатошарових пляшок, формують третій шар смоли з використанням пристрою для виготовлення багатошарових пляшок, перетворюють зазначені перший, другий і третій шари смоли на закінчену багатошарову пляшку з використанням пристрою для виготовлення багатошарових пляшок, і який відрізняється тим, що використовують зазначений пристрій, який містить засоби (А) для роздільної переробки принаймні двох різних смол і (В) для формування шаруватої пляшки, що містить принаймні три шари, де принаймні один із шарів пляшки містить співполіефірний поглинач кисню, що містить переважно поліефірні сегменти й сегменти олігомеру олефіну в КІЛЬКОСТІ, що забезпечує спроможність поглинати кисень, причому зазначений олігомер має молекулярну вагу в межах 1000-3000 16 Спосіб за п 15, який відрізняється тим, що перший, другий і третій шари формують одночасно 17 Спосіб за п 15, який відрізняється тим, що перший, другий і третій шари формують послідовно 18 Спосіб за п 15, який відрізняється тим, що співполіефір містить 2-12 % мас сегментів олігобутадієну з молекулярною вагою у межах 10003000 і 88 - 98 % мас сегментів поліефіру 19 Спосіб за п 18, який відрізняється тим, що сегменти поліефіру вибирають з групи, яка складається з поліетилентерефталату, поліетилентерефталат ізофталату, поліетилентерефталат нафталіндикарбоксилату, аморфного поліетилентерефталату, поліетиленнафталату, їхніх співполімерів, їхніх комбінацій і їхніх сумішей 20 Спосіб за п 15, який відрізняється тим, що пляшку утворюють спочатку у вигляді багатошаро вої заготовки для пляшок, яку потім видувають з одержанням кінцевої ємності 21 Спосіб за п 20, який відрізняється тим, що заготовки для пляшок піддають спеціальній термообробці для поліпшення властивостей пляшок, що утворюються 22 Спосіб за п 20, який відрізняється тим, що співполіефір містить 2-12 % (мас) сегментів олігомеру бутадієну з молекулярною вагою в межах 1000-3000 і 88-98 % (мас ) сегментів поліефіру 23 Спосіб за п 22, який відрізняється тим, що сегменти поліефіру вибрані з групи, що складається з поліетилентерефталату, поліетилентерефталат ізофталату, поліетилентерефталат нафталіндикарбоксилату, аморфного поліетилентерефталату, поліетиленнафталату, їхніх співполімерів, їхніх комбінацій і їхніх сумішей 24 Спосіб за п 15, який відрізняється тим, що пляшки піддають спеціальній термообробці для поліпшення їхніх властивостей 25 Спосіб за п 15, який відрізняється тим, що отримані пляшки до використання зберігають у середовищі зі зниженим вмістом кисню порівняно з вмістом кисню в повітрі 26 Спосіб за п 15, який відрізняється тим, що пляшка є тришаровою із структурою шарів А/В/С, де шар С, що визначає порожнину пляшки, виконаний із первинного поліефіру для виготовлення пляшок, шар В виконаний зі співполіефірного поглинача кисню за п 15, і шар А виконаний з поліефіру для виготовлення пляшок, вибраного з групи, яка складається з первинного поліефіру, вторинного поліефіру, регенерованого поліефіру і їхніх сумішей 27 Спосіб за п 26, який відрізняється тим, що шар А в один - десять разів товщий, ніж шар С 28 Спосіб за п 15, який відрізняється тим, що пляшка є п'ятишаровою із структурою шарів A/B/C/D/E, де шар Е, що визначає порожнину пляшки, виконаний із первинного поліефіру для виготовлення пляшок, шари В і D виконані зі співполіефірного поглинача кисню за п 15, шар С виконаний з поліефіру для виготовлення пляшок, і шар А виконаний із поліефіру для виготовлення пляшок, причому шари С і А незалежно один від одного виконані з поліефіру, вибраного з групи, що складається з первинного поліефіру, вторинного поліефіру, регенерованого поліефіру і їхніх сумішей 29 Багатошаровий термопластичний контейнер із практично повною відсутністю проникненості кисню, який характеризується тим, що принаймні один шар виконаний з композиції, яка включає у себе співполіефір, що містить переважно сегменти поліефіру і сегменти олігомеру бутадієну в КІЛЬКОСТІ, що забезпечує спроможність поглинати кисень, причому зазначений олігомер має молекулярну вагу в межах 1000-3000, і кобальт у КІЛЬКОСТІ 50300 частин на мільйон у розрахунку на масу шару, у якому міститься кобальт, причому зазначений кобальт уведений у формі аліфатичного карбоксилату кобальту 30 Контейнер за п 29, який відрізняється тим, що композиція додатково містить бензофенон у КІЛЬКОСТІ 50-500 частин на мільйон у розрахунку на масу шару, у якому міститься бензофенон 5 56191 6 31 Контейнер за п 29, який має ємність 0,03-4 л і стінки загальною товщиною в межах 0,1-2мм Даний винахід стосується багатошарових пластикових контейнерів із підвищеним опором проникненню кисню, а також композицій і засобів виготовлення багатошарових пластикових пляшок Для того, щоб бути технічно прийнятними, контейнери для пива (скляні, металеві або пластикові) повинні зберігати пиво, що знаходиться в них, у практично безкисневому середовищі Прийнятий у промисловості стандарт припускає проникнення в пляшку протягом необхідного терміну зберігання пива максимум 1 частини на мільйон кисню Крім того, повинно виключатися не тільки проникнення кисню у пляшку протягом планованого терміну зберігання, але й виділення двоокису вуглецю з пива крізь стінки пляшки, або ж це виділення, принаймні, повинно відповідати визначеним стандартам Кисень до розлитого пива може потрапляти принаймні з трьох різних джерел У деяких випадках небажаний кисень (із повітря) не повністю видаляється з простору над рідиною в пивній пляшці під час її заповнення Кисень, що потрапляє з цього джерела, називається киснем, що утримується у вільному просторі, який залишається над продуктом у тарі Навіть пиво, поміщене в бляшані банки, містить такий кисень У звичайні скляні пляшки з кришками кисень може потрапляти під час зберігання за рахунок проникнення крізь матеріал прокладки в гофрованій кришці Третє джерело кисню є специфічним для пластикових пляшок Кисень повітря спроможний проникати усередину багатьох із звичайних поліефірних пляшок Крім того, у випадку пластикових пляшок кисень може бути розчинений у пластику або абсорбований ним Такий розчинений або абсорбований кисень може десорбуватися й потрапляти усередину пляшки Цей десорбований кисень не відрізняється від кисню вільного простору, якщо він потрапив усередину пляшки, але його потрібно розглядати як можливе постійне джерело кисню, що повинно бути спожите або виснажене Для цілей даного винаходу десорбований кисень буде розглядатися як кисень, що знаходиться у вільному просторі над рідиною Кисень, розчинений у пластиковій СТІНЦІ пляшки, не відрізняється від кисню, що намагається проникнути крізь стінки пластикової пляшки Для цілей даного винаходу кисень, розчинений у СТІНЦІ пластикової пляшки, буде розглядатися як такий, що може проникнути крізь її стінки Таким чином, пиво, розлите в металеві банки, зазвичай, відчуває вплив кисню, що знаходиться у вільному просторі Пиво у скляних пляшках, зазвичай, відчуває вплив кисню, що знаходиться у вільному просторі, і кисню, що проникає крізь пробку пляшки і, особливо, крізь прокладку гофрованої пробки Пиво у пластикових пляшках зазнає впливу кисню з двох джерел, зазначених вище, а також кисню, що проникає усередину пляшки крізь стінки пляшки Ці міркування стосуються також інших продуктів, упакованих у банки й пляшки, хоч вплив кисню значно залежить від чутливості продукту до кисню Хоча розлив пива у пластикові пляшки почав здійснюватися лише останнім часом, вищезгадані шляхи потрапляння небажаного кисню усередину пластикової пляшки вже добре ВІДОМІ Й описані, не тільки щодо пляшок, до яких ставляться жорсткі вимоги стосовно кисню як у випадку зберігання пива, але і до інших сфер застосування пляшок, де вимоги не такі жорсткі, як у випадку розливу пива Спроби вирішити ці проблеми у випадку пластикових пляшок часто полягали в застосуванні багатошарових пляшок, у яких, принаймні, один із шарів виконаний з полімеру (такого, як співполімер етилену з ВІНІЛОВИМ спиртом, EVOH), що володіє чудовим пасивним опором проникненню кисню порівняно з поліефіром, з якого виготовляють пляшки і який, зазвичай, є поліетилентерефталатом (ПЕТ) У такому ПІДХОДІ Є ряд недоліків і серед них те, що (1) пляшки стають непридатними для повторної переробки з іншими пляшками з поліефіру (ПЕТ) унаслідок утримання другого несумісного полімеру (EVOH), (2) пляшки мають тенденцію до розшаровування на поверхні поділу ПЕТ/EVOH, хоча таке розшаровування можна в деякій мірі зменшити (при додаткових витратах) за рахунок застосування шарів адгезиву, (3) різниця в температурах плавлення й інших фізичних властивостях у ПЕТ і EVOH створює численні проблеми при виготовленні пляшок, і (4) використання пасивного бар'єра для кисню, такого як шар з EVOH, має тенденцію до зберігання кисню вільного простору, що потрапив усередину пляшка, а не до усунення його Даний винахід стосується цих та інших проблем, які мають відношення до відомих спроб виробництва пластикових пляшок, що забезпечують повну або майже повну відсутність проникнення кисню У заявці WO 96/18686, опублікованій 20 червня 1996р , описане застосування аліфатичних полікетонів у якості поглиначів кисню У цьому джерелі немає жодних експериментальних даних, крім коефіцієнтів проникності для первинних аліфатичних полікетонів, і не ясно, чи є ці дані експериментальними або ж їх зазначив постачальник смоли Величини поглинання кисню, що приведені в зазначеній заявці, на декілька порядків менше величини, що потребується для відсутності проникнення кисню, тобто поглинальна спроможність є недостатньою для поглинання кисню зі швидкістю, що дорівнює швидкості досягнення шару поглинача при проникненні крізь ЗОВНІШНІЙ шар ПЕТ У японській викладеній заявці №3-275327 від 12 06 91 р , описана отримана видуванням пляшка, стінки якої включають "непроникний для кисню" шар "метоксиарилендіамшу" Дані, які приведені у цьому посиланні, показують зниження проникнення кисню на 28% від величини, характерної для пляшок із стінками з одного ПЕТ Але ця величина не узгоджується з метою даного винаходу, яка 56191 полягає в ЦІЛКОВИТІЙ відсутності проникнення кисню Пляшки з одношаровими (гомогенними й монолітними) стінками, що поглинають кисень, описані в європейській заявці ЕР-А-380830, опублікованій 8 серпня 1990р У цьому посиланні описані пляшки з OXBAR стінками (придатні для пива) OXBAR є сумішшю приблизно 96% (мас) справжнього ПЕТ, приблизно 4% (мас) MXD6 і розчину С8-С10 карбоксилатів кобальту, що містять біля 10% (мас) кобальту, у КІЛЬКОСТІ, необхідній для введення приблизно 50 ч на мільйон кобальту в розрахунку на масу суміші MXD6 являє собою поліамід, отриманий із еквімолярних кількостей адипінової кислоти й метаксилілендіамину ВІДПОВІДНО до цього посилання, MXD6 не тільки служить поглиначем кисню, але також збільшує спроможність ПЕТ уповільнювати виділення ССЬ із пляшки крізь її стінки Пляшки, виготовлені у спосіб згідно із зазначеним винаходом, будуть мати серйозні недоліки, що включають, серед інших, (1) нездатність до повторної переробки, (2) більш висока вартість, тому що вся пляшка виконана з матеріалу, що поглинає кисень, (3) відсутність можливості використовувати вдруге перероблений ПЕТ, тому що гомогенні стінки знаходяться в контакті з пляшкованим продуктом, (4) потенційно зайве вимивання кобальту у продукт, (5) відсутність можливості ефективно й економічно регулювати спроможність пляшки поглинати кисень при необхідному терміні зберігання, і (6) швидка втрата спроможності поглинати кисень (навіть у вигляді заготовки) внаслідок агресивної дії кисню повітря на фрагменти, що поглинають кисень Хоча в зазначеному посиланні це не описано, заявники визначали ефективність пляшки, ЗОВНІШНІЙ шар якої виконаний із ПЕТ, середній шар -з OXBAR, а внутрішній шар - із ПЕТ Вартість (дуже товстий шар OXBAR, потрібний для забезпечення необхідної спроможності поглинати кисень) і питання повторної переробки запишаються у цьому варіанті недостатньо вирішеними Таким чином, у загальному розумінні даний винахід стосується нових пляшок і способу виготовлення багатошарових пластикових пляшок, що забезпечують практично повну відсутність проникнення кисню Практично повна відсутність проникнення кисню означає те, що КІЛЬКІСТЬ ТОГО КИСНЮ, що все-таки потрапляє у пляшкований продукт, не можна виміряти за допомогою засобів, що використовуються для такого вимірюваня Вважається, що для встановленого терміну зберігання пляшкованого продукту практично повна відсутність кисню означає величину, яка дорівнює 1 частині на мільйон у розрахунку на вагу продукту, якщо немає жодних специфічних вимог щодо КІЛЬКОСТІ кисню Багатошарові пластикові пляшки за винаходом придатні для повторної переробки з іншими поліефірними пляшками, мають чудову жорсткість, гарну прозорість (що є суттєвим у разі и необхідності), чинять опір розшаровуванню і не потребують прошарків зв'язуючої речовини, а також мають спроможність не тільки перешкоджати проникненню кисню (із повітря) у пляшки, але також поглинати або знижувати КІЛЬКІСТЬ небажаного кисню усередині пляшки Нові ПЛЯШКИ за винаходом 8 передбачають застосування сучасних засобів виготовлення багатошарових пляшок і устаткування у сполученні з наявністю, принаймні, одного шару (багатошарової пластикової пляшки), що виконаний зі співполіефіру, що поглинає кисень і є активним поглиначем кисню Активні поглиначі кисню поглинають кисень (або знижують КІЛЬКІСТЬ КИСНЮ) ІЗ навколишнього середовища Багатошарова пляшка, що не пропускає кисень, має достатню спроможність поглинати будь-яку КІЛЬКІСТЬ небажаного (із ВІЛЬНОГО простору) кисню усередині пляшки і буде мати ще достатню спроможність поглинати кисень із швидкістю, що дорівнює швидкості, з якою він досягає шару поглинача з повітря, що знаходиться зовні, для забезпечення необхідного терміну зберігання пляшок, заповнених продуктом Системи, які поглинають кисень і застосовуються Заявниками, являють собою блокспівполіконденсати, що включають переважно сегменти поліконденсаційного полімеру й олігоолефінові сегменти в КІЛЬКОСТІ, що забезпечує спроможність поглинати кисень Термін "переважно" означає, що, принаймні, 50% від ваги СПІВПОЛІконденсату є сегментами поліконденсаційного полімеру Кращими сегментами, особливо у випадку пляшок, є поліефірні сегменти Для шарів у багатошарових пляшках, у котрих деякі із шарів виконані з ПЕТ або модифікованих поліефірів, таких, як ПЕТІ, ПЕТН, АПЕТ, ПЕТВ і/або ПЕН, особливо кращими є блок-співполіефіри, що включають сегменти з цих самих поліефірів Основною причиною цього є те, що співполіефіри повинні змагатися з поліефіром, із якого отримані поліефірні сегменти Поліефіри, згадані вище, і різноманітні модифіковані поліефіри для пляшок, що вважаються безпечними для їжі, являють собою поліефіри, які використовуються для виготовлення пляшок через їхню прозорість, жорсткість і вже давнє застосування для зберігання їжі і напоїв Варто мати на увазі, що численні посилання на ПЕТ у даному описі охоплюють (якщо не зазначено іншого) не тільки ПЕТ, але й різноманітні його модифіковані форми, що включають до свого складу ПЕТ, використовувані для пляшок, включаючи, без обмеження, вищезгадані модифіковані поліефіри, що більш докладно будуть описані нижче Олігоолефінові сегменти одержують, здійснюючи спочатку функцюналізацію олігоолефінів, уводячи кінцеві групи, спроможні вступати в реакції поліконденсації Це дуже важлива особливість, тому що олігоолефіни в ДІЙСНОСТІ є адитивними полімерами Введення в полюлефіни кінцевих функціональних груп дає зручний метод уведення сегментів адитивних полімерів у співполіконденсат Кращим олігоолефіном є полібутадієн (ПБД), оскільки він має спроможність поглинати кисень і швидко реагує з киснем, особливо при наявності каталізатора на основі перехідного металу, наприклад, кобальту, і при наявності бензофенону або і кобальту, і бензофенону Однією ІЗ ЦІННИХ властивостей запропонованих співполіефірів, що поглинають кисень, є їхня спроможність поглинати кисень при наявності або у відсутності води або навіть вологи Хоча у великій своїй частині даний опис фокусується на пив 56191 них пляшках, що не пропускають кисень, багато інших продуктів можуть також поміщатися у пляшки і/ або упаковуватися в упакування, що не пропускають або майже не пропускають кисень, передбачені й охоплювані даним винаходом У якості прикладів таких продуктів, крім пива, можна назвати швидкопсувну їжу і напої, для яких бажано застосовувати пляшки, посудини або спеціальні контейнери, які не пропускають кисень, наприклад, вина, фруктові соки, концентрати напоїв, ІЗОТОНІКИ, ароматизовані чаї, продукти з помідорів, такі, як кетчуп, сальса, соуси для барбек'ю, оцет, майонез, дитяче харчування, горіхи, різноманітне сухе харчування Нехарчові предмети, що потребують упакування, яке не пропускає кисень, включають у себе чутливі до кисню деталі електроніки Однією з причин терміновості у появі даного винаходу є тенденція, що з'явилася нещодавно в харчовій промисловості, надавати споживачеві інформацію, що стосується СВІЖОСТІ продуктів Узаконена або добровільна, ця тенденція стала звичайною практикою в харчовій промисловості і при виготовленні напоїв, коли на пляшці або упакуванні розміщають некодовані, легко ПОМІТНІ дані щодо терміну "продаж до", "використання до" або "зберігання до" Ця необхідність задоволення інтересу споживача до СВІЖОСТІ продуктів, яка відчувається вже давно, нещодавно здійснювалася в рекламній кампанії основних виробників пива у США, коли говорилося про те, що на пляшках із пивом проставляється дата виробу "вироблено " Ця інформація, яка розміщена на пляшках і упакуваннях, допомагає споживачам визначити придатність і СВІЖІСТЬ продуктів Ці дані також мають значення при використанні даного винаходу, тому що знання необхідного терміну зберігання даного продукту дозволяє легко розрахувати спроможність поглинати кисень, необхідну для підтримки повної (або майже повної) відсутності проникнення кисню протягом максимального планованого терміну зберігання Регулювання спроможності поглинати кисень у пляшок за винаходом для забезпечення відсутності проникнення кисню залежить не тільки від виду продукту, але і від виробничої лінії даного продукту У ДОПОВІДІ [Requirements for Plastic Beer Packages], поданій др Ніком Дж Х'юіджем (Dr Nick J Huige) із Miller Brewing Company на конференції "Future-Pak "96", говорилося, що у випадку домашнього пива промисловий стандарт США припускає максимальне проникнення 1000 ч на мільярд (1 ч на мільйон) при терміні зберігання 120 днів при 75°F (24°C) У практиці прийнято будь-яке пиво через 120 днів зберігання (тобто через 120 днів після розливу) витягати зі сховищ і знищувати Це виконується з багатьма сортами пива у США не тільки через можливу наявність кисню, але і через ІНШІ ЗМІНИ, ЩО відбуваються після розливу пива, особливо внаслідок появи смаку ЦВІЛІ і неприємного запаху Н Дж Х'юідж Також вважає, що біля 95% пива, виробленого основними пивоварними заводами у США, потрапляє до споживачів протягом 60 днів після розливу Але, якщо додержуватися промислового стандарту, то термін зберігання 120 днів при 75°F (24°С) при відсутності проникнення кисню є реальним при розливі пива на більшості пивоварних 10 заводів США Для мікрозаводів у США і виробників пива в Європі вимоги можуть бути цілком іншими Для мікрозаводів США малоймовірно, що 95% виробленого пива потрапить до споживачів протягом 60 днів після розливу пива Європейські виробники пива (і В меншому ступені мікрозаводи в США) вважають бажаним, щоб пиво в пляшках мало те, що називається тестерами пива "присмак паперу/картону" - характерна властивість, пов'язана з, принаймні, частковим окислюванням пива в пляшці Це цілком небажано для більш м'яких сортів американського пива з менш рясною консистенцією Через ці декілька чинників стає очевидним, що досягнення прийнятної швидкості проникнення кисню з урахуванням вимог зберігання при повній відсутності проникнення кисню не завжди є простою справою Але в більшості випадків вона може бути передбачена й розрахована, а в інших випадках визначена емпіричним шляхом Ознайомившись якось із методами досягнення потрібної спроможності поглинати кисень і/або забезпечення відсутності проникнення кисню при збереженні, що потребується для пляшок, можна досягати цього шляхом використання одного або комбінації декількох способів за винаходом, докладно описаних нижче Єдиним суттєвим недоліком застосування пляшок із багатошаровими стінками є те, що для одержання багатошарового виробу потрібно складне устаткування Переваги, які з'являються при застосуванні пляшок із багатошаровими стінками, перевищують єдину перевагу використання простішого устаткування при виготовленні пляшок із гомогенними одношаровими стінками Зазвичай, ВІДПОВІДНО до даного винаходу стінки пляшки мають тришарову структуру, що складається із шарів А-В-С Шар А є ЗОВНІШНІМ шаром, який утворює зовнішню поверхню пляшки і знаходиться в контакті з киснем навколишнього середовища Шар В є шаром поглинача кисню Шар С є внутрішнім шаром, який утворює порожнину пляшки Серед переваг такої багатошарової структури знаходяться (1) можливість застосування вдруге переробленого ПЕТ у шарі А, (2) можливість розбавляти (необмежене) шар поглинача, шар В, що містить вторинний або первинний ПЕТ, для того, щоб легко й економічно досягти відсутності проникнення кисню і тим самим забезпечення необхідного терміну зберігання продукту, (3) ІЗОЛЯЦІЯ упакованого (пляшкованого) продукту від шару поглинача кисню за допомогою шару С (шар С зазвичай виконується з первинного ПЕТ), (4) ІЗОЛЯЦІЯ шару поглинача кисню від кисню повітря завдяки наявності зовнішнього шару А, і (5) зберігання спроможності до повторної переробки, тому що багатошарові пляшки за винаходом містять, зазвичай, більш як 99,6% ПЕТ і сегментів ПЕТ Передбачено також використання пляшок із п'ятишаровими стінками типу А/В/А'/В/А, де А означає ПЕТ, В означає шар (шари) поглинача, неразбавленний і розріджений, а А' означає також ПЕТ, і, зокрема, вторинний ПЕТ На Фіг 1 показаний поперечний перетин кращої конструкції багатошарової стінки пляшки, що не пропускає кисень На Фіг 2 поданий графік, що відбиває проник 11 56191 нення кисню крізь стінки пляшок трьох різних конструкцій в ідеалізованому вигляді На Фіг 3 поданий графік, схожий на графік на Фіг 2, що відбиває залежність проникнення кисню від терміну зберігання пляшок На Фіг 4 наведений графік, який характеризує проникнення кисню крізь стінки пляшок за Прикладами 1-6 На Фіг 5 наведений графік із даними, що підтверджують спроможність співполіефірів поглинати кисень із вільного простору навіть при їхньому використанні в якості шару В в конструкціях стінок пляшок А/В/А або А/В/С На Фіг 6 показаний графік із даними, схожими на дані графіка на Фіг 5, який ілюструє спроможність співполіефірів, що поглинають кисень, зменшувати КІЛЬКІСТЬ кисню у вільному просторі навіть при використанні їх у формі шару В в конструкціях стінок пляшок А/В/А або А/В/С На Фіг 7 поданий графік із даними, що підтверджують збільшення величини поглинання кисню співполіефірів, що поглинають кисень, при використанні в суміші з розріджувачем у якості шару В в конструкціях стінок пляшок А/В/А або А/В/С Для цілей даного винаходу бажано дати визначення пляшок, що в основному не пропускають і майже не пропускають кисень Пляшками, що в основному не пропускають кисень, є пляшки, які перешкоджають потраплянню КІЛЬКОСТІ КИСНЮ, ЩО вимірюється, до пляшки протягом запланованого терміну зберігання пляшкованого продукту в умовах зберігання У відсутність позначеної КІЛЬКОСТІ кисню, що проникнув у пляшку, яка не ушкоджує продукт, відсутність, в основному, проникнення кисню можна визначити як наявність більше 1 ч на мільйон (у розрахунку на масу пляшкованого продукту) кисню, що потрапив у контакт із продуктом протягом необхідного часу зберігання У відсутність позначеного терміну зберігання, для1 цілей даного винаходу термін зберігання, зазвичай, означає 30-365 днів, більш конкретно 60-365 днів і ще більш конкретно 60-180 днів Далі, у відсутність позначених умов зберігання, для цілей даного винаходу під умовами зберігання розуміють зберігання при температурі навколишнього середовища (від 4°С ДО 25°С) ПЛЯШКИ, ЩО майже не пропускають кисень, являють собою пляшки, які уповільнюють доступ кисню до порожнини пляшки до кількостей, які дорівнюють або є меншими за величину, передбачену для даного виду застосування і/або для планованого терміну зберігання пляшкованого продукту у передбачених умовах зберігання Для пляшок, що майже не пропускають кисень, передбачений термін зберігання знаходиться в інтервалі від ЗО днів до 2 років, а умови зберігання є ідентичні умовам зберігання пляшок, що в основному не пропускають кисень У загальному значенні даний винахід включає комбінацію декількох винахідницьких елементів у більшості варіантів здійснення винаходу, яка дозволяє одержати пляшки, що володіють спроможністю поглинати кисень у кількостях, зазначених вище Було встановлено, що нові співполіефіри, що поглинають кисень, можна легко адаптувати для виготовлення багатошарових пляшок і контейнерів, що не пропускають або майже не пропуска 12 ють кисень, із застосуванням комерційне доступного устаткування Один із винахідницьких елементів включає застосування відомих устаткувань, пристроїв і машин, які використовуються при виготовленні багатошарових пляшок, у способі виготовлення стійких до проникнення кисню пляшок за винаходом Інший винахідницький елемент стосується використання співполіефірів, що поглинають кисень, у формі шару (або, принаймні, що входять до складу шару) багатошарової пляшки Ще один винахідницький елемент передбачає прості, але ефективні способи регулювання спроможності поглинати кисень у виготовлених пляшок залежно від мети застосування, причому це регулювання здійснюється економічним шляхом Комбінаціями цих винахідницьких елементів визначаються різноманітні форми втілення винаходу при виготовленні нових багатошарових пластикових пляшок, які не пропускають кисень Величина (ємність) ПЛЯШОК за винаходом, що не пропускають або майже не пропускають кисень, лежить в інтервалі від 0,03л до 4л Пляшки меншої ємності, близько 0,03л, можна застосовувати, наприклад, для індивідуального розливу коктейлів, які часто використовують авіакомпанії Пляшки більшої ємності, біля 4л, можна використовувати, наприклад, для розливу вин, тобто як винні пляшки (ємністю 2 1 /4Л) удвічі більшої ємності Пляшки проміжної величини є придатними для пива, різноманітних інших, чутливих до кисню продуктів, про які йшла мова в даному описі Хоча пляшки за винаходом, в основному, призначені для зберігання харчів, вони також придатні для використання у випадку зберігання при температурі навколишнього середовища і нормальному тиску більшості чутливих до кисню продуктів, про які йшла мова в даному описі Як крайній випадок, пляшки за винаходом не можна використовувати, наприклад, для зберігання рідкого кисню, не тільки через те, що для цього потрібні ІНШІ температури й тиск, але також тому, що рідкий кисень протягом короткого часу призведе до зникнення спроможності пляшок поглинати кисень Для того, щоб бути економічними, пляшки за винаходом повинні бути виконані приблизно з такої ж КІЛЬКОСТІ матеріалу, що й пляшки зі звичайного поліефіру КІЛЬКІСТЬ матеріалу знаходиться в залежності від загальної товщини стінок пляшок, яка, зазвичай, лежить у межах 0,12мм (4-80міл) Таким чином, даний винахід передбачає в основному термопластичний контейнер, що не пропускає кисень, для зберігання їстівного продукту об'ємом 0,03-4л із багатошаровими стінками, загальна товщина яких знаходиться в інтервалі 0,1-2мм Контейнери й пляшки за винаходом можуть додатково мати основу, яка може мати монолітну конструкцію і може бути більш товстою, ніж стінки, для того, щоб одношарова основа виконувала роль бар'єра для кисню Далі, контейнери і пляшки за винаходом можуть містити елемент, придатний для розміщення пристосування, що герметизує, або пробки пляшки Цей елемент може бути монолітним і, крім того, більш товстим, ніж стінки, щоб служити бар'єром для кисню ВІДПОВІДНО ДО ІНШОГО кращого варіанта втілення, даний винахід передбачає майже термоплас 13 56191 14 тичну пляшку, що не пропускає кисень, у порожнитовувати їх у намічених цілях ну якої поміщається продукт, причому ця пляшка І Устаткування й способи виготовлення багамає основу, яка утворює дно пляшки, і, зазвичай, тошарових пляшок багатошарову циліндричну бічну стінку, прикріплеВ усіх випадках шар, виконаний із співполіефіну до основи, що відходить від основи й утворює рного поглинача кисню, буде внутрішнім шаром стінки порожнини пляшки, чим забезпечується пляшки У даному описі внутрішній шар визначанеобхідна ємність порожнини пляшки, причому ється як внутрішній шар стінки пляшки Внутрішній зазначена бічна стінка закінчується так, що на шар не є шаром, що знаходиться в безпосередверхньому КІНЦІ порожнини утворюється отвір, ньому контакті з повітрям Крім того, внутрішній придатний для розміщення пробки, а внутрішній шар не є шаром, що утворює порожнину пляшки і, шар бічної стінки виконаний зі співполіефірного як такий, не є шаром, що знаходиться в контакті з поглинача кисню, що містить, головним чином, вмістом пляшки У більшості випадків краще одеполіефірні сегменти й олігоолефінові сегменти в ржувати три шари КІЛЬКОСТІ, яка забезпечує спроможність поглинати Термін "пневмоформування багатошарових кисень, при цьому зазначена пляшка після заповвиробів" у процесі співекструзм стосується способу нення й закупорювання має достатню спроможвиготовлення відформованого видивом виробу ність поглинати кисень (а) для поглинання й змепри використанні двох і більше екструдерів, ввеншення КІЛЬКОСТІ кисню в порожнині пляшки, (б) денні гарячих розплавів смол до голівки і з'єднанні для поглинання й зменшення КІЛЬКОСТІ КИСНЮ, ЩО їх у ГОЛІВЦІ або поза голівкою У спрощеному виді може потрапити крізь кришку пляшки, і (в) для поце означає необхідність додавання допоміжних глинання кисню зі швидкістю, що майже дорівнює екструдерів і голівки для екструзії декількох шарів швидкості, з якою кисень повітря досягає внутрішдо звичайної машини для лиття й формування нього шару поглинача, і майже повне поглинання видувом Співекструзія однакових типів матеріалів кисню згідно з п п (а), (б) і (в), принаймні, дорівнює (смол) не викликає багатьох проблем, або ж узаКІЛЬКОСТІ кисню, що повинно бути поглинене для галі при цьому не виникає проблем Проте, існує забезпечення необхідного терміну зберігання пробагато утруднень при формуванні пляшок за медуктів у передбачених умовах зберігання тодом співекструзм різних смол Деякі з цих утруднень полягають у (1) термічному розкладанні смол ВІДПОВІДНО ДО ще одного кращого варіанта меншої стабільності, (2) поганій здатності до форздійснення, даний винахід передбачає спосіб вигомування, (3) недостатній тривкості адгезії шарів, товлення багатошарової пляшки, що поглинає (4) поганій гомогенізації розплаву в місцях відсікисень, який включає у себе стадії чення внаслідок розходження температур плав(і) одержання першого шару смоли при виколення і реологічних властивостей розплавлених ристанні устаткування для виготовлення багатосмол і (5) розшаровуванні через різні сили, що шарових пляшок, діють при осіданні різних шарів після формування і (м) одержання другого шару смоли при викорипід час охолодження після заповнення пляшок станні устаткування для виготовлення багатошагарячим продуктом Серед перерахованих найрових пляшок, більш гострою проблемою є погана адгезія шарів (їм) одержання третього шару смоли при використанні устаткування для виготовлення багатоТиповим матеріалом, який використовується у шарових пляшок, і формі шару в багатошарових пляшках, що поглинають кисень, є співполіефір, який містить 96% (iv) перетворення першого, другого й третього (мас ) сегментів ПЕТ і 4% (мас ) сегментів олігобушарів смоли на готову багатошарову пляшку при тадієну (ПБД) Цей матеріал одержують співекствикористанні устаткування для виготовлення багарузією, можливо разом із ПЕТ розріджувачем, з тошарових пляшок, причому зазначене устаткуодержанням середнього шару стінки пляшки, завання включає засіб (А) для роздільної переробки, звичай, розміщеного між двома шарами ПЕТ ПЕТ принаймні, двох різних смол і засіб (В) для одері співполімер ПЕТ/ПБД фактично ідентичні один жання шаруватої пляшки, що складається, приодному, за винятком наявності в останньому ненаймні, із трьох шарів, і, принаймні, один із шарів величкої КІЛЬКОСТІ сегментів ПБД Вони також мапляшки виконаний зі співполіефірного поглинача ють дуже схожі властивості, і при виготовленні кисню, що містить, в основному, поліефірні сегмебагатошарових пляшок у спосіб співекструзм баганти й олігоолефінові сегменти в КІЛЬКОСТІ, яка зато проблем, згаданих вище, які виникають при спібезпечує поглинання кисню векструзм смол, що відрізняються одна від одної, Кращі варіанти втілення винаходу передбачатут відсутні ВІДПОВІДНО ДО ЦЬОГО, засоби й устаткують не тільки пакувальні вироби, але також спосовання, що не володіють деякими або багатьма з би виготовлення виробів, матеріали для виготовособливих ознак, описаних нижче, придатні для лення виробів і способи економічного, виготовлення багатошарових пляшок, коли один із ефективного регулювання спроможності виробів шарів виконаний зі співполіефіру, що поглинає поглинати кисень Для цілей даного опису найзрукисень, за даним винаходом Зазвичай, виготовчніше описати винахідницькі елементи в наступній лення багатошарових пляшок за даним винаходом ПОСЛІДОВНОСТІ (І) способи виготовлення багатошаможна здійснювати на відомому устаткуванні, що рових пляшок, охоплювані даним винаходом, (II) застосовується нині у виготовленні багатошарових співполіефіри, що поглинають кисень і використопляшок, хоча спосіб виготовлення пляшок, які місвуються для утворення, принаймні, одного із шарів тять шари ПЕТ/співполіефірний поглинач/ПЕТ, пляшки, і (III) способи і різноманітні варіанти найможна здійснювати навіть на набагато менш склабільш економічного регулювання спроможності дному устаткуванні для виготовлення пляшок, при пляшок поглинати кисень для того, щоб викорис 56191 16 15 цьому слід особливо зазначити, що тут у меншому поліефіру, який використовується для виробництступені потрібний контроль за температурами ва пляшок Шари В, зазвичай, виконані з EVOH і, смол під час інжекційного формування пляшок і як правило, є набагато ТОНКІШІ, ніж у конструкціях, заготовок для пляшок Устаткування для виготовщо містять лише один шар із EVOH Два тонких лення пляшок, включаючи формування заготовок, шари EVOH мають кращі бар'єрні властивості, ніж яке містить засіб для роздільного упорскування один більш товстий шар із цього матеріалу У видвох різних смол для одержання шаруватих плящезазначеному патенті Knshnakumar et al описані шок або заготовок для них, яке працює приблизно також нові розподільна й регулювальна клапанна при одній і тій самій температурі для обох смол, є системи, що дозволяють здійснювати індивідуальзагальною характеристикою даного винаходу, за ний контроль за кожним матеріалом, що уприскуумови, що однією зі смол є запропонований співється й утворює шар, а також індивідуальний конполіефір, що поглинає кисень троль за температурою смоли, що подається Для цілей даного винаходу заявники використовують Варіант 1-А Багатошарові пляшки, виготовлешари співполіефіру, що поглинає кисень, замість ні у спосіб співекструзм (смоли уприскані разом шарів EVOH або в додання до нього, і ПЕТ Для або послідовно) у процесі пневмоформування, що багатошарових пляшок, які містять шари співполівключає застосування заготовок або пляшок ефіру, що поглинає кисень, особливо прийнятними Спосіб, у якому використовується одночасне є способи, в яких шар співполіефірного поглинача уприскування, описаний у патенті США не є центральним між двома шарами рівної тов№4,717,324 (Schad et al) Основною особливістю щини з ПЕТ у СТІНЦІ пляшки Стінки цих пляшок і цього способу є наявність окремих нагрітих розвізаготовок для пляшок можуть містити шари смол дних каналів для кожної смоли, що йдуть від джеА1-В-А2 Шар А1 є ПЕТ або іншим співполіефіром, рела смоли в порожнину форми, підтримуваних і призначеним для пляшок, і являє собою шар, що регульованих незалежно один від одного при темутворює зовнішню стінку пляшки Шар А2 також пературі, що є оптимальною для переробки обраявляє собою ПЕТ або інший співполіефір, викориної смоли Ще однією особливістю є конструкція стовуваний для пляшок, і є шаром, що формує литного отвору, в якому передбачені окремі канапорожнину пляшки Шар В є шаром співполіефірли для кожної смоли з індивідуальним підігрівом із ного поглинача Зазвичай товщина ПЕТ шару А1 у підтримкою кожного канапу при температурі, що 2-10 разів більше товщини ПЕТ шару А2 Цей вид найбільше підходить для смоли, яка просувається структури дає шару співполіефірного поглинача по канапу Описані також багатогніздові форми, гарну можливість знизити КІЛЬКІСТЬ небажаного що одночасно заповнюються смолою кожного тикисню в порожнині пляшки, тому що кисень повипу, при цьому одночасно утворюється множина нний проникнути тільки крізь дуже тонкий ПЕТ шар багатошарових виробів Цей спосіб особливо приА2, щоб досягти шару поглинача, де він поглинадатний для виготовлення три- і п'ятишарових загоється На противагу цьому кисень із повітря поза товок для пляшок, внутрішній шар яких виконаний пляшкою повинний пройти крізь набагато більш з EVOH і завжди розміщається між шарами ПЕТ товстий ПЕТ шар А1 перед тим, як він досягне Згідно З даним винаходом, заявники використовушару поглинача, де він поглинається Більш товсють шари зі співполіефірів, що поглинають кисень, тий ПЕТ шар, звернений назовні, допомагає сам замість шарів із EVOH або в додаток до нього, і по собі запобігти надходженню кисню до шару поПЕТ глинача, тим самим збільшуючи термін служби поглинача Така конструкція пляшки й заготовки Послідовне або одночасне уприскування при для неї описана в патенті США №4,990,301 виготовленні багатошарових пляшок запропоно(Knshnakumar et al) У цьому патенті описане завано в патенті США №5,141,695 (Yoshinon стосування шарів із EVOH (центрального й приляNakamura) У цьому патенті описане виготовлення гаючих до нього), розташованих між шарами ПЕТ п'яти- і чотиришарових заготовок, що мають дно, з Тут також описане використання багатоканальних використанням до трьох різних смол, що виходять коаксіальних сопел і засобів подачі для роздільноз одного трьохканального сопла Заготовки потім го постачання різних смол до каналів сопла, що переробляються на порожнисті контейнери у сподозволяє здійснювати роздільне й одночасне упсіб пневмоформування або орієнтаційоного форрискування різних смол у форму для заготовки мування Nakamura наводить перелік багатьох пляшки Описано застосування ПЕТ ЗОВНІШНІХ шасмол, що є придатними для утворення шарів у рів і внутрішніх шарів з EVOH Для цілей даного пляшці, отриманої видувом, включаючи ПЕТ із винаходу заявники використовують шари співполіEVOH 3 іншого боку, у даному винаході заявники ефіру, що поглинає кисень, замість шарів із EVOH використовують шари співполіефіру, що поглинає або на додаток до них, і шари з ПЕТ кисень, замість шарів із EVOH або в додаток до нього, і ПЕТ Іншим прикладом способу виготовлення багатошарових заготовок для пляшок при послідовному уприскуванні смол є спосіб, описаний у патенті США №4,710,118 (Knshnakumar et al) У цьому патенті передбачається виготовлення п'ятишарових пляшок через стадію виготовлення п'ятишарових заготовок, що включають шари зі смол А-В-СВ-А Шари А і С можуть бути однакові і, зазвичай, виконані з ПЕТ У деяких випадках шар С може бути виконаний із вторинного і/або регенерованого Устаткування для інжекційного формування, що включає у себе схожі модулі спільного уприскування, кожний з яких обладнаний звичайними засобами постачання і до яких подаються різні смоли при проміжному тиску за допомогою ряду екструдерів, описане в патенті США №5,028,226 (De'ath et al) У цьому патенті зазначено, що кожна смола уприскується інжектором безпосередньо у відповідне сопло і регулюється тільки роботою інжектора без застосування будь-якого регулюва 56191 18 17 льного клапана між інжектором і соплом Цей сповання для закупорки пляшки (а саме, відкритий сіб дозволяє ввести сім шарів при одержанні загокінець заготовки) Фланець простягається достаттовки, але на практиці використовується, зазвиньо далеко, щоб прокладка кришки стикалася тільчай, лише п'ять шарів і дві або три смоли Для ки з первинним ПЕТ, у той час як різьблення на цілей даного винаходу заявники використовують шийці відповідає різьбленню, виконаному з шару конструкцію А-В-С-В-А, де А і С є шарами ПЕТ, а вторинного ПЕТ Внутрішній шар із первинного серед шарів В, принаймні, один виконаний зі співПЕТ, таким чином, формується над ЗОВНІШНІМ шаполіефірів, що поглинають кисень ром із вторинного ПЕТ, Для цілей даного винаходу замість шарів з EVOH або на додаток до них заявСпосіб інжекційного формування, де багатоники застосовують шари із співполіефіру, що пошарова заготовка для пляшки у процесі виготовглинає кисень, у сполученні з ПЕТ шарами лення останньої утримується у вертикальному положенні, описаний у патенті США №4,957,682 У японському патенті JP 3275327, опублікова(Kobayashi et al) У цьому патенті описується вигоному 6 грудня 1991р , описаний контейнер, отритовлення тришарових контейнерів і заготовок і, маний формуванням шляхом видуву із витяжкою і зокрема, виробів, стінка яких містить шари А-В-А призначений для гарячих напоїв, контейнер місОсновна ВІДМІННІСТЬ полягає в тому, що уприскутить шаруватий ПЕТ, який також має основу з ПЕТ вання провадиться послідовно, а між уприскувані термостійкої смоли з високою температурою денями смоли встановлені певні проміжки часу Згідформації при нагріванні Контейнер, отриманий но зі способом по патенту Kobayashi et al (1) формуванням видувом і витяжкою, має горло, уприскують смолу для шару А, (2) через проміжок фланець, корпус і дно Корпус виконаний із ПЕТ часу до 3 с уприскують смолу для середнього шаДно має шарувату структуру з ПЕТ і термостійкої ру В, і (3) через проміжок часу до 1 с уприскують смоли з температурою деформації на стадії нагрісмолу для другого шару А Послідовне уприскування приблизно 100°С Добре, якщо корпус і освання через установлені проміжки часу забезпечує нова включають шар із смоли, що є бар'єром для однорідність шару В У якості смол зазначені ПЕТ кисню, наприклад, із EVOH, у складі шаруватої (шари А) і EVOH (шар В) Для цілей даного винаструктури Термостійкою смолою служить, наприходу замість шарів із EVOH або додатково до них, клад, ароматичний поліефір, такий, як ПЕН Кондля шару В, заявники використовують шари з потейнер для напоїв особливо придатний для заповліефіру, що поглинає кисень, поряд із ПЕТ, який нення гарячими рідинами, тому що деформація застосовується у вигляді шарів А при нагріванні, що відбувається під час заповнення звичайних багатошарових пляшок, відсутня Спосіб виготовлення багатошарових заготовок Для цілей даного винаходу замість шарів з EVOH для пляшок із використанням форми для багатоабо на додаток до них заявники застосовують шашарового формування з розподільними литникари із співполіефіру, що поглинає кисень, у сполуми, що обігріваються, який включає у себе множиченні з ПЕТ і/або ПЕН шарами ну форсунок для уприскування цілого ряду різноманітних смол для одержання багатошаровоБагатошаровий пластиковий контейнер із пого продукту, описаний у патенті США №5,232,710 ліпшеними бар'єрними властивостями по відно(Miyazawa et al) Форма з розподільними литникашенню до газів, який містить активний поглинач ми, що обігріваються, складається з багатої КІЛЬкисню, що являє собою смолу (або шар газопоглиКОСТІ блоків розподільних каналів, де кожний має нача), описаний у патенті США №4,107,362 (Emery канап для проходження кожної смоли у відповідну І Valyi) Деякі шари утворюються у спосіб перефопорожнину Блоки з литниками, що обігріваються, рмування, що є протилежністю способу із застосузнаходяться один над одним, а між ними знахованням одночасного або послідовного уприскудяться терморегулювальні шари Кожний блок із вання з одержанням шаруватої пляшки або литником, що обігрівається, має засіб для регулюзаготовки Замість цього навколо осердя, що знавання температури, щоб підтримувати оптимальну ходиться у формі, розміщають два шари пластика і температуру переробки для кожної смоли Зазвипотім здійснюють формування видувом, в резульчай, тришарові пляшки містять шари ПЕТ-EVOHтаті чого отримують контейнер І, нарешті, третій ПЕТ Для цілей даного винаходу замість шарів із шар приформовують під тиском навколо рукава, EVOH або на додаток до них заявники застосовущо складається з двох шарів У результаті одерють шари зі співполіефіру, що поглинає кисень, у жують безшовний багатошаровий контейнер Цей комбінації із шарами з ПЕТ контейнер містить три шари, описані також варіанти з газопоглиначем у внутрішньому шарі, і варіанВаріант І -В Спосіб переформуванти з газопоглиначем у середньому шарі Матеріал ня/нашаровування для виготовлення багатошарогазопоглинача, спроможний з'єднуватися з небавих пляшок і заготовок жаним газом, що проникнув у контейнер, являє ЗаявкаWO 95/00325, опублікована 5 січня собою добавку до пластику в тому шарі, де він 1995р, розкриває типову тришарову ПЕТ-EVOHутримується Для цілей даного винаходу заявники ПЕТ пляшку і заготовку для неї ЗОВНІШНІЙ ПЕТ використовують у тришаровому виробі шари співшар складається з вторинного ПЕТ Внутрішній поліефіру, що поглинає кисень, замість неполіефіПЕТ шар, що визначає форму пляшки і знаходитьрного середнього шару, який містить газопоглинач ся в контакті з вмістом пляшки, виконаний із первинного ПЕТ Шар із EVOH може бути відсутнім, Варіант І-С Удосконалені способи виготовколи у багатошарового контейнера немає потреби лення пляшок в наявності бар'єра для кисню Кутовий фланець у Спосіб виготовлення пляшок із стінками з машарі з первинного ПЕТ утворюється формою на теріалу з високим ступенем кристалічності й осноКІНЦІ заготовки, і на ньому розміщується пристосувою з матеріалу з низьким ступенем кристалічності 56191 20 19 описаний у патенті США №5,520,877 (Collette et мування" дозволяє знизити тривалість циклу й al) ВІДПОВІДНО ДО ЦЬОГО джерела (Collette et al) одержувати менше дефектів у порівнянні з відопляшки особливо придатні як контейнери багатомими операціями з формування ручки "у формі" разового використання, що можуть витримати дію Для цілей даного винаходу заявники замість плявисоких температур, при котрих їх промивають шок з одношаровою стінкою з поліефіру застосокаустиком, і продукти, що зберігаються в них, майвують тришарову конструкцію стінок пляшки же не мають присмаку ВІДПОВІДНО ДО ЦЬОГО патенПЕТ/поглинач кисню - співполіефір/ПЕТ ту пляшки також придатні для гарячих речовин У патенті США №5,032,341 (Knshnakumar et Пляшка формується з одного шару, виконаного з al) описаний спосіб формування тришарових та ПЕТ, із заготовки, причому частина заготовки, що п'ятишарових заготовок для пляшок У цьому паутворює бічну стінку, спочатку розширюється, натенті описана пластикова заготовка, з якої одергрівається для осідання і знову розширюється жують пляшку у спосіб пневмоформування ТриЧастина заготовки, що утворює основу, захищена шарова заготовка заміняється п'ятишаровою в від впливу тепла і розширюється чи до стадії тероснові заготовкою, при цьому вторинний полімер, мообробки, чи після неї Для цілей даного винахощо утворює середній шар тришарової заготовки, ду використовується тільки спроможність до запоутворює внутрішній проміжний шар і ЗОВНІШНІЙ внення гарячими продуктами, а єдиний шар із ПЕТ проміжний шар при третьому уприскуванні матерізамінений тришаровою конструкцією алу Краще, якщо матеріал, що уприскується по черзі третім, є тим самим матеріалом, що й перПЕТ/співполіефірний поглинач/ПЕТ винний полімер, який уприскується першим Це Інший спосіб виробництва пластикових пляшок приводить до зменшення вартості заготовки, а для заповнення гарячими продуктами описаний у також до того, що в інжекційній форсунці запишапатенті США №5,474,735 (Knshnakumar et al) У ється деяка КІЛЬКІСТЬ матеріалу, уприсканого цьому патенті розкриті спосіб і устаткування для останнім, що має ту ж природу, що і перший упривиготовлення пластикового контейнера з підвищеснутий матеріал для такої заготовки в тій самій ним ступенем кристалічності для досягнення підпорожнині форми для виготовлення заготовок вищеної термостабільності По суті аморфна й Заготовка для пляшки являє собою тришарову прозора заготовка при температурі молекулярної конструкцію типу А-В-А, де остання частина шару орієнтації розширюється у процесі імпульсного В розводиться менш дорогою смолою С таким видуву один або декілька разів з одержанням прочином, щоб основа стала п'ятишаровою (А-В-С-Вміжного виробу до кінцевої стадії розширення, А), а стінки тришаровими (А-В-А) Це сприяє зниколи контейнер досягає необхідних розмірів Стаженню КІЛЬКОСТІ матеріалу в шарі В в основі пляшдія імпульсного видуву здійснюється при досить ки і тим самим зменшує вартість контейнера Для високій швидкості розтягнення, щоб утворилися цілей даного винаходу А являє собою полімер, численні центри кристалізації з наступним викачуякий використовується для виготовлення пляшок, ванням повітря для релаксації орієнтації аморфнонаприклад, ПЕТ, В - співполіефірна смола, що пого матеріалу, а стадія остаточного розширення глинає кисень, і С - речовина менш дорога, ніж виконується при низькій швидкості розтягнення полімер для шару В, наприклад, поліефір, що видля зведення до мінімуму орієнтації аморфних користовується для пляшок, або вторинділянок Отриманий контейнер характеризується ний/регенерований поліефір,що використовується більш високою температурою деформації і знижедля виробництва пляшок ною усадкою при нагріванні, і особливо придатний у якості контейнера для напоїв, що заповнюються Варіант I-D Спосіб, при якому розшаровуванв гарячому стані Передбачена пневмоформа й ня зведене до мінімуму пристосування для подачі рідини, включаючи виПровітрюваний багатошаровий захисний конмірювальну камеру й пуансон, для подачі повітря, тейнер описаний у патенті США №4,979,631 що чергується, для розтягнення з високою і низкою (Collette et al) У цьому патенті описані пневмофошвидкостями Для цілей даного винаходу заявники рмовані пластикові контейнери, причому, принайзамість одношарових пляшок із поліефіру викоримні, корпус таких контейнерів є шаруватим і вклюстовують тришарову конструкцію чає, наприклад, бар'єрний шар, котрий у випадку ПЕТ/співполіефірний поглинач/ПЕТ стінок пляшок контейнера для газованих продуктів буде являти собою бар'єрний шар для газу Було встановлено, Спосіб виготовлення пляшок описаний у патещо в таких пляшках не відбувається розшаровунті США №5,533,881 (Collette et al) У цьому патевання, це досягнуто за рахунок виконання корпуса нті розкриті спосіб і устаткування для виготовленконтейнера з невеличкими отворами, що прохоня шляхом пневмоформування контейнера з дять не через весь корпус, а знаходяться в тій йополімеру, що твердіє при розтягненні Контейнер го частині, де відбувається розшаровування, і де є має глибокі пази для прикріплення ручки "після ймовірною акумуляція ваги, що проникає, такої, як формування" Контейнер формується в модифікоСОг із газованих напоїв, що утримувалися у пляшваній пневмоформі, яка має лопаті, що витягаютьці Невеличкі ВІДВІДНІ отвори можуть бути виконані ся Ці лопаті трохи виступають для того, щоб можв ЗОВНІШНІЙ СТІНЦІ контейнера, наприклад, шляхом на було при видуві відформувати частково проколювання голками, або за допомогою лазера канавки, і потім вони витягаються для механічного У випадку застосування голок останні вводяться у формування глибоких пазів для ручки Стадія мепневмоформу для пневматичного формування ханічного формування дозволяє перебороти межі контейнера із заготовки і, зазвичай, розміщуються розтягнення, що накладаються твердінням при уздовж ЛІНІЙ рознімання пневмоформи, а також у розтягненні пластичного матеріалу під час пневцентральній частині стінки Конструкція і робота моформування, а прикріплення ручки "після фор 56191 21 голок може бути передбачена в декількох формах У випадку пляшок із тришаровими стінками типового складу ПЕТ/співполіефір, що поглинає кисень/ПЕТ, проблема розшаровування виключається завдяки подібності властивостей двох смол Проте, застосування співполіефіру, що поглинає кисень, який містить велике число олігоолефінових сегментів (наприклад, більше 12% від ваги співполіефіру), є випадком, коли заявники застосовують спеціальні методи зниження до мінімуму розшаровування, наприклад, виконання невеличких отворів, як описано вище Добре ВІДОМІ також ІНШІ способи зменшення розшаровування, такі, як застосування адгезивів Ще один спосіб виготовлення багатошарових заготовок, стійких до розшаровування, передбачає охолодження заготовки в той час, коли вона ще знаходиться на дорні У цьому випадку дорни й заготовки видаляються з порожнин форми відразу ж, як тільки це стає можливим без значної фізичної деформації заготовки Потім заготовки охолоджуються на осерді протягом прийнятного проміжку часу, що запобігає розшаровуванню заготовки Охолодження заготовок поза порожнинами форми також відбувається швидше і дає можливість скоротити цикл, коли є доступними засоби, такі, як обертова голівка для застосування множини осердь Застосування адгезивів або охолодження заготовок передбачено заявниками у випадках, коли виготовлені пляшки можуть виграти від такої обробки II Склад співполіефірів, що поглинають кисень Як указувалося раніше, сполуки, що поглинають кисень, є блок-співполіконденсатами, які містять, в основному, сегменти поліконденсаційних полімерів і олігоолефінові сегменти в КІЛЬКОСТІ, що забезпечує спроможність поглинати кисень Термін "в основному" означає, що, принаймні, 50% від ваги співполіконденсату складають сегменти поліконденсатів При виготовленні пляшок краще в якості сегментів поліконденсатів використовувати сегменти складних поліефірів Для шарів у багатошарових пляшках, коли деякі із шарів виконані з ПЕТ і/або ПЕН, найкращі є сегменти з блокспівполіефіру, що містить ланки ПЕТ І/або ПЕН Головною причиною цього є те, що співполіефіри, що поглинають кисень, є найбільш придатними, якщо вони отримані на основі поліефірів, які зазвичай використовуються для виготовлення пляшок ПЕТ і ПЕН є такими поліефірами завдяки їхній прозорості, жорсткості і вже тривалого використання для зберігання харчових продуктів і напоїв Застосування інших поліефірів замість ПЕТ і/або ПЕН для виконання шарів А в структурі А/В/С (А являє собою ЗОВНІШНІЙ шар) шаруватої пляшки обумовить використання поліефірних сегментів на основі поліефіру, що утримується в шарі А, у складі поліефіру в шарі В пляшки Часто шари А і С в структурі А/В/С пляшки є однаковими, але шар А може бути виконаний із регенерованого поліефіру, тому що цей шар ізольований від вмісту пляшки Олігоолефінові сегменти співполіефіру відповідальні за спроможність поглинати кисень Не обмежуючись будь-якою теорією, заявники вважають, що механізм поглинання кисню вуглеводневими сполуками, такими як олефінові оліго 22 мери, полягає у фіксації кисню на вуглеводнях за рахунок утворення гідроксильних або пдроперекисних груп Вважається, що ці групи утворюються за вільнорадикальним механізмом, і при цьому утворюються проміжні перекисні групи У молекулі вуглеводню атоми вуглецю, до яких приєднаний тільки один атом водню (так званий третинний водень), більш сприйнятливі до утворення вільних радикалів, ніж атоми вуглецю, до яких приєднані три атоми водню Заявники вважають, що алільні атоми водню (атоми водню, приєднані до атома вуглецю з подвійним зв'язком) також схильні до утворення вільних радикалів Заявники вважають, що вуглеводні, такі як полюлефіни, особливо полідієни, є потенційним джерелом вторинних і третинних атомів водню, а також активованих атомів водню в алільних групах Заявники розробили способи введення цих фрагментів, що поглинають кисень, у поліефіри, які застосовуються для виготовлення пляшок, шляхом одержання співполіефірів, що містять олігоолефіни з кінцевими функціональними групами Співполіефіри, що поглинають кисень, докладно описані в заявці США №08/717,370, яка подана 23 вересня 1996р і зараз знаходиться на розгляді Олігоолефінові сегменти (блок-співполіефіри, які використовуються при одержанні шарів у процесі виготовлення пляшок) отримують шляхом співполіконденсацм із використанням сегментів функцюналізованих олігоолефінів, кінцеві групи яких спроможні вступати в реакції поліконденсації Це є важливою і ВІДМІННОЮ рисою цих з'єднань, тому що насправді олігоолефіни є адитивними полімерами, сегменти яких вводяться в поліконденсат Функцюналізація олефінових олігомерів уведенням кінцевих груп є зручним способом уведення сегментів адитивних полімерів у співполіконденсат У реакції поліконденсації можуть вступати багато кінцевих груп, але кращими з них є гідроксильні (-ОН) і карбоксильні (-СООН) групи, тому що використання таких кінцевих груп призводить до одержання співполіефіру, що містить лише складноефірні зв'язки між поліефірними та олігоолефіновими сегментами Придатними є, наприклад, ЗМІННІ (-NN2) кінцеві групи, але вони призводять до утворення деякої КІЛЬКОСТІ поліамідних зв'язків поблизу олігоолефінових сегментів поліефіру Фахівцям зрозуміло, що деякі або всі атоми водню в кінцевих групах можуть бути заміщені іншими групами, і при цьому залишиться та сама структура поліефірів Кращим олефіновим олігомером є полібутадієн (ПБД), оскільки він має спроможність поглинати кисень і швидко реагує з киснем, особливо при наявності каталізатора на основі перехідного металу, такого як кобальт Особливо прийнятним є олігобутадієн із гідроксильними групами на кінцях із молекулярною вагою 1000-3000, тому що при його застосуванні утворюється дуже прозорий співполіефір, який являє собою блокспівполіконденсат, що містить, головним чином, сегменти ПЕТ, ПЕН або інших поліефірів, а також тому, що він є комерційне доступним у вигляді продукту необхідного ступеня чистоти Співполімери, отримані на основі олігоолефінів із молекулярною вагою в інтервалі від 1000 до 23 3000, мають прозорість, що складає більше 70% від величини прозорості немодифікованого поліефіру, сегменти якого введені у співполімер Олігоолефінові сегменти відповідають за спроможність співполіефіру поглинати кисень і утримуються в такій КІЛЬКОСТІ, яка є необхідною для забезпечення бажаної спроможності поглинати кисень Олігоолефінові сегменти, зазвичай, складають менше 50% від маси співполіконденсату, краще, якщо 2-12% від маси співполіконденсату Співполіефіри, що включають 2-12% (мас) пол і бутадієнових сегментів і решту - сегменти ПЕТ, ПЕН і/або інших поліефірів, що використовуються для виготовлення пляшок, включаючи ПЕТБ, ПЕТГ і АПЕТ, є особливо прийнятними завдяки їхній прозорості, спроможності до двохосьового розтягнення і величині температури силування, яка перевищує кімнатну (температура зберігання або температура навколишнього середовища) температуру ПЕТГ являє собою модифікований ПЕТ, у якому, приблизно, до 40мол % поліетиленгліколю (мономеру) заміщено еквівалентною мольною (у %) КІЛЬКІСТЮ циклогексану, заміщеного в положенні 1,4- або 1,3-пдроксиметильними групами АПЕТ є аморфним ПЕТ, який випускається Eastman ПЕТБ являє собою модифікований ПЕТ, у якому приблизно до 40мол % терефталевої кислоти заміщено 4,4'-дикарбоксидифенілом Для фахівців очевидно, що в комбінації із співполіефірним поглиначем кисню для оптимізацм спроможності поглинати кисень і/або інших властивостей можна використовувати додаткові поглиначі кисню, каталізатори (такі, як кобальт) та ІНШІ добавки Співполіефіри, що поглинають кисень, можуть бути отримані прямою поліконденсацією із уведенням бажаної КІЛЬКОСТІ олефінового олігомеру з кінцевими гідроксильними групами, при цьому еквівалентна КІЛЬКІСТЬ мономеру, що містить дюкси, (наприклад, етиленгліколя) не бере участі у процесі прямої поліконденсації Заявники встановили, що кращий спосіб здійснення цього винаходу полягає в одержанні співполіефірів шляхом переетерифікацм в реакційному екструдері (замість прямої поліконденсації) із використанням у якості вихідних сполук поліефіру, що використовується для виготовлення пляшок (наприклад, ПЕТ), і ПБД із кінцевими групами на кінцях Варіанти, в яких співполіефір, що поглинає кисень, утворюється in situ разом із стадією виготовлення пляшок або ж як частина процесу виготовлення пляшок, також входять до об'єму даного винаходу Співполімери, що поглинають кисень, які позначаються як Приклади від ІІ-А до II-J, зазначені нижче в Таблиці 1, були отримані на ДОСЛІДНІЙ установці у спосіб, описаний нижче Екструдер ZSK-30 був обладнаний пристроєм постачання гранульованого ПЕТ, подання якого здійснювалося в атмосфері азоту ПБД із кінцевими гідроксильними групами знаходився в посудині для в'язких 56191 24 рідин, із якої він подавався самостійно за допомогою об'ємного насоса в отвір усмоктування під вакуумом в екструдері ПЕТ (Shell Clear Tuf® 7207) піддавали екструзії зі швидкістю 8 фунтів (3,6кг) за годину, що забезпечило час перебування реагентів приблизно 4 хвилини при температурі в інтервалі 260-270°С ПБД із кінцевими гідроксильними групами (Elf Atochem RLM20 - мол вага 1230 - або RH745 - мол вага 2800) подавали насосом до екструдера зі змінними швидкостями для одержання концентрації полібутадієну з кінцевими гідроксильними групами в інтервалі 2-12% у зоні змішування в екструдері Для впливу на вакуумну зону, наступну за зоною змішування, але не досягаючи отвору голівки, використовували ущільнення розплаву Отримані екструдати були сухими і не диміли, вони легко перероблялися на гранули після різкого охолодження у водяній ванні На поверхні водяної ванни не спостерігалося утворення поверхневої плівки (вуглеводневої плями), що свідчить про утворення співполімеру в процесі переетерифікацм під час реакційної екструзії Наявність плівки у водяній ванні свідчило б про наявність непрореагованого олігоолефіну Октоат кобальту (Hulls Nuodex® D M R , 6% кобальту) використовували в КІЛЬКОСТІ, що забезпечує концентрацію Co 50 ч на мільйон, коли ПБД із кінцевими гідроксильними групами застосовували в КІЛЬКОСТІ 2% (мас), і 200ч на мільйон, коли ПБД с кінцевими гідроксильними группами застосовували в КІЛЬКОСТІ 8% (мас) Всі співполімери-поглиначі, отримані в описаний вище спосіб, мали одиничну температуру склування (Тд) в інтервалі 62,0-72,9°С Співполімери, отримані у вищеописаний спосіб, були придатні до переробки з розплаву і до переробки у пляшки і/або шаруватий матеріал для багатошарових пляшок ВІДПОВІДНО до кращого варіанта виготовлення тришарових пляшок за винаходом У галузях, де потребується застосування співполіефірів із більш високим значенням характеристичної в'язкості (І V), можуть бути використані способи підвищення молекулярної ваги Наприклад, одержання співполіефіру у спосіб прямої поліконденсації (замість переетерифікації) призводить до утворення співполіефіру з більш високими значеннями молекулярної ваги Крім того, до співполіефіру, який одержується у спосіб переетерифікации, для збільшення молекулярної ваги можна додавати модифікатори реологічних властивостей розплаву Співполіефіри, позначені як Приклади ІІ-К - IIМ у нижченаведеній Таблиці 1, були усі отримані шляхом реакційної екструзії у двошнековому екструдері ZSK-30 Спочатку гранули ПЕТ (Shell Tray Tuf® 1006) сушили в печі з осушувачем при 125°С протягом 8 годин Потім гранули подавали до постачальної секції екструдера через пристрій для постачання, де вони знаходились в атмосфері азоту 25 56191 26 Таблиця 1 Склад співполіефірних поглиначів Приклад 11-А ІІ-В 11-С II-D ІІ-Е II-F II-G ІІ-Н ІІ-І II-J ПБД,% (мас) 2 4 4 4 4 6 8 8 10 12 Мол вага ПБД 1230 1230 2800 1230 2800 1230 1230 2800 1230 1230 Поліефір ПЕТ ПЕТ ПЕТ ПЕТ ПЕТ ПЕТ ПЕТ ПЕТ ПЕТ ПЕТ ІІ-К 4 1230 ПЕТ II-L 4 1230 ПЕТІ ІІ-М 4 1230 ПЕТН II-N 4 1230 ПЕН В'язкий низькомолекулярний (молекулярна вага становить близько 1230) полібутадієндіол (R 20 LM, Elf Atochem) поміщали до автоклаву і створювали азотом тиск Потім окремо подавали отриману рідину в розплав ПЕТ крізь інжекційний отвір за допомогою об'ємного насоса Швидкість подачі ПЕТ складала приблизно 14,4 фунт/год (6,48кг/год ), у той час як полібутадієндіол подавали зі швидкістю приблизно О.бунт /год (0,27кг/год) Час перебування реагентів складав приблизно 4 хвилини, що дозволило завершити співполімеризацию в екструдері Температуру реакції підтримували в інтервалі 250-270°С Леткі речовини, що утворилися у процесі реакції, видалялися крізь відкритий отвір в екструдері, за допомогою вакуумного насоса Екструдат співполіефіру охолоджували і гранулювали Отримані гранули упаковували в мішок із непроникної для вологи й газу алюмінієвої фольги Для охорони отриманого продукту від забруднення киснем уся екструзійна ЛІНІЯ працювала в атмосфері азоту (включаючи промивання МІШКІВ для зберігання в азоті) У Прикладі ІІ-К для подовження ланцюга використовували ПМДА, що сприяв підвищенню молекулярної ваги співполіефіру і, отже, характеристичної в'язкості (IV) співполіефірів Наприклад, IV співполіефіру на основі ПЕТ і 4% (мас) ПБД (мол вага 1230) (Приклад П-В) складала 0,57, що є прийнятним для використання при виготовленні пляшок Додання 0,2% (мас) ПМДА призводить до збільшення IV до 0,71, а додання 0,3% (мас) ПМДА - до збільшення І V до 0,74 Такі сполуки за в'язкістю дуже близькі до самого ПЕТ (наприклад, ПЕТ Shell 7207 має номінальну в'язкість 0,72) У випадку пивних пляшок необхідно виключити або, принаймні, звести до мінімуму втрату двоокису вуглецю (СОг) крізь стінки пляшки Дослідження, проведені заявниками, показали, що модифікований ПЕТ, у якого деяка КІЛЬКІСТЬ терефталевої кислоти було заміщено ізофталевою Примітки Додано 150 ч на мільйон кобальту Додано 150 ч на мільйон кобальту Додано 0,2-0,3% (мас ) піромелітового діанпдриду (ПМДА) ПЕТІ модифікований ПЕТ, коли терефталева кислота заміщена ізофталевою кислотою ПЕТН модифікований ПЕТ, коли деяка КІЛЬКІСТЬ терефталевої кислоти заміщена нафталіндикарбоновою кислотою кислотою (або еквівалентними похідними) і/або у якого деяка КІЛЬКІСТЬ терефталевої кислоти була заміщена нафталіндикарбоновою кислотою (або еквівалентними похідними), являє собою поліефір із чудовими бар'єрними властивостями щодо СОг, які використовуються для виготовлення пляшок Представниками таких з'єднань є ПЕТІ і ПЕТН у Таблиці 1 Як такий, модифікований ПЕТ, зазвичай, використовується для виготовлення пивних пляшок, оскільки він має підвищену непроникність щодо СОг Особливо прийнятними є суміші ПЕТІ і/або ПЕТН Для забезпечення максимальних захисних властивостей щодо СОг, модифікований таким самим чином ПЕТ можна також використовувати в якості джерела поліефірних сегментів у співполіефірах, що поглинають кисень, а також у якості розріджувача в шарі пляшки, що поглинає кисень III Оптимізація відсутності проникнення кисню Іншим винахідницьким елементом даного винаходу є різноманітні способи регулювання поглинальної спроможності до досягнення повної або майже повної відсутності проникнення кисню залежно від галузі застосування Ці способи не тільки є різноманітними, але також можуть бути здійснені легко, у деяких випадках із досягненням необхідної поглинальної спроможності при виготовленні пляшок, а в інших випадках - при заповненні пляшок Звісно, можна використовувати більшу КІЛЬКІСТЬ поглинача кисню і/або більш товсті шари поглинача Але ціль полягає в досягненні необхідного ступеня спроможності поглинати кисень у найефективніший спосіб для вироблення пляшок у промисловому масштабі Як тільки ступінь поглинання кисню встановлена, можна за допомогою комбінації різноманітних описаних тут способів досягти потрібної спроможності поглинати кисень і/або практично повної або майже повної відсутності поглинання кисню під час зберігання Приклад ІІІ-А Молекулярна вага сегментів у 27 56191 співполімері, що поглинає кисень Зміна молекулярної ваги сегментів ПБД, який використовується при одержанні співполіефіру, що поглинає кисень, являє собою спосіб регулювання спроможності співполіефіру поглинати кисень, як це було описано в заявці, що знаходиться на розгляді, за номером 08/717,370, поданій 23 вересня 1996р У цій заявці у Прикладах 12 і 14 описані співполіефіри, що містять 4% (мас) сегментів ПБД і 96% (мас) сегментів ПЕТ Співполімер за Прикладом 12 (ПБД із мол вагою 2800) був набагато більш ефективним поглиначем кисню, ніж співполіефір за Прикладом 14 (ПБД із мол вагою 1230) при температурі навколишнього середовища й у відсутності кобальтового каталізатора Зміна цим шляхом спроможності поглинати кисень або терміну зберігання є, мабуть, способом, що застосовувався раніше всіх інших способів, при цьому рішення повинно бути прийняте до виготовлення 28 співполіефірів, що поглинають кисень Приклад ІІІ-В КІЛЬКІСТЬ у% (мас) сегментів ПБД у співполіефірі, що поглинає кисень Зміна КІЛЬКОСТІ, у% (мас), сегментів ПБД у співполіефірах є іншим способом, також описаним у заявці, що знаходиться на розгляді, за номером 08/717,370, поданій 23 вересня 1996р Ця серія пов'язаних заявок охоплює й передбачає співполіефіри, що містять до 50% (мас) сегментів ПБД, решту становлять - поліефірні сегменти У наведеній вище Таблиці 1 зазначені співполіефіри, що поглинають кисень, які містять 2, 4, 6, 8, 10 і 12% (мас) сегментів ПБД У Таблиці 2, нижче, наведені дані, які підтверджують той факт, що сполуки з більш високим відсотковим вмістом сегментів ПБД володіють також і більшою поглинальною спроможністю Дані в Таблиці 2 були отримані у спосіб, описаний у Прикладах 12-15 заявки №08/717,370, що знаходиться на розгляді Таблиця 2 Спроможність поглинати кисень у декількох спів поліефірів (дані, одержані при 22°С - ісп 150ч на мільйон кобальтового каталізатора) КІЛЬКІСТЬ сегментів ПБД у співполіефірі,% (мас) Поглинання ССЬ через 70 днів (см^/г співполіефіру) 0 2 4 6 8 10 0 5,17 10,35 15,49 19 28 20,13 Зміна спроможності поглинати кисень або терміну зберігання також є давно відомим способом, при цьому рішення повинно бути прийняте під час одержання співполіефірного поглинача Приклад ІІІ-С Застосування інших поглиначів кисню із співполіефірним поглиначем у стінках пляшки На Фіг 1 шар ЗО являє собою середній шар кращої структури, що поглинає кисень, в СТІНЦІ багатошарової пляшки ВІДПОВІДНО ДО винаходу Хоча цей шар у деяких прикладах може містити до 100% співполіефіру, що поглинає кисень, заявники встановили, що використання розведеного співполіефіру має у цьому певні переваги Перша з них полягає в тому, що він дозволяє легко здійснювати рівномірний розподіл поглинальної системи у СТІНЦІ пляшки Розріджувачем зазвичай є поліефір зовнішнього шару 26 стінки пляшки або внутрішнього шару 28 на Фіг 1 У більшості випадків поліефіри шарів 26 і 28 є однаковими, за винятком того, що шар 26 може бути виконаний цілком або частково з вторинного полімеру Будь-який розріджувач, використовуваний у шарі ЗО, також може частково або цілком являти собою вторинний полімер Іншою перевагою розрідження шару ЗО є те, що цей спосіб дозволяє одержувати завчасно матеріал, який повинний бути використаний у вигляді шару ЗО, а також один і/або декілька концентратів які будуть складати шар ЗО, коли буде виготовлятися пляшка Завчасне одержання матеріалу для шару ЗО або його концентратів дозволяє легко включити додаткові поглиначі кисню в шар, що буде доступний для поглинання кисню разом із співполіефіром, що поглинає кисень, у шарі ЗО Кращими є фотоактивні сполуки, які залишаються інертними щодо поглинання кисню під час зберігання пляшки доти, поки не буде зроблене опромінення УФ-світлом для активізації їх і тим самим підвищення швидкості поглинання кисню Особливо прийнятним фотоактивним поглиначем є бензофенон Опромінення, що зазвичай активує, застосовують безпосередньо перед транспортуванням або використанням (заповненням) виготовлених пляшок Приклад III-D Ступінь розрідження поліефіру в шарі, що поглинає кисень Як відзначалося вище в Прикладі ІІІ-С, більшість прикладів передбачає додавання розріджувача в шар співполіефіру, що поглинає кисень, у багатошарових пляшках Ступінь розрідження співполіефіру в поглинальному шарі служить іншим ефективним засобом регулювання спроможності пляшки поглинати кисень Зазвичай, КІЛЬКІСТЬ розріджувача складає приблизно від 0 до 95% (мас) поглинального шару У декількох прикладах екстремальних умов розріджувачі використовувалися в КІЛЬКОСТІ більше 99% (мас ) Розріджувачем, зазвичай, є ПЕТ, первинний або вторинний, але їм може бути будь-який інший недорогий сумісний матеріал Розрідження співполіефіру до мінімального ступеня, який лише потрібний для конкретного застосування, може значно знизити вартість пляшки Приклад ІІІ-Е Ступінь зміщення від центру шару, що поглинає кисень Особливо прийнятними для багатошарових пляшок, які містять шари із співполіефіру, що поглинає кисень, є випадки, коли шар поглинача в пляшці розташований не в середині стінки пляшки між двома рівнотовщинними шарами ПЕТ Така структура показана на Фіг 1 шар 26 - ЗОВНІШНІЙ 56191 ЗО 29 ПЕТ шар пляшки, що утворює зовнішню поверхню Кращим є октоат кобальту, оскільки він ефективпляшки 24 - є значно товщим за шар 28 - внутріний при низьких концентраціях, комерційне достушній ПЕТ шар, що утворює внутрішню поверхню пний в підхожому розчиннику і має необхідний пляшки На практиці товщина зовнішнього ПЕТ ступінь чистоти Зазвичай, кобальт застосовують у шару 26, зазвичай, знаходиться в інтервалі від межах від 50 до 300 ч на мільйон відносно маси товщині внутрішнього ПЕТ шару 28, до товщини, співполіефіру або (як пояснюється нижче) 50-300 приблизно в 10 разів перевищуючої товщину внутч на мільйон відносно загальної маси співполіефірішнього ПЕТ шару 28 ру і розріджувача, які використовуються у співполіефірному поглинальному шарі пляшки Для будь-якої заданої сумарної величини (тобто залишаючи суму товщин шарів 26 і 28 постійПляшки за винаходом, зазвичай, є тришароною), ступінь зміщення від центру відіграє певну вими, і тільки ПЕТ (а не шар, що поглинає кисень) роль у визначенні спроможності поглинати кисень і знаходиться в безпосередньому контакті з продуктерміну зберігання продукту в пляшках Коли ЗОВтом в пляшці Багато стекол, що використовуються НІШНІЙ шар ПЕТ є товстим, надходження кисню до для виготовлення скляних пляшок, містять деяку шару поглинача буде меншим, і, таким чином, теКІЛЬКІСТЬ кобальту, який може потрапляти в пиво рмін зберігання збільшується Коли внутрішній Кобальт також може бути присутнім у ПЕТ у формі шар ПЕТ є тонким, до шару поглинача крізь тонкий СЛІДІВ каталізатора, що залишився після полімеривнутрішній шар ПЕТ надходить більше кисню з зації з кобальтовим каталізатором при одержанні пляшки (кисень із простору над напоєм у пляшці) і ПЕТ Декілька десятиліть тому було загальноз інших джерел, таких як надходження крізь засоприйнятим добавляти невеликі КІЛЬКОСТІ кобальту би, використовувані для закупорки пляшок Таким в пиво для поліпшення стану людей Зазвичай, в чином, тонкий внутрішній ПЕТ шар сприяє більш пляшкованому пиві кобальт міститься в КІЛЬКОСТІ швидкому і більш ретельному вичерпанню кисню, 0,1мг/л, що декілька десятиліть тому наближалося що утримується в пляшці У типових прикладах до межі виявлення Пиво, до якого добавляли кошар поглинача (ЗО на Фіг 1), що включає розріджубальт для поліпшення стану людей, що п'ють це вач, якщо він уводиться, зазвичай складає біля пиво (зберігання тверезої голови), містило біля 10% (мас) від загальної ваги пляшки, а співполіе1,0мг/л кобальту Пізніше, у середині 80-х років фірний поглинач в цьому шарі буде міститися у стали з'являтися дані, які свідчили про те, що у КІЛЬКОСТІ приблизно від 0,5 до 10% від маси пляшдеяких аматорів пива наявність в ньому кобальту ки, залежно від ступеня розрідження Зазвичай, може викликати кардюмюпатію Цьому ризику підспівполіефірний поглинач містить приблизно 4% давалися лише великі аматори пива, що відчували (мас) сегментів ПБД у співполіефірі Пляшки ВІДвплив великих кількостей кобальту у зв'язку з роПОВІДНО до винаходу містять 99,6 - 99,98% (мас) дом їхніх занять Проте приблизно в той самий час поліефіру і поліефірних сегментів, і краще, якщо спеціальне додання кобальту до пива було припи99,92% (мас ) поліефіру і поліефірних сегментів нено Для фахівців очевидно, що спроможність поглинати кисень і/або термін зберігання пляшки можна регулювати шляхом зміни товщини тільки внутрішнього ПЕТ шару (28 на Фіг1) і тільки зовнішнього ПЕТ шару (26 на Фіг1) Ці внутрішній і ЗОВНІШНІЙ ПЕТ шари можуть змінюватися окремо і незалежно один від одного Немає жодної потреби витримувати постійну суму товщин двох шарів, що уводяться разом, це можна робити лише для порівняння при даній КІЛЬКОСТІ ПЕТ на пляшку і/або визначення оптимального розміщення середнього шару У той час як, виходячи із загальних міркувань, товстий ЗОВНІШНІЙ ПЕТ шар здається вигідним, економічний бік цього питання обмежує його товщину і КІЛЬКІСТЬ ПЕТ, використовуваного в пляшці Приклад III-F Застосування каталізаторів поглинання кисню Приклади 23-26 заявки №08/717,370, що знаходиться на розгляді, чітко показують, що спроможність співполіефірів поглинати кисень може бути значно підвищена при наявності каталізатора на основі перехідного металу, наприклад, кобальту ВІДПОВІДНО ДО ЦЬОГО, уведення (або відсутність) каталізатора, а також його КІЛЬКІСТЬ є ще одним способом або прикладом регулювання спроможності поглинати кисень і терміну зберігання пляшок за винаходом Кращим каталізатором на основі перехідного металу є кобальтовий каталізатор завдяки його впливу на ефективність поглинального співполіефіру Зазвичай, кобальт застосовують у формі його карбоксилату В одношаровій пляшці з ПЕТ/МХ06, описаній раніше, пиво знаходиться в контакті із сумішшю ПЕТ/МХО6, що також містить 50ч на мільйон кобальту, тому можливим є вимивання кобальтового каталізатора з матеріалу, з якого зроблена пляшка, у пиво У випадку багатошарових пляшок за винаходом пиво (як і будь-який інший напій) знаходиться в безпосередньому контакті тільки з внутрішнім шаром ПЕТ і не контактує з шаром, що поглинає кисень, при наявності кобальтового каталізатора Було проведене контрольне дослідження, яке показало, що через 28 днів при температурі прискорених випробувань 120°F (приблизно 50°С) пиво в пляшці, шар В якої виконано із застосуванням 10% (мас) співполіефіру, містить приблизно 0,127мг/л Co, що майже порівнюється з ВІДПОВІДНИМ показником для пива, яке зберігалося в тих самих умовах у скляній пляшці Цей показник складав 0,086мг/л Намагаючись визначити оптимальну (мінімальну) КІЛЬКІСТЬ кобальтового каталізатора в шарі В, що поглинає кисень, для задоволення вимог, які ставляться до поглинання кисню й терміну зберігання при розрідженні ПЕТ шару В, заявники помітили, що розрідження співполіефіру в шарі В дійсно підвищує його ефективність, що характеризується поглинанням кисню на одиницю маси Інакше кажучи, при достатній і ПОСТІЙНІЙ КІЛЬКОСТІ, у% (мас), кобальтового каталізатора один грам співполіефіру може бути на 30% ефективніше, якщо використовувати чотириразове розрі 56191 32 31 дження у плівках Чотириразове розрідження в і поглинач кисню між ними, можуть бути виготовшарі співполіефіру підвищувало ВДВІЧІ спроможлені заздалегідь і зберігатися (у середовищі зі ність поглинати кисень протягом 84 днів і привозниженим утриманням кисню, якщо необхідно) у дило до помітного поліпшення за 168 днів Не обтаких умовах, щоб бути придатними для негайного межуючись жодною теорією, заявники вважають, використання під час заповнення пляшок Застощо співполіефір (який міститься в шарі поглинача) сування прокладок, що поглинають кисень, для діє як атрактант для Со Така достатня (для цілей пробок дозволяє на остаточне регулювання спрокаталізу) КІЛЬКІСТЬ кобальту вичерпується там, де можності поглинати кисень і/або терміну зберіганвона є необхідною (у співполіефірі) незалежно від ня до стадії заповнення пляшки використаної КІЛЬКОСТІ В межах застосування винаПриклад 11 — Застосування декількох шарів, 1— І І ходу Заявники вважають також, що ця властивість що поглинають кисень Хоча у переважній частині викликана застосуванням кобальтового каталізаданого опису йде мова про пляшки тільки з одним тора у формі аліфатичних сполук Таким чином, шаром, що поглинає кисень, в її СТІНЦІ, винаходом кращими каталізаторами є аліфатичні карбоксилапередбачене також використання декількох шарів, ти кобальту Найкращим є октоат кобальту, тому що поглинають кисень Наприклад, п'ятишарова що, виявляючи ці властивості, він змушує співпостінка пляшки зі структурою А/В1/А7В2/А (де А ліефір виявляти оптимальну властивість щодо означає ПЕТ, В1 означає ЗОВНІШНІЙ шар поглинапоглинання кисню, а також є доступним у промисча, А1 означає первинний або вторинний ПЕТ і В2 ловій формі із застосуванням розчинника, конценозначає внутрішній шар поглинача) дає можлитрації й ступеня чистоти, що потребуються для вість використовувати вторинний ПЕТ Цей варіант прикладів за винаходом При проведенні дослітакож припускає структуру, де шар В1 може бути джень, які дозволили зробити висновок, що розріоптимізований для поглинання кисню, що прониджений співполіефір має більш високу поглиналькає усередину з навколишнього середовища, а ну спроможність, заявники зауважили, що шар В2 може бути оптимізований для поглинання недоліком цього є більш тривалий індукційний пекисню з порожнини пляшки ріод досягнення співполіефіром повної спроможВідношення швидкості проникнення кисню до ності поглинати кисень терміну придатності до вживання при збереженні Приклад III-G Одночасне використання проОчевидно, що між швидкістю надходження кикладки, що поглинає кисень, для пляшкових просню в пляшку у встановлених умовах зберігання і бок терміном придатності до вживання при збереженні продукту існує взаємозв'язок У попередньому Як уже відзначалося раніше, одним із можлирозділі були описані різноманітні способи для зрувих джерел надходження кисню в пивні пляшки є чного й економічного регулювання швидкості проматеріал прокладки для пробок Застосування никнення кисню до необхідної величини для того, прокладки для пробок, що поглинає кисень, забезщоб забезпечити потрібний термін придатності до печує гарний захист від можливого джерела завживання при збереженні пляшкованого продукту бруднення киснем Крім свого прямого призначенРозгляд Фіг 2 і 3 може допомогти подальшому з'яня поглинати кисень, прокладка пробки може бути суванню відношення швидкості проникнення кисню використана для забезпечення більшого поглидо терміну придатності до вживання при зберенання кисню й видалення його з простору над женні На Фіг 2 наведені ідеальні дані, які відповіпродуктом, оскільки вона безпосередньо контактує дають моделі проникнення кисню для пластикових з цім простором Такі прокладки для пробок також пляшок Представлений тут графік ілюструє швидможуть бути виготовлені із співполіефірних погликість проникнення кисню (у будь-яких зручних одиначів кисню за винаходом, що спроможні поглинаницях об'єму на одиницю поверхні стінки пляшки) ти кисень як у сухому, так і у вологому стані Пропо осі У Уздовж осі X відкладений час Усі ці дані те, навколишнє середовище дозволяє відповідають пляшкам, що мають задану загальну використовувати ІНШІ поглиначі, які виявляють товщину стінки Для типової пляшки за винаходом поглинальну спроможність тільки при наявності типова загальна товщина стінки знаходиться в вологи, наприклад, поглиначі на основі заліза інтервалі від 10 до 25мілей (1міл=2,54x10 5м) Прокладка для пляшкової пробки, що містить поШвидкість проникнення кисню крізь стінки пляшки глинач кисню на основі заліза, описана в патенті з ПЕТ є постійною, тому що ПЕТ характеризується США №4,840,240 Потенційне використання і КІЛЬфіксованою швидкістю проникнення Ог за даних КІСТЬ поглиначів кисню в прокладці для пляшки умов зберігання Швидкість проникнення у випадку являє собою ще один варіант регулювання спропляшки зі стінкою ПЕТ/EVOH/nET також є постійможності поглинати кисень і/або терміну зберіганною, але завжди менше, ніж у випадку ПЕТ, тому ня багатошарових пляшок за винаходом Кращі що шар EVOH, що складає частину фіксованої прокладки за винаходом містять поглинач кисню товщини стінки пляшки, є більш ефективним баміж ЗОВНІШНІМ (металевим або пластиковим) шар'єрним шаром для Ог, ніж ПЕТ Ситуація для ром пробки пляшки і внутрішнім шаром, що є пропляшки, стінка якої має структуру никним для кисню (а також проникним для водяних ПЕТ/співполіефірний поглинач/ПЕТ, показана для парів у випадку поглиначів на основі заліза) Продекількох різних рівнів розрідження середнього никна внутрішня прокладка потрібна для ізоляції шару співполіефірного поглинача, як описано у поглинача від пляшкованого продукту, у той час як попередньому розділі III-D Завдяки тому, що співкисень із простору над продуктом досягає поглиполіефір є таким чудовим поглиначем Ог, він може нача і там поглинається Такі пляшкові пробки, які поглинати кисень швидше, ніж той проникає крізь включають у себе ЗОВНІШНІЙ металевий або пласЗОВНІШНІЙ ПЕТ шар пляшки Ця властивість співтиковий шар, внутрішній проникний для кисню шар 33 поліефіру зберігається навіть при високих ступенях розрідження Тільки З метою обговорення на Фіг 2 показано, що при ступенях розрідження, що перевищують помірні величини, повного вичерпання кисню не відбувається Подібним чином показано, що при великих ступенях розрідження матеріал є більш проникним для Ог, що узгоджується з висновком, зробленим вище у розділі III-D, стосовно використання визначеної КІЛЬКОСТІ розріджувача для регулювання поглинальної спроможності (а також швидкості й терміну придатності до вживання при збереженні) На Фіг 2 показано, що співполіефірні пляшки спочатку характеризуються швидкістю проникнення, яка приблизно дорівнює відповідному показнику пляшок із ПЕТ, тому що існує період активації (затримки) до того моменту, коли спроможність до поглинання О2 у співполіефірі досягне повного значення Така затримка не має великого значення і легко може бути переборена за допомогою різноманітних способів Один із простих способів полягає в тому, що пляшки виготовляють заздалегідь і потім зберігають їх протягом декількох днів (під час активації) до часу заповнення Криві, що характеризують поглинальну спроможність співполіефіру, піднімаються угору, наближаючись до рівня ПЕТ, після того, як поглинальна спроможність співполіефіру цілком вичерпується КІЛЬКІСТЬ КИСНЮ, ЩО потрапив усередину пляшки внаслідок проникнення крізь її стінку, дорівнює швидкості проникнення (вісь У на Фіг 2), помноженої на величину тривалості цього проникнення (вісь X на Фіг 2) Таким чином, КІЛЬКІСТЬ КИСНЮ, ЩО потрапив у пляшку, завдяки проникненню крізь її стінку, характеризується площею під кривою для всіх трьох кривих на Фіг 2 Для будь-якого конкретного застосування (пляшкований продукт) відношення продукту до наявності кисню, зазвичай, характеризується як максимальна КІЛЬКІСТЬ КИСНЮ, що надійшла усередину пляшки Відношення продукту до кисню може бути визначене у вигляді відношення, наприклад, у частинах на мільйон, але такі дані легко перетворюються на максимальну КІЛЬКІСТЬ кисню в розрахунку на об'єм пляшки або на масу пляшкованого продукту На Фіг 3 показані площі під кривими, схожими на криві на Фіг 2 Площа під кожною кривою є та сама і дорівнює максимальній КІЛЬКОСТІ КИСНЮ, ЩО витримує даний продукт Фіг 3 ілюструє, як легко визначається термін придатності до вживання при збереженні для даного типу пляшки по максимальній КІЛЬКОСТІ КИСНЮ, що витримує продукт (площа під кривою) Приклади Виготовлення пляшок Пляшки ємністю 12 унцій (433см3, вага 31,1г) були виготовлені на ливарній машині для одностадійного формування видувом Nissei 250TH Використовувалася тільки частина здвоєної машини Більш докладний опис машини Nissei 250TH можна знайти у вищезгаданому патенті США №5,141,695, включеному в якості посилання Шнек діаметром 24мм для шару А установки розрахований на 16 уприскувань для даної форми Шнек діаметром 24мм для шару В, ступінь ущільнення 2,4 1, також розрахований на 16 уприскувань, причому шар В структури А-В-А складав 10% від маси 56191 34 заготовки Шар В виконувався з ПЕТ Shell 5900, тому що останній характеризується такою самою величиною в'язкості, ЩО Й співполіефір, що поглинає кисень, який містить близько 96% (мас) ПЕТ і 4% (мас ) ПБД Співполіефір (ПЕТ і 4% (мас ) ПБД) був розріджений ПЕТ до такого ступеня, що поглинальний поліефір складав 25-100% від маси шару В КІЛЬКІСТЬ каталізатора, якщо він використовувався, складала ЮОч на мільйон Со, КІЛЬКІСТЬ бензофенону, якщо він використовувався, складала ЮОч на мільйон у розрахунку на масу шару В (а саме, співполіефіру і розріджувача) Кобальт і бензофенон подавалися в машину у формі попередньо отриманих гранул концентрату в суміші із завантажем суміші для активного шару Конкретний приклад наведений нижче До екструдера для одержання шару А завантажують ПЕТ 7207 Shell В екструдері для формування шару В одержують розплав сухої суміші наступних гранул а) 97ч співполіефіру, що поглинає кисень, з вмістом ПЕТ і 4% (мас ) ПБД (Приклад ІІ-В), б) 2ч блакитного промотора, який являє собою концентрат 0,5% (мас) кобальту у формі октоату кобальту, у ПЕТ, в) 1ч білого промотора, який являє собою концентрат 1,0% (мас ) бензофенону в ПЕТ Концентрати б) і в) готували шляхом змішування у розплаві ВІДПОВІДНИХ кількостей кожного компонента в двошнековому екструдері з наступним збором гранульованих продуктів Температури в циліндрі екструдера для А (шару) від постачального отвору до голівки складали 265, 265, 265 і 265°С Температури для шару В складали 250, 250, 270 і 260°С Канали, що обігріваються, мали температуру 270°С, температура форми складала - 10°С Загальна тривалість циклу становила приблизно 32 с/частину Мікроскопічне дослідження шарової структури пляшки показало, що товщина шару В складала приблизно 11% від товщини стінки пляшки (передбачалося 10%) Товщина тришарової структури уздовж пляшки змінювалася, вона була більшою на ДІЛЯНЦІ поблизу шийки пляшки і меншою поблизу дна Деталі здійснення способу є очевидними для фахівців, що мають намір одержати нерівномірний розподіл товщини тришарової пляшки Приклади 1-6 Був отриманий ряд пляшок (Приклади 1-6) із товщиною бічних стінок біля 20мілей (0,5мм) вагою біля 31г кожна Пляшки вміщали близько 12 унцій напою, стінки пляшок мали тришарову структуру (А/В/С) Для кожної із пляшок ЗОВНІШНІЙ шар А (ПЕТ) мав товщину близько 15мілей (0,375мм), середній шар В (поглинальний) мав товщину біля 2мілей (0,05мм), а внутрішній шар С(ПЕТ) мав товщину біля Змілей (0,075мм) В усіх випадках використаний співполіефір містив близько 4% (мас ) сегментів ПБД із молекулярною вагою 1230 і близько 96% (мас) сегментів поліефіру У Таблиці З наведені подальші характеристики складу середнього шару (В) поглинача для кожного прикладу Дані, що характеризують проникність кисню в пляшки за Прикладами 1-6, наведені на графіку на Фіг 4 Ці дані були отримані при вимиванні азотом повітря з пляшок згідно з Прикладами 1-6 Проник 35 56191 ність кисню вимірювали на установці MOCON Oxtran, що працює при кімнатній температурі (близько 22°С) протягом декількох днів Результати (Фіг 4) показали поступове поліпшення бар'єрних властивостей стосовно кисню з бігом часу у пляшок із співполіефіру, що поглинає кисень Після приблизно тритижневого терміну активації співполіефіру пляшки з достатньою спроможністю поглинати кисень (а саме, принаймні, 50% (мас) і більше співполіефіру міститься в средньому шарі В) і такі, що містили кобальт у КІЛЬКОСТІ приблизно ЮОч на мильйон, характеризувалися чудовими властивостями щодо кисню, а саме проникність в них кисню дорівнювала нулю Ці властивості збері 36 галися протягом 120 днів, при цьому не було помічено жодних свідчень про те, що проникність кисню перевищила нульове значення і після закінчення випробувань, приблизно через 300 днів Пляшки з меншим вмістом співполіефіру в середньому шарі В (наприклад, 25% (мас) в Прикладі 2) мали недостатню спроможність поглинати кисень, і нульова проникнисть кисню в них не досягалася Але вони характеризувались низькою (майже нульовою) постійною величиною Слід зазначити, що вісь У на графіку Фіг 4 градуйована в тисячних частках см 3 кисню в день на пляшку, і, таким чином, навіть зовсім незначні похибки і/або невірні показання тут були б добре ПОМІТНІ Таблиця З Тришарові пляшки, що поглинають кисень Приклади 1 - 6 Приклад № 1 2 3 4 5 6 Шар В смоли (шар В складає 10% від маси пляшки) 100% ПЕТ (контроль) 25% (мас ) співполіефіру 75% (мас ) розріджувача ПЕТ 50% (мас ) співполіефіру 50% (мас ) розріджувача ПЕТ 50% (мас ) співполіефіру 50% (мас ) розріджувача ПЕТ 50% (мас ) співполіефіру 50% (мас ) розріджувача ПЕТ 100% (мас ) співполіефіру 0% (мас ) розріджувача ПЕТ Приклади 7-14 Інша серія пляшок за Прикладами 7-14 була піддана ІНШІЙ процедурі Кожну з цих пляшок заповнювали газом, який містив 2% (мас) кисню, це був спосіб стимуляції наявності кисню в просторі над продуктом Потім пляшки запечатували для забезпечення їхньої газонепроникності за допомогою адгезійного прикріплення мідних пластинок з септою до пляшок Ці умови вважалися дуже жорсткими стосовно наявності кисню в просторі над Кобальт в шарі В, ч на 0 Бензофенон в шарі В, ч на мільйон 0 100 100 0 0 100 0 0 100 100 100 МІЛЬЙОН продуктом, тому що в пляшці утримувалося 2% (мас) кисню у протилежність тому, що зазвичай у пляшці залишається незаповненим лише невеликий простір КІЛЬКІСТЬ КИСНЮ у% (мас) у пляшках цієї серії реєструвалася протягом кількох днів за допомогою установки МОСОМ Oxtran при 22°С і 100%-ній ВІДНОСНІЙ вологості Всі ПЛЯШКИ за При кладами 7-14 містили ЮОч на мільйон кобальту і 100 бензофенону в шарі В Характеристики пляшок за Прикладами 7-14 наведені в Таблиці 4 Таблиця 4 Тришарові пляшки, що поглинають кисень Приклади 7-14 Приклад № 7 8 9 10 11 12 13 14 Шар В, склад (Шар В складає 10% від маси пляшки) 100% ПЕТ 100% ПЕТ 100% (мас ) співполіефіру 0% 100% (мас ) співполіефіру 0% 50% (мас ) співполіефіру 50% 50% (мас ) співполіефіру 50% 25% (мас ) співполіефіру 75% 25% (мас ) співполіефіру 75% Застосування УФопромінювання Так Ні (мас ) (мас ) (мас ) (мас ) (мас ) (мас ) ВСІ дані за Прикладами 7-14 наведені графічно на Фіг 5 і показують (за винятком контрольних Прикладів 7 і 8, у яких пляшки не містили співполіефіру, що поглинає кисень у шарі В), що кисень розріджувача розріджувача розріджувача розріджувача розріджувача розріджувача ПЕТ ПЕТ ПЕТ ПЕТ ПЕТ ПЕТ Так Ні Так Ні Так Ні поглинався з порожнини пляшки Дані на Фіг 5 були отримані при 22°С і 100%-ній ВІДНОСНІЙ ВОЛОГОСТІ Дані, отримані в Прикладах 7-14, наведені також графічно на Фіг 6 Ці дані були отримані при 37 56191 60°С і 0% ВІДНОСНІЙ вологості У цьому випадку також отримані результати свідчать про поглинання кисню з порожнини пляшки співполіефіром, який міститься в шарі В Приклади 15-18 Як відзначалося раніше, спостереження показали, що розрідження співполіефіру, що поглинає кисень, розріджувачем, таким як ПЕТ, приводить до збільшення поглинальної спроможності на одиницю маси співполіефіру 38 Дані за Прикладами 15-18 є демонстрацією цього ефекту Всі співполіефірні плівки за Прикладами 15-18 містили 4% (мас) сегменів ПБД, і решту складали сегменти поліефіру В усіх Прикладах 15-18 містилося ЮОч на мільйон бензофенону і ЮОч на мільйон кобальту КІЛЬКОСТІ бензофенону і кобальту зазначені в розрахунку на загальну масу плівки, а саме, співполіефіру, що поглинає кисень, і розріджувача Характеристики плівок наведені нижче в Таблиці 5 Таблиця 5 Спів поліефірні плівки, що поглинають кисень Приклади 15-18 Приклад № 15 16 17 18 Вміст співполіефіру,% (мас) 100 75 50 25 Вміст розріджувача,% (мас,) 0 25 50 75 Спроможність поглинати кисень у чотирьох плівок за Прикладами 15-18 була визначена з застосуванням способу, аналогічного тому, що використовувався в Прикладах 15-18 заявки США №08/717,370, поданої 23 вересня 1996р Використовували зразки плівок масою 5г До кожної посудини ємністю 500см3 поміщали десікант для утримання відносної вологості на нульовому рівні (0%) Результати представлені графічно на Фіг 7 Як видно з Фіг 7, співполіефір, що поглинає кисень, має більш високу поглинальну спроможність (КІЛЬКІСТЬ кисню, поглиненого одиницею маси співполіефіру) при використанні в суміші з розріджувачем у шарі В в структурі А/В/А стінки пляшки Опис і Вміст бензофенону, ч на мільйон 100 100 100 100 Вміст кобальту, ч на мільйон 100 100 100 100 приклади за винаходом містять докладний опис виготовлення багатошарових пляшок, що поглинають кисень Для фахівця очевидно, що переваги від застосування даного винаходу буде мати велика розмаїтість інших контейнерів, таких як чашки, банки, підноси, які усі охоплюються його об'ємом Крім того, ефективність співполіефіру, що поглинає кисень при нульовій (0%) ВІДНОСНІЙ вологості (див Приклади 15-18), свідчить про те, що він є ефективним поглиначем кисню навіть в умовах сухого навколишнього середовища, що робить його придатним для застосування в такому середовищі, наприклад, для упаковування чутливих до кисню компонентів електронних схем 39 56191 40 41 42 56191 Підписано до друку 05 06 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24