Спосіб отримання наноструктурованого електрохромного матеріалу

Спосіб отримання наноструктурованого електрохромного матеріалу шляхом іммобілізації електрохромної речовини у плівці діоксиду титану, отриманої розпиленням колоїдного розчину ТіО2 на поверхні оптично-прозорого електрода і прогрітої при температурі 450 °С протягом 30 хвилин, який відрізняється тим, що іммобілізацію здійснюють електрохімічною полімеризацією аміноарену при густині стр уму 0,1-0,25 мА/см 2. (19) (21) u200707363 (22) 02.07.2007 (24) 25.12.2007 (72) АКСІМЕНТЬЄВА ОЛЕН А ІГОРІВН А, U A, ФЕЧАН АНДРІЙ ВАСИЛЬОВИЧ, U A, МИКИТЮК ЗЕНОВІЙ МАТВІЙОВИЧ, U A, ПОЛЬОВИЙ ДМИТРО ОЛЕКС АНДРОВИЧ, U A (73) ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОН АЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАН А ФРАНКА, UA (56) 3 28742 Недоліками відомого способу є те, що отриманий електрохромний матеріал характеризується слабкою адгезією отриманої на його основі плівки до поверхні електроду, малим контрастом (менше 25%), доволі тривалим часом переключення (5-8с). Найбільш близьким за технічним рішенням до пропонованого способу - прототипом - є спосіб отримання наноструктурованого електрохромного шару шляхом іммобілізації (закріплення) електрохромної речовини - метилвіологену біс(2фосфоноетил)-4,4'-біпіридиній дихлориду - у плівці нанорозмірного діоксиду титану на поверхні оптично-прозорого електроду на основі фторованого SnO2 адсорбцією метилвіологену з його 0,005М розчину у метанолі [J. G. Canadas, F. Fabregat-Santiano, Jon Kapla et al., Dynamic behavior of viologen-activated nanostractured TiO2: correlation between kinetics of charging and coloration // Electrochem. Acta, 2004. - Vol.49. P.745-752]. Для отримання плівки нанорозмірного діоксиду титану колоїдний розчин ТіО2 (розмір частинок 10-14нм) розпилюють на поверхню скла з нанесеним шаром SnO2, та прогрівають при температурі 450°С протягом 30 хвилин. Недоліком відомого способу є тривалий час формування електрохромного матеріалу (24 години). Окрім того, адсорбований метилвіологен при контакті з розчином електроліту має здатність до десорбції з поверхні наноструктурованого діоксиду титан у, що веде до зменшення оптичної густини електроактивного матеріалу, і, відповідно, до нестабільності характеристик електрохромного пристрою. Отриманий за цим методом електрохромний матеріал має обмежену гаму кольорових переходів - від безбарвного до синього. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити спосіб отримання наноструктурованого електрохромного матеріалу шляхом іммобілізації електрохромної речовини у плівці нанорозмірного діоксиду титану з використанням електрохімічної полімеризації прекурсора електрохромної речовини, раніше не застосованого для цієї мети, що забезпечило б підвищення швидкості формування, стабільність характеристик та розширення гами кольорових переходів електрохромного матеріалу. Поставлена задача вирішується тим, що у способі отримання наноструктурованого електрохромного матеріалу шляхом іммобілізації електрохромної речовини у плівці наноструктурованого діоксиду титану, отриманої розпиленням колоїдного розчину ТіО2 на поверхні оптично-прозорого електроду і прогрітої при температурі 450°С протягом 30 хвилин, іммобілізацію здійснюють електрохімічною полімеризацією аміноарену при густині струму 0,10,25мА/см 2. Суттєвими відмінностями запропонованої корисної моделі від прототипу є: 1. Застосування електрохімічної полімеризації для іммобілізації електрохромної речовини у плівці діоксиду титан у; 4 2. Використання для отримання електрохромної речовини у плівці діоксиду титану прекурсорів (мономерних сполук) - аміноаренів. У відомих способах отримання наноструктурованих електрохромних матеріалів іммобілізацію електрохромної речовини у матриці або плівці неорганічного матеріалу проводять різними способами, зокрема, такими як співосадження, полімеризація "in situ", інкорпорація за допомогою поверхнево-активних медіаторів, гідротермічної обробки та ін. [F. Leroux, J.-P. Besse. Polymer Interleaved Layered Double Hydroxide: A New Emerging Class of Nanocomposites // Chem. Mater. 2001, 13, 3507 3515]. Про іммобілізацію електрохромної речовини у матриці неорганічного наноструктурованого матеріалу шляхом електрохімічної полімеризації аміноаренів у літературі відомостей немає. Відомі способи отримання органічних електрохромних речовин шляхом електрохімічної полімеризації аміноаренів (аніліну, анізидину, амінофенолів) на поверхні металів або оптичнопрозорих електродів ІТО, SnO2 [O. I. Konopelnik, О. І., Aksimentyeva, M. Ya. Grytsiv. Electrochromic transitions in polyaminoarene films electrochemically obtained on the transparent electrodes // Materials Science, 2002 Vol.20, N4. - P.49-59; Argun A. A., Aubert P. - H., Thompson B. C. et al. Multicolored Electrochromism in Polymer structures and Devices // Chem. Mater., -2004. - Vol.16. - P.4401-44121]. Однак при такому способі отримання електрохромний матеріал не є наноструктурованим, і, відповідно, створюється певна структурна і оптична неоднорідність полімерного шару, який характеризується низькими значеннями контрастності та втратами інформаційного сигналу. На основі проведених досліджень авторами корисної моделі встановлено, що отримання ноноструктурованого електрохромного матеріалу можна здійснити шляхом електрохімічної полімеризації аміноаренів у матриці наноструктурованого діоксиду титану, сформованій на поверхні оптично-прозорого електрода (SnO2). При цьому виявлено, що при досягненні позитивних потенціалів Е=0,8-1,0В (Ag/AgCl), які відповідають густинам струму і=0,10,25мА/см 2, шар колоїдного ТіО2 діє як медіатор електронного переносу між молекулами прекурсорів аміноаренів, сорбованих нанопористим шаром, та поверхнею позитивного електрода (анода). Молекули аміноаренів, розмір яких не перевищує 0,5-0,7нм можуть вільно проникати у наноструктуровану плівку ТіО2 (розмір пор 10-14нм). Внаслідок перенесення електрона з молекули аміноарену на електрод формуються катіон-радикальні частинки, окисне сполучення яких спричиняє до утворення макроланцюгів поліаміноаренів у формі емеральдину (інтенсивне зелене забарвлення). Утворена у середині пор речовина є полімером і має достатньо високу молекулярну масу, що запобігає її десорбції та сприяє міцному закріпленню речовини у наноструктурованому шарі. При і0,25мА/см 2 можливі побічні реакції окиснення, що погіршує умови формування і якість отриманого електрохромного матеріалу. Утворена згідно пропонованого способу плівка має щільну рівномірну будову, і внаслідок системи спряження поліаміноарену, легко переходить з однієї окисно-відновної форми в іншу при зміні напруги, при цьому колір плівки реверсивно змінюється з світло-жовтого на зелений, а при глибокому окисненні - на синій, та у зворотній послідовності при зміні знаку поляризації. Корисна модель може бути проілюстрована прикладами практичної реалізації. Приклад 1. На очищену та знежирену поверхню оптичнопрозорого електрода-скла, вкритого плівкою SnO2, розпилюють колоїдний розчин діоксиду титану, отриманий за золь-гель технологією [Arie Zaban, Suzanne Ferrere, Julian Sprague, and Brian A. Gregg. "pH-Dependent Redox Potential Induced in a Sensitizing Dye by Adsorption onto TiO2 // J. Phys. Chem. В 1997, 101, 55-57]. Для монолітизації наноструктурованої плівки ТіО2 електрод прожарюють при температурі 450°С протягом 30 хвилин. Розчин 0,1М орто-анізидину у 0,5М сульфа тній кислоті готують на основі двічі перегнаного мономеру, дистильованої води та сульфатної кислоти марки "ос. ч.". Розчин заливають у скляну електрохімічну комірку, де як робочий електрод використовують SnO2 з попередньо нанесеною, як зазначено вище, плівкою діоксиду ти тану. Допоміжним електродом служить платинова сітка, електрод порівняння - насичений хлорсрібний. Після витримки електрода у розчині мономеру протягом 10-15 хвилин при кімнатній температурі, на робочий електрод подають постійний струм густиною 0,25мА/см 2 протягом 20 хвилин. Потенціал електрода встановлюється на рівні 1,1В. Протягом електролізу спостерігається поступове забарвлення наноструктурованого шару з безбарвного на світло-зелене. Після відключення джерела струму електрод із сформованим композиційним шаром промивають деіонізованою водою для видалення залишків розчину і висушують при температурі 353К в умовах динамічного вакууму. Отриманий електрод з електрохромним шаром використовують у конструкції електрохромної комірки, виготовленої згідно патенту №10131 (UA). - Оп убл. 15.11.2005, Бюл. №11 [Аксіментьєва О. І., Стахіра П. Й., Конопельник О. І., Черпак В. В., Фечан А. В Оптичний елемент з електрохромним полімерним шаром]. Приклад 2. Отримання наноструктурованого електрохромного матеріалу проводять як у прикладі 1, замість 0,1М розчину орто-анізидину використовують 0,1М розчин аніліну. Після 10хвилинної витримки електрода у розчині мономеру, електрохімічну полімеризацію проводять при густині струму 0,1мА/см 2 протягом 10 хвилин. 6 Приклад 3. Отримання наноструктурованого електрохромного матеріалу проводять як у прикладі 1, замість 0,1М розчину орто-анізидину використовують 0,1 М розчин орто-толуїдин у. Після 10-хвилинної витримки електрода у розчині мономеру, електрохімічну полімеризацію проводять при густині струму 0,18мА/см 2 протягом 20 хвилин. Порівняльні характеристики відомих і пропонованого способів, характер зміни кольорів та часові характеристики оптичного елемента з наноструктурованим електрохромним шаром наведені у таблиці. Як можна бачити з даних, наведених у прикладах і таблиці, запропонований спосіб вигідно відрізняєтьсяяк у виконанні, так і у якості отриманого матеріалу, що підтверджує передбачуваний технічний результат.