Спосіб синтезу барій-лантаноїдних титанатів

Спосіб синтезу барій-лантаноідних титанатів ВабхЬп8+2х/зТіі8О54 (Ln=l_a-Gd), який включає змішування вихідних компонентів ВаСОз, І-П2О3 і Т1О2 .взятих у співвідношенні, термообробку, помел, формування заготовок і спікання, який відрізняється тим, що на першій стадії синтезують метатитанат барію (ВаТЮз) і фазу Ваз 9І-П9 4T118O54, яка відповідає границі твердих Винахід відноситься до розробки надвисокочастотних (НВЧ) діелектриків і може бути використаний при виготовленні діелектричних матеріалів для фільтруючих та генеруючих пристроїв техніки зв'язку, що працюють в діапазоні ЗО - 2000МГц НВЧ діелектрики на основі барій-лантаноідних титанатів типу Бає xSm8+2w'3Tii8O54, де Ln = La - Gd мають високі значення діелектричної проникності (s-80-ЮО), низькі діелектричні втрати (tg 5-юггц ~ 10 3 ) і високу термостабільність електрофізичних властивостей (ТКЧ ~ 1 0 6 К 1 ) [1] їх використання при розробці елементної бази фільтруючих і генеруючих пристроїв дозволяє зменшити розміри компонентів апаратури НВЧ зв'язку, підвищити її надійність, знизити виробничі й експлуатаційні витрати [1] Відомим методом синтезу барій-лантаноідних титанатів являється осадження із розчинів (аналог), де в якості вихідних реагентів використовують розчини хлористого барію, азотнокислих солей рідкісноземельних елементів і оксихлорид титану [2] Розчини солей взятих в необхідному співвідношенні змішують в реакторі до якого добавляють розчин осаджувача В якості осаджувача використовують суміш водних розчинів аміаку і вуглекислого амонію Основним недоліком даного методу являється те, що в кінцевому продукті (кераміці) присутня в незначних кількостях (-1%) додаткові фази І_П2ТЇ2О7 або ВаТцОд, що приводить розчинів ВабхЬп8+2х/зТіі8О54 (х=2,1), при синтезі фази Вазэ!-П9 4Тн8О54 швидкість нагріву суміші вихідних реагентів ВаСОз, І-П2О3 і ТЮг, взятих у мольному співвідношенні 3,9 4,7 18 ВІДПОВІДНО, В інтервалі температур 700-1000° С повинна бути не більше 5 град /хв, на другій стадії попередньо синтезовані фази метатитанату барію (ВаТЮз) і Вазэ!-П9 4Тн8О54, взяті у мольному співвідношенні х 1 ВІДПОВІДНО, де 0{х{3,15, зміщують і методом твердофазних реакцій проводять синтез барійлантаноідних титанатів Бає хЬп8+2х/зТіі8О54 до погіршення спікання кераміки (пониження густини), підвищення діелектричних втрат (tg 5), спостерігаються значні відхилення коефіцієнту температурної стабільності (ТКЧ) від партії до партії Найбільш близьким по технічній суті і досягнутим результатам до винаходу, який заявляється, є синтез методом твердофазних реакцій - прототип, де в якості вихідних реагентів використовують мілкодисперсні порошки карбонату барію (ВаСОз), оксидів рідкісноземельних елементів (І-П2О3) і титану (Т1О2), які беруть в необхідних співвідношеннях, змішують в шарових млинах в середовищі води, сушать, проводять першу термообробку (синтез) при температурах 1100 - 1200°С протягом 4 годин, послідуючий помел, сушку, введення пластифікатора, формування заготовок шляхом пресування і спікання кераміки при температурах 1300 1400°С протягом 2 - 4 годин [3, 4] Недоліком вказаного методу синтезу являється присутність в полікристалічних матеріалах в незначних кількостях додаткових фаз (іпгТігО?, ВаТцОд), які являються проміжними при утворенні барійлантаноідних титанатів, і присутність яких призводить до погіршення спікання кераміки (зниження густини), підвищення діелектричних втрат (tg 5), спостерігаються значні відхилення коефіцієнту температурної стабільності (ТКЧ) В основу даного винаходу покладено завдання 00 о о 0 0 ю 58008 розробити метод синтезу барій-лантаноідних титанатів типу Ває хЬп8+2х/зТіі8О54 (Ln = La - Gd), який би дозволяв одержати полікристалічні (керамічні) матеріали без додаткових фаз (Ln 2 Ti 2 07, ВаТцОд) Поставлена мета досягається тим, що синтез проводять в кілька стадій методом твердофазних реакцій, де в якості вихідних реагентів використовують ВаСОз, І_п2О31 ТЮ 2 На першій стадії проводять синтез фази метатитанату барію (ВаТЮз) і фази ВаздІ-гідДі-івС^, яка відповідає границі твердих розчинів Бає хІП8+2х/зТіі8О54 (х=2 1) і яка серед всіх складів, в межах яких утворюються тверді розчини, має найнижчу температуру плавлення Швидкість нагріву суміші вихідних реагентів (ВаСОз, І-П2О3 і ТЮ2), взятих в мольному співвідношенні 3 9 4 7 18 ВІДПОВІДНО для синтезу фази Ваз эЬпд 4Т118О54 повинна бути не більше 5 град/хв На другій стадії попередньо синтезовані фази метатитанату барію (ВаТЮз) і Ba3 9Lng4TiisO54 беруться в мольному співвідношенні х 1 ВІДПОВІДНО, де 0 < х ВаТЮз +СО2ЇЇ (1) При температурах вищих за 850°С ряд ХІМІЧНИХ реакцій протікає паралельно утворюються фази дититанату рідкісноземельного елементу (І_П2~Гі2О7) і тетратитанату барію (ВаТцОд) І_п2О3 + 2ТЮ 2 (850 - 1100°С) -> І_п 2 Ті 2 0 7 (2) ВаТЮз + ЗТЮ 2 (900 - 1200°С) -> ВаТі 4 О 9 (3) При високій ШВИДКОСТІ нагріву (>5 град/хв) стехіометричної суміші реакції 1-3 можуть протікати паралельно В цьому випадку в кінцевому продукті (керамічний матеріал) присутні в незначних кількостях (< 1%) фази І_п2Ті207 і ВаТцОд, наявність яких значно погіршує властивості барій-лантаноідних титанатів При низьких швидкостях нагріву стехіометричних сумішей ВаСОз, І-П2Оз і ТЮ 2 реакції 1-3 проходять послідовно, що забезпечує одержання однофазних барій-лантаноідних титанатів з високим рівнем електрохімічних властивостей На другій стадії попередньо синтезовані фази метатитанату барію (ВаТЮз) і Ваз9І-П9 4Тіі8О54 беруться в мольному співвідношенні х 1 ВІДПОВІДНО, де 0 < х B a 6-x L n ВаТЮ 3 9 Ln 9 4 Ti 1 8 O 5 4 8+2x/3 T"h o O 5 4 18^ i 1 2 + x -max , l£ 12 ^ x r а х + т міки досліджували за допомогою скануючого елекДе Хтах - максимальне значення х, при якому тронного мікроскопу (SEM)- JEOL JXA 840A, Тгасог ще утворюються твердий розчин (наприклад, для Series II і просвічуючого електронного мікроскопу Ln = Nd область твердих розчинів утворюється при (ТЕМ)- JEOL 2000FX працюючого при 2000кВ Ви0 < х < 2 1, для Ln = Sm область твердих розчинів мірювання електрофізичних характеристик кераміутворюється при 0 9 < х < 2 1), х - вибране значенки барій-лантаноідних титанатів (діелектричної ня для матеріалу який необхідно синтезувати проникності s, тангенса кута діелектричних втрат Для зменшення забруднення шихти під час tg 5 і температурного коефіцієнту частоти ТКЧ) на технологічного процесу робочі поверхні барабанів частоті ЮГГц проводили методом "діелектричного були покриті вакуумною гумою Термічний аналіз резонатора" проводили за допомогою приладу STA 409 систеВ таблиці приведені характеристики барійми Netzsch на повітрі з різною швидкістю нагріву лантаноідних титанатів Ba6xLn8+2x/3TiisO54 (x=1 5) в 0 5 - 10°С/хвил Газово-волюметричний аналіз залежності від методу синтезу Як видно із даних (EGA) проводили на СО 2 фрагменті, використовутаблиці кращими електрофізичними характеристиючи квадрупольний мас-спектрометр Thermostar ками відзначаються матеріали одержані за допоGSD 300T Baltzers Вміст основних елементів вимогою запропонованого багатостадійного методу значили за допомогою ХІМІЧНОГО аналізу Рентгесинтезу нофазовий аналіз (РФА) проводили за допомогою рентгенівського дифрактометра ДРОНЗ-УМ (Cuaвипромінювання, Ni фільтр) Мікроструктуру кераR л v LII 58008 Таблиця Властивості барій-лантаноідних титанатів Ва 6 х Ьп 8+ 2х/зТіід0 54 (х= 1 5) в залежності В І Д методу синтезу 3 3 3 53 54 55 Електрофізичні властивості на ЮГГц ТКЧ, Q S 10 6НГ1 102 100 +400 + 100 88 600 -20 79 400 3 54 72 50 -70 3 3 3 5 25 100 600 200 +450 5 55 100 86 74 3 55 65 70 -70 05 5 5 45 54 110 108 150 100 +450 +420 6 54 100 80 +400 05 5 56 56 90 90 750 700 +85 +90 6 55 85 700 + 120 05 5 57 5 65 80 78 800 600 -20 -15 6 54 72 400 +5 05 5 5 55 5 45 72 70 100 50 -75 -70 6 54 62 50 -20 Питома нагріву густина при син- кераміки, тезі, °С/хв х103г/см3 ШВИДКІСТЬ № ХІМІЧНИЙ склад 1 2 3 ВЭ4 дІ_адТіівОд4 4 Ba4gGdgTliBOg4 5 6 7 ВЭ4 дІ_адТіівОд4 8 Ba4gGdgTliBOg4 9 10 ВЭ4 gLagTliBOg4 11 ВЭ4 gLagTliBOg4 12 13 Ba 4 gNdgTl,BOg4 14 Ba 4 gNdgTl,BOg4 15 16 Ba 4 gSmgTl,BOg4 17 Ba 4 gSmgTl,BOg4 18 19 Ba4gGdgTliBOg4 20 Метод синтезу Ba4gGdgTliBOg4 Ba 4 gNdgTl,BOg4 Ba 4 gSmgTl,BOg4 Ba 4 gNdgTl,BOg4 Ba 4 gSmgTl,BOg4 Осадження розчинів із Одностадійний, по методу твердофазних реакцій ВЭ4 gLagTliBOg4 Ba 4 gNdgTl,BOg4 Ba 4 gSmgTl,BOg4 Багатостадійний, по методу твердофазних реакцій Ba4gGdgTliBOg4 Фазовий склад кераміки В нерозчинному остатку присутні фази Ln 2 Ti 2 0 7 і ВаТі4Од, масова частка яких