Спосіб одержання нітратовмісних продуктів із переохолоджених розплавів

1. Спосіб одержання нітратовмісних продуктів із переохолоджених розплавів, в якому розчин XNвода випарюють до вмісту 50-99,8 мас. % XN, де Χ являє собою один або декілька катіонів, вибраних з Са, Mg, NH4 , Na і К, і N являє собою нітрат, одержаний розплав охолоджують до температури кристалізації, витримують при даній температурі або температурі, нижчій від точки кристалізації, і до розплаву як затравку додають дрібнодисперсний твердий порошок XN, що складається з рівноважних фаз, де потім одержують краплі розплаву, дають їм охолодитися і затвердіти протягом часу до 70 секунд. C2 2 (19) 1 3 даним патентом водний розчин нітрату кальцію випарюють до в'язкої консистенції, в якій міститься приблизно 90-95 масових відсотків нітрату кальцію (обчислених по безводному нітрату кальцію). Після цього концентрований продукт перетворюють без якого-небудь істотного подальшого концентрування у гранульовану форму механічною дезагрегацією в об'ємі при температурі 50-100°С. Даний спосіб призводить до сольових відкладів на обладнанні і одержання лускоподібного подрібненого продукту. Тому даний спосіб вважають не дуже зручним для великомасштабного одержання CN. Із розчину CN-вода кристали CN*4H2O можна одержати способом кристалізації, добре описаним у літературі. Такі кристали є у продажу. Такі кристали містять 69-70 масових % CN, але звичайно мають високу тенденцію злежуватися, і з часом стають твердими і з ними важко поводитися. Таким чином, не є бажаним одержання кристалічної речовини. Склавши фазову діаграму (від Gmelin) системи CN-AN-вода, можливо виявити досить вузьку ділянку складу розплаву, який можна гранулювати на звичайному заводському обладнанні, і CN, що гранулюється або прилюється, у цей час містить 77-80 масових % CN, 5-8 масових % AN і 15-17 масових % води. Вивчаючи фазову діаграму CN-вода (Фіг.), можна помітити, що у системі можуть утворюватися наступні тверді сполуки: Ca(NO3)2*4H2O Ca(NO3)2*3H2O Ca(NO3)2*2H2O Ca(NO3)2 Крім того, можна зрозуміти, що згідно з системою CN-вода, усі концентрації CN вищі 70 масових відсотків повинні стверджуватися, означаючи, що вся рідина повинна зникнути при рівновазі, якщо температура нижча 40-43°С. Більше того, можна помітити, що при охолодженні розчину CN-вода із вмістом CN нижчим 70 масових % будуть утворюватися кристали CN*4H2O. Задача даного винаходу полягає у розробці простого способу одержання твердих частинок CN-вода високої якості у значних кількостях. Інша задача полягає у розробці способу одержання, який можна було б використати взагалі для нітратовмісних солей, які дуже часто мають тенденцію утворювати надохолоджені розплави. Дані та інші задачі винаходу вирішуються способом, як описано нижче, і винахід далі визначається і розкривається супровідною формулою винаходу. Таким чином, винахід відноситься до способу одержання нітратовмісних продуктів (добрив, технічних продуктів) із переохолоджених розплавів, в якому розчин XN-вода випарюють до вмісту 5099,8 масових відсотків XN, де X являє собою один або декілька катіонів, вибраних з Са, Mg, NH4, Na і K, і N являє собою нітрат. Переважний діапазон ΧΝ становить 70-99,5 масових %. Розплав охолоджують до температури кристалізації, витримують при даній температурі або температурі нижчій точки кристалізації і до розплаву додають дрібнодисперсний твердий порошок ΧΝ, що складається з 80163 4 рівноважних фаз. Потім одержують краплі розплаву, дають їм охолодитися і затвердіти протягом часу до 70 секунд, переважно, 20-70 секунд. Переважно використовують охолоджувальну стрічку для отвердіння частинок. Стрічку охолоджують повітрям, водою, маслом або іншим середовищем. Температуру розплаву переважно підтримують на 0-10°С нижчою температури кристалізації розплаву. Коли одержують частинки нітрату кальцію, як частинки затравки використовують CN*2H2O і CN*3H2O. Частинки, що утворюються, мають розмір від 0,2 до 0,8мм, переважно, від 0,4 до 0,6мм. Частинки можна одержати із розплаву, що містить 74 масових % нітрату кальцію, 14 масових % нітрату калію і 12 масових % води. Також можна одержати тверді частинки, що складаються із гомогенної суміші нітратів, хлоридів і кристалізаційної води. Прикладом є частинки, одержані із розплаву, що містить по суті 50 масових % нітрату кальцію, 4 масових % нітрату амонію, 26,5 масових % хлориду кальцію і 18-20 масових % води. Було здійснено декілька експериментів, щоб одержати частинки із розплавів. Приклад 1 - гранули (для порівняння) Розчини CN-вода випарюють до концентрації вищої 70, 75 і 78 масових % CN. Різні розплави розпилюють на обертовому лабораторному чашковому грануляторі, що містить твердий NH-CN (нітрат кальцію від Norsk Hydro ASA) з різним співвідношенням і при різних температурах. Жодне з випробувань не було успішним, оскільки рідина/розплав не стверджуються. Уся матриця (твердий CN+розплав) перетворюється у в'язку суспензію, яку не можна обробити при співвідношенні рідина/тверда речовина всередині прийнятних меж. Приклад 2 - гранули, одержані прилюванням (для порівняння) Розплави із вказаними вище концентраціями CN витримують при температурах, близьких до температури кристалізації, відомої з літературних джерел. Тонко подрібнений NH-CN домішують у розплав з подальшою подачею розплаву помпою при високому тиску до форсунок, де утворюються краплі, і їм дають охолодитися до 20°С протягом 510 секунд. Як охолоджувальне середовище випробовують масло і повітря. Тверді частинки не утворюються внаслідок переохолодження. Приклад 3 - виготовлення смужок Випробування 1 (для порівняння) Краплі CN-розплаву з концентрацією CN вищою 70, 75 і 78 масових % чистого CN охолоджують на охолоджуваній металевій пластині до 10°С протягом декількох хвилин. Краплі розплаву перетворюються у в'язку, липку рідину, тверді частинки не утворюються. Випробування 2 (для порівняння) Використовують методику, як описано вище, але тепер дрібнодисперсний твердий порошок CN додають у розплав перед твердненням крапель на пластині. Використовують тверду речовину NH-CN і подрібнені кристали CN*4H2O. 5 Краплі розплаву перетворюються у суспензії з відсутністю міцності у частинок, коли вони охолоджуються. Випробування 3 (за винаходом) Розплав CN, що містить 23 масових % води і 77 масових % CN, охолоджують на пластині протягом 48 годин при 20°С. За цей час утворюється біла тверда речовина. Тепер, безсумнівно, розплав перетворюється у міцний твердий матеріал протягом вказаних годин, і рентгенографічний аналіз показує, що матеріал складається з CN*2H2O і CN*3H2O. Однак час отвердіння виявляється дуже тривалим для зручного способу одержання частинок. Випробування 4а (за винаходом) Використовують таку ж методику, як у випробуванні 1, але тепер CN-розплав, що складається з 23 масових % води і 77 масових % CN, охолоджують до 50-55°С і у розплав ретельно домішують 2 масових % подрібненої речовини з випробування 3. Як тільки краплі охолодяться, утворюються кристали, і протягом 30-70 секунд одержуються тверді смужки з міцністю частинок вищою 1кг. Через деякий час міцність частинок стає значно вищою. За допомогою даної методики одержують частинки, і найбільш істотною частиною даної методики, очевидно, є додавання при кімнатній температурі дрібнодисперсної твердої речовини, що складається з рівноважних фаз даної системи (CN*2H2O і CN*3H2O). Випробування 4b (за винаходом) Використовують таку ж методику, як у випробуванні 4а, але тепер композиція розплаву включає 25 масових %/75 масових % і 21,5 масових %/78,5 масових % (H2O/CaN). Випробування 5 (за винаходом) Використовують таку ж методику, як у випробуванні 4, але після зниження температури розплаву (23 масових % Н2О/77 масових % CN) приблизно до 45°С як частинки затравки домішують дрібнодисперсну тверду речовину. Як тільки у склянці починають утворюватися кристали, краплям дають можливість падати на охолоджувальну пластину і одночасно у склянку при перемішуванні додають чистий розплав (23 масових %/77 масових %) з температурою нижчою 50°С. Таким способом безперервно одержують і стверджують на металевій пластині краплі, що містять тверді кристали з належним складом, просто додаючи одну порцію твердої речовини, щоб викликати початок кристалізації. Однак 40-70 секунд є дуже тривалим часом для використання методу гранулювання або прилювання з прийнятною мірою рециркуляції. Щоб використовувати методику 5 для одержання великих кількостей частинок, був проведений пошук забезпечення кристалізації тривалістю 40-70 секунд. Приклад 4 - Одержання смужок CN у промисловому масштабі (за винаходом) Експерименти проводять на рухомій сталевій охолоджувальній стрічці [як описується у патенті США №5326541], температуру якої підтримують 80163 6 низькою, використовуючи воду як охолоджувальний агент. Обертовий барабан з форсунками подає на дану стрічку краплі, які можуть стверджуватися на стрічці. Випробування на установці проводять з розплавом CN (23 масових %/77 масових %). Використовуючи методику, описану у «випробуванні 5», на охолоджувальній стрічці одержують декілька сотень кг частинок CN (смужки). Приклад 5 - Одержання смужок MgN (за винаходом) Повторюють випробування 5 прикладу 3, замінюючи розплав CN 1 - розплавом MgN-вода, що має склад 67 масових % MgN і 33 масових % Н2О (температура кипіння 180°С) і 2 - розплавом MgNвода, що має склад 58 масових % MgN і 42 масових % Н2О (температура кипіння 155°С). Як розплав 1, так і розплав 2 охолоджують до 30°С за допомогою методики, вказаної у випробуванні 5 (приклад 3). Дають можливість композиції 1 і 2 затверднути в ексикаторі протягом 3 днів, а потім подрібнюють тверду речовину, що утворилася, одержуючи матеріал затравки. Використовуючи розплав 1 і 2 і описану методику, автори одержали MgN*4H2O і MgN*6H2O, відповідно. MgN*6H2O також одержали без затравки, оскільки розплав MgN*6H2O дуже легко стверджується. Приклад 6 - Одержання смужок MgN-AN і CN (за винаходом) Розплав, що складається з 67 масових % CN, 4,0 масових % AN, 10 масових % MgN і 20 масових % води, витримують при 110°С. Розплав охолоджують до 65°С і ретельно перемішують затравку в міру того, як краплям дозволяють падати на холодну металеву пластину. Протягом 60 секунд на пластині одержують тверді смужки. Даючи композиції розплаву кристалізуватися в ексикаторі протягом 2-3 днів і потім подрібнюючи у дрібний порошок, одержують матеріал затравки. Приклад 7 - Суміш CN, AN і СаСl2 (за винаходом) Розплав, що містить 50 масових % CN, 4 масових % AN, 26,5 масових % СаСl2 і 18-20 масових % води, одержують плавленням суміші NH-CN і СаСl2*2Н2О (130-140°С). Використовуючи методику, описану в 4b (речовину затравки додають при 120°С), відповідні частинки одержують протягом 30 секунд на холодній сталевій пластині. Частинки складаються з гомогенно отверджених частинок CaN-AN СаСl2. Приклад 8 - Суміш CN і KN (за винаходом) Розплав, що містить 74 масових % CN, 14 масових % KN і 12 масових % води, одержують випарюванням води з розчину CN-KN-H2O. Температуру розплаву знижують до 86°С, приблизно на 56°С вище температури кристалізації. Ретельно домішують 3 масових % дрібноподрібненої речовини затравки і краплям дають можливість падати на холодну металеву пластину (23°С). Протягом 50-60 секунд на пластині утворюються тверді смужки/частинки. Відповідну речовину затравки одержують, даючи можливість композиції розплаву кристалізува 7 80163 тися в ексикаторі протягом 2-3 днів і потім перемелюючи одержану тверду речовину до одержання порошку. Таким чином, використовуючи: - відповідний розплав або композицію CN-вода - відповідну температуру розплаву (що дорівнює температурі кристалізації або нижчу) - відповідну речовину затравки (складається з рівноважних фаз речовини, що стверджується) Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 8 - охолоджувальну стрічку або аналогічну систему, яка забезпечує 20-70 секунд або більше для кристалізації, можна знайти методику одержання твердих частинок CN (CN+кристалізаційна вода) без AN. Спосіб можна використовувати для одержання твердої речовини з декількох нітратних систем, що містять Са, Mg, K, Na, NH4, або з сумішей даних нітратів, або з сумішей нітратів і хлоридів. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601