Спосіб одержання оксимів перфтороаліфатичних альдегідів

Спосіб одержання оксимів перфтороаліфатичних альдегідів загальної формули: RF–CH=N-OH де RF = HCF2, CF3, HCF2CF2, CF3CF2CF2, який відрізняється тим, що 1,1-дигідроперфтороалкіламіни піддають взаємодії з мхлоронадбензойною кислотою в хлористому метилені при 0-25 °С з наступним виділенням цільових продуктів звичайними методами. (19) (21) u201011182 (22) 20.09.2010 (24) 11.04.2011 (46) 11.04.2011, Бюл.№ 7, 2011 р. (72) ШЕРМОЛОВИЧ ЮРІЙ ГРИГОРОВИЧ, ШКЕПУ В'ЧЕСЛАВ ІГОРЕВИЧ, КОЛЕСНИК НАТАЛІЯ ПАВЛІВНА, ГУЗИР ОЛЕКСАНДР ІВАНОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ НАН УКРАЇНИ 3 58330 Будова та склад всіх отриманих оксимів доведені даними спектрів ЯМР 1Н, 13С, 19F і елементного аналізу. Корисна модель ілюструється загальним методом отримання оксимів перфтороаліфатичних 4 альдегідів і фізико-хімічними характеристиками всіх синтезованих сполук. Загальний спосіб отримання оксимів перфтороаліфатичних альдегідів. Cl RF NH2 Cl OH +2 CH2Cl2 O O До розчину 4,3 г (25 ммоль) мхлоронадбензойної кислоти в 50 мл хлористого метилену при 0°С і перемішуванні додають по краплям розчин 12,5 ммоль аміну в 5 мл хлористого метилену. Реакційну суміш перемішують 6 годин при 0 °С і 10 годин при кімнатній температурі (20-25 °С). Осад м-хлоробензойної кислоти відфільтровують, фільтрат витримують 1 годину в вакуумі 0,06 мм рт. ст. при 20-25 °С. В прийомній колбі, охолоджуваній рідким азотом, конденсується розчин оксиму в хлористому метилені. Цей розчин промивають водою (35мл) і сушать над сульфатом натрію. Розчинник відганяють при атмосферному тиску використовуючи 30 см колонку Вігре при температурі в бані не вище 50 °С. Залишок фракціонують при атмосферному тиску. Приклад 1. 2,2-дифтороацетальоксим. Т. кип. 95 - 96 °С (760 мм рт. ст.). Вихід 1.0 г (80 %). Спектр ЯМР 1 Н(CDCl3), , м.ч.: 6.13 тд (1Н, 2JHF = 53.9 Гц, 3 JHH=6.2 Гц, CHF2), 7.49 дт (1Н, 3JHH = 6.2 Гц, 3 JFH=3.2 Гц, СН=N), 8.38 с (1H, ОН). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), , м.ч.: -118.39 д (2F, 2 JHF = 53.9 Гц, CHF2). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), , м.ч.: 111.64 т (HCF2, JCF = 235.6 Гц), 144.57 т (СН=N, 2JCF = 31.7 Гц). Знайдено, %: С 25.35; Н 3.22; N 14.69. Бруттоформула C2H3F2NO. M/z+ 95 Вирахувано, %: С 25.27; Н 3.18; N 14.74. Приклад 2. Трифтороацетальоксим. Т.кип. 77 - 79 °С (760 мм рт. ст.). Вихід 1.1 г (79 %). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м.ч.: 6.95 кв (1Н, 3JFH = 2.5 Гц, CH=N), 9.50 с (1Н, ОН). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), , м.ч.: - 64.00 д (3F, 3 JHF = 2.5 Гц, CF3). Знайдено, %: С 21.35; Н 1.91; N 12.69. Бруттоформула C2H2F3NO. Вирахувано, %: С 21.30; Н1.81; N 12.40 [4]. Приклад 3. 2,2,3,3-Тетрафторопропанальоксим. Т. кип.9798 °С (760 мм рт. ст.). Вихід 1.5 г (86 %). 1 Спектр ЯМР Н (CDCl3), , м.ч.: 5.96 тт (CH, 2 3 JHF = 53.3 Гц, JFH =3.5 Гц, CHF2), 8.86 тт (1Н, 3 JFH= 5.9 Гц, 4JFH = 1.2 Гц, CH=N), 8.85 с (1Н, ОН). Спектр ЯМР 19F (CDCI3), , м.ч.: -117.36 с (2F), -137.23 д (2F, 2JHF = 53.3 Гц, CHF2). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), , м.ч.: 111.79 тт (CF2, JCF = 246.0 Гц, 2JCF = 28.5 Гц), 109.57 тт (CHF2, 6h O0 C RF N OH + H 2 O O JCF=250.5 Гц, 2JCF = 37.5 Гц), 140.68 т (CH=N, 2 JCF=29 Гц). Знайдено, %: С 24.80; Н 2.02; N 9.63. Бруттоформула C3H3F4NO. M/z+ 145 Вирахувано, %: С 24.84; Н 2.08; N 9.66. Приклад 4. 2,2,3,3,4,4,4-Гептафторбутанальоксим. Т. кип. 98-99 °C (760 мм рт. ст.). Вихід 2.25 г (85 %). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), , м.ч.: 7.49 т (1Н, 3 JFH=7.8 Гц, CH=N), 9.74 с (1Н, ОН). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), , м.ч.: -81.52 с (3F, CF3), -116.40 с (2F, CF2CH=N), - 128.65с (2F, CF2). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), , м.ч.: 138.39 т (CH=N, 2JCF = 25.7 Гц). Знайдено, %: С 22.59; Н 0.88; N 9.51. Бруттоформула C4H2F7NO. M/z+ 213 Вирахувано, %: С 22.55; Н 0.95; N 6.57. Джерела інформації: 1. Tanaka R., Suzuki Т., Maeno S., Mitsuhashi K. Synthesis and Reactions of 5Amino-3trifluoromethylisoxazole and pyrazole-4-carboxylic Acids// J.Heterocycl. Chem. - 1986.- Vol. 23, N 5.P.1535-1538. 2. Patent 3336498 DE. Process for the preparation of partially hydrogenated derivatives of 2nitro-1,1,1-trifluoroalkanes/ B.Baasner, H.Ziemann, E.Klauke (07.10.1983)// C. A. 1985.- Vol.103.- P. 214870c. 3. Patent 92517 EP. Oxime ethers, the preparation thereof, compositions containing them and use thereof/ H.Martin, U.Fricker (26.10.1983)// C.A. 1984.-Vol.100.-P68290h. 4. Banks R. E., Haszeldine R. N., Jackson P. E. Perfluoroalkyl Derivatives of Nitrogen. Part XLV. Synthesis and some Reactions of -TrifluoromethylN-t-Butylnitrone // J.Fluor.Chem.-1978.-Vol.l2,N2.P.153-158. 5. Dyatkin B.L., Mochalina E.P., Knunyants I.L. The acidic properties of fluorine-containing alcohols, hydroxylamines and oximes// Tetrahedron.-1965.Vol.21,N 10.-P.2991-2993. 6. Kissinger L. W., McQuistion W. E., Schwartz M. Reactions of perfluoroalkyldiazomethanes II. Nitrosyl chloride and nitryl chloride //Tetrahedron 19, Supplement 1.- 1963.- P.137-141. 7. Dickey J. B., Towne E. B., Bloom M. S. et al. Fluorinated Aminoantraquinone Dyes// Ind.Eng.Chem.- 1956.- Vol.48, N3.- P.209-213. 8. Cohen W. V. Nucleophilic Substitution in Fluoroalkyl Sulfates? Sulfonates? And Related 5 58330 Compounds// J.Org.Chem.- 1961.- Vol.26,N10.P.4021-4026. 9. Hermann W. A., Kuhn F.E. Organorhenium Oxides //Acc.Chem.Res. - 1997.- Vol. 30,N 4.-P.169 180. Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко 6 10. Gilchrist T. L. Oxidation of Nitrogen and Phosphorus in Comprehensive Organic Synthesis, Trost B. M. Ed Pergamon Oxford 1991.- Vol. 7, P. 735, 751. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601