Сполука, придатна як присадка до пального, спосіб її одержання, композиція присадки та пальне

1. Сполука, придатна як присадка до пального, загальної формули І R1 O O де n дорівнює нулю або цілому числу від 1 до 10, а 1 у кожному залишку бурштинової кислоти один з R 3 та R є частиною С3-С80 внутрішнього олефіну, який по суті містить подвійний зв'язок не в 1 3 2 положенні, а інший з R та R - гідроген, а R - залишок багатоатомного спирту. 2. Сполука за п. 1, де n дорівнює цілому числу від 0 до 5. 1 3 3. Сполука за п. 1 або 2, де одним з R або R є група С12-32. 1 3 4. Сполука за п. 3, де одним з R або R є група С15-18. 5. Композиція присадки до пального, яка містить сполуки загальної формули І, які визначено за будь-яким з пп. 1-4. 6. Композиція за п. 5, в якій сполуки формули І, що присутні в ній, мають значення n, яке дорівнює цілому числу від 1 до 10. 7. Пальне, до якого додано сполуку за будь-яким з пп. 1-4 або композицію за п. 5 або 6. 8. Пальне за п. 7, яке є підданим процесам гідрообробки або десульфуризації середнім продуктом O R3 R2 OH n , перегонки нафти, який має концентрацію сульфуру 0,5 мас. % або менше. 9. Спосіб одержання сполуки загальної формули І, яку визначено в будь-якому з пп. 1-4, який включає реагування внутрішнього олефіну з малеїновим ангідридом з утворенням сполуки загальної формули ІI O O O 1 C2 R2 (13) O O O 95913 HO O (11) R2 R1 3 R , R і наступну взаємодією сполуки загальної формули II з багатоатомним спиртом з одержанням сполуки, 1 3 визначеної в будь-якому з пп. 1-4, де R та R спо1 3 луки загальної формули II є такими ж як R та R , що визначені у формулі І в будь-якому з пп. 1-4. 10. Застосування сполуки загальної формули І, яку визначено за будь-яким з пп. 1-4, як змащувальної присадки до пального. UA R3 O (19) (21) a200800921 (22) 01.08.2006 (24) 26.09.2011 (86) PCT/GB2006/002861, 01.08.2006 (31) 0515998.3 (32) 03.08.2005 (33) GB (46) 26.09.2011, Бюл.№ 18, 2011 р. 3 95913 4 Заявлений винахід стосується добавок до пального, більш конкретно, добавок, котрі збільшують змащувальні властивості пального. Вимоги захисту оточуючого середовища нещодавно ініціювали нові законодавчі потреби для зниження вмісту сульфуру у дизельному пальному. Способи, застосовувані для зниження рівнів сульфуру для відповідності цим новим потребам також видаляють існуючі у природі агенти зі змащувальними властивостями у дизельному пальному та тим обмежують здатність пального до змащування та захищення різноманітних частин системи подачі пального до двигуна від зношування. Відомо, що естери жирних кислот є ефективними присадками, котрі повинні поліпшувати змащувальні властивості пального з низьким вмістом сульфуру. Наприклад, WO94/17160 розкриває це. Збільшені змащувальні властивості призводять до нижчого зношування поверхні, як виміряно, наприклад, добре відомим тестом на зношування, описаним більш детально тут і далі. WO97/45507 розкриває біс-естери алкенілбурштинових кислот з етиленгліколем, пропіленгліколем, гліцерином та поліоксиалкіленами. Бурштинові кислоти мають 10-32 атомів карбону в алкенільному ланцюгу. Нами зараз відкрито клас естерифікованих алкеніл-бурштинових кислот, що значно поліпшили експлуатаційні якості, як-то змащувальні властивості, добавок відносно естерів, розкритих у WO97/45507. На додаток, вони можуть мати нижчу в'язкість, котра надає композиції переваг та навіть можливості, у деяких випадках, щоб не було необхідності застосовувати носій або розчинник. Згідно з першим аспектом заявленого винаходу запропоновано сполуку присадки до пального, що представлено загальною формулою (І) де n дорівнює нулю або цілому числу від 1 до 20, а у кожному залишку бурштинової кислоти 1 3 один з R та R представляє СЗ-С80 внутрішню 1 3 олефінову частину, а інший з R та R - гідроген. Таким чином у будь-якому індивідуальному 1 залишку бурштинової кислоти, якщо R - алкеніл, 3 тоді R - гідроген та навпаки. Однак картина заміщення вздовж олігомерного ланцюга не повинна бути ідентичною. Сполуки для присадки до пального можуть бути застосовуваними поодинці або як суміш одного або більше естерів або у комбінації з будь-якою іншою сполукою зі змащувальними властивостями або будь-якою іншою присадкою, котра забезпечує ефект стосовно змащувальних властивостей. Сполуки для присадки до пального мають перевагу у тому, що мають нижчі в'язкості порівняно з естерами, розкритими у WO97/45507. Переважно n дорівнює цілому числу від 1 і більше, більш переважно від 2 і більше. Переважно n дорівнює цілому числу аж до 11, більш переважно аж до 10, більш переважно аж до 8, більш переважно аж до 6 та найбільш переважно аж до 5. 1 3 Переважно одним з R та R є С12-С80-група або С12-С32-група, наприклад, або С15-С18група, особливо С16-група. 1 3 Сполуки з вмістом груп R та R , утворених з внутрішніми олефіновими частинами виявляють переважно низьку в'язкість, так що носій або розчинник часто не є потрібними. 1 3 Не є необхідним, щоб R або R були виключно одиничним ланцюгом у довжину чи повністю лінійним, тобто вони можуть мати декілька відгалужень, як-то метильних, етильних та вищих алкі1 3 льних відгалужень. R та R можуть бути похідними від полімеризованих етилену, пропілену, бутиленів, тощо. Внутрішній олефін як це застосовувано тут, означає будь-який олефін з вмістом переважно подвійного зв'язку не в -положенні, який є бета або вищим олефіном. Переважно так матеріали є по суті повністю бета або вищими олефіновими частинами, наприклад, з вмістом менше, ніж 10 мас. % альфа-олефіну, більш переважно менше, ніж 5 мас. % або менше, ніж 2 мас. % альфаолефіну. Типові внутрішні олефінові частини охоплюють Neodene 1518IO, доступний від Shell. Внутрішні олефінові частини є інколи відомими, як ізомеризовані олефінові частини та можуть бути отриманими з альфа-олефінових частин способом ізомеризації, відомим у попередньому рівні техніки, або є доступними від інших постачальників. Факт, що вони є також відомими, як внутрішні олефінові частини свідчить, що вони не неодмінно повинні бути отриманими ізомеризацією. 1 3 Молекулярна маса алкеніл-груп R або R є переважно принаймні 42, переважно принаймні 140, переважно принаймні 168, найбільш переважно принаймні 180. Молекулярна маса алкеніл1 3 груп R або R досягає переважно аж до 1200, більш переважно аж до 1120, найбільш переважно аж до 448. 2 R у формулі (І) є зв'язувальною групою, та переважно є залишком багатоатомного спирту, переважно сполуки формули НО(СН2СН2)XОН, НО(СН2СНСН3)XОН, НО(СН2СН2О)ХН, НО(СН2СНСН3О)XН, або НО(СН2СНОНСН2)ХОН із х=1-10. Значення х у цих сполуках є найбільш переважно 1 або 2. Найкращими є дигідроксилові спирти, переважно ті, що мають первинні гідроксильні групи на відповідних кінцях карбонового 2 ланцюга. Конкретно R може бути етиленгліколем. Згідно з другим аспектом заявленого винаходу запропоновано присадку до композиції пального, 5 яка містить сполуки загальної формули І, яку визначено вище. Звичайно композиція містить ряд сполук формули І, які визначено вище, відмінного ступеню олігомеризації. Дійсно, можна було б очікувати мономерний різновид (n дорівнює нулю) як звичайно присутній, а з таким же успіхом; разом, можливо, з деякими сполуками, у котрих n перевищує визначене тут значення. Таким чином не є винятковими композиції, у котрих у деяких наявних сполуках n є вищим числом, ніж визначено тут. Можна сказати, що спосіб, котрим сполуки заявленого винаходу можуть бути отриманими (цей спосіб тут і далі буде описаним та визначеним) є способом, котрий може продукувати ряд сполук відмінних молекулярних мас (але котрий застосовує сполуки, визначені формулами, представленими вище). Згідно з третім аспектом заявленого винаходу запропоновано пальне, до якого додано сполуку, згідно з першим аспектом, або композицію, згідно з другим аспектом. Сполуки формули (І) можуть бути доданими до проміжного дистилятного нафтового пального з поганими змащувальними властивостями, як-то пального з поганими притаманними змащувальними властивостями, та пального, котре піддали процесам гідрообробки або десульфуризації, тим знижуючи концентрацію сульфуру до 0,5 мас. % або менше, наприклад, 0,2 мас. %, 0,05 мас. % або нижче, наприклад, дизельного пального (типові межі дистиляції 150-400 °C), суднового пального (типова температура дистиляції вище 250 °C) та пального комунально-побутового призначення (типові межі дистиляції 150-450 °C), а також газолінів (типові межі дистиляції 30-210 °C), керосинів (типові межі дистиляції 140-300 °C) та важкого дизельного пального (типові межі дистиляції 300600 °C). Згідно з подальшим аспектом заявлений винахід таким чином стосується способів збільшення змащувальних властивостей такого пального додаванням сполук заявленого винаходу. Сполуки формули (І) можуть бути доданими у кількості між 5 та 5000 млн-1, переважно між 10 та 500 млн-1 та найбільш переважно між 30 та 300 млн-1, для поліпшення змащувальних властивостей пального. Дизельне пальне та пальне комунальнопобутового призначення повинні звичайно містити менше, ніж 0,2 мас. % сульфуру та можуть містити, на додаток до композиції присадки заявленого винаходу, будь-які з інших добавок, які звичайно додають, як другорядні компоненти, як-то цетанові присадки, присадки для забезпечення холодної текучості, присадки детергентів/диспергаторів, протиспінювальні присадки, дегазувальні присадки, присадки для поліпшення згоряння, антиоксиданти, інгібітори корозії, тощо. Як, застосовувано тут, термін "газолін" стосується моторного пального, наприклад, того, що відповідає стандарту ASTM D-439 та/або EN228, та охоплює суміші вуглеводневого продукту перегонки нафти з кисневмісними компонентами, як-то МТВЕ, ЕТВЕ, етанол, тощо, а також самим продуктом перегонки нафти. Пальна може містити тетраетилплюмбум (тетраетилсвинець) або не місти 95913 6 ти тетраетилплюмбуму, та може містити, на додаток до композиції присадки заявленого винаходу, будь-яку з інших добавок звичайно доданих до газолінів, як-то очисники, протиобліднювальні присадки, антидетонаторні присадки, композиції детергентів, антиоксиданти, деемульгатори, інгібітори корозії, тощо. Заявлений винахід також стосується присадки до композицій пального, придатної для застосування у будь-якому попередніх аспектів заявленого винаходу, композицій, які містять одну або більше сполук формули (І), де необхідно, у змішуваному з пальним розчиннику, наприклад, вуглеводневому розчиннику. Приклади придатних розчинників охоплюють розчинник ароматичний 100, розчинник ароматичний 150, толуол, ксилол, розчинник Шелла (доступний від Shell), та крім того необов'язково містять інші інгредієнти, звичайно застосовувані у композиції присадок до пального. Сполуки формули (І) можуть наприклад, бути отриманими реагуванням ангідриду загальної формули II із багатоатомним спиртом, котрий дає залиш2 ки R , які визначені вище, такі реакції проводять по суті до завершення, як виміряно за значенням вмісту кислоти. Вихідний ангідрид загальної формули II є зручно отримуваним додаванням олефіну через подвійний зв'язок малеїнового ангідриду добре відомими по суті способами. Згідно з четвертим аспектом заявленого винаходу запропоновано спосіб отримання сполуки загальної формули І, цей спосіб полягає у реагуванні ангідриду формули II, який визначено вище, з багатоатомним спиртом. Відповідним чином сполуку формули II отримано реагуванням внутрішнього олефіну з малеїновим ангідридом. Переважно ен-реакція для продукування сполуки формули II має місце при підвищеній температурі, наприклад, 160-240 °C протягом тривалого періоду, наприклад, 4-6 годин. Переважно малеїновий ангідрид, що не прореагував, видаляють, наприклад, дистиляцією під вакуумом. Це переважно роблять у період після закінчення реакції. Продукт цієї реакції може бути застосовуваним без подальшої обробки, на другому етапі. Другий етап, реакція сполуки формули II багатоатомним спиртом, переважно має місце при підвищеній температурі, наприклад, 160-240 °C, протягом тривалого періоду, наприклад, 12-48 годин. Переважно вода видаляється, коли реакція продовжується. Переважно багатоатомний спирт, що не прореагував, видаляють, наприклад, дистиляцією під вакуумом, у період після закінчення реакції. Продукт може бути застосовуваним без подальшої обробки. Згідно з п'ятим аспектом заявленого винаходу запропоновано застосування присадки, що містить 7 сполуку згідно з першим аспектом або композицію згідно з другим аспектом, при обробці пального для мети досягти поліпшення змащувальних властивостей порівняно з відповідною необробленою базовим пальним. Наступною перевагою є те, що добавка може мати знижену в'язкість порівняно з відповідними естерами, що мають відповідні аль1 3 фа-олефінові групи R або R . Заявлений винахід ілюстровано наступними приклади. Отримання сполук A. Малеїновий ангідрид (288,5 г) було додано до ізомеризованого олефіну Neodene1518 (882,5 г) при 200 °C. Реакційну суміш було нагріто при 210 °C протягом кількох годин, а тоді залишковий малеїновий ангідрид було видалено дистиляцією під вакуумом. Деяку кількість продукту цієї реакції (372,9 г) було тоді змішано з етиленгліколем (338 г) та суміш було нагріто до 200 °C протягом 24 годин, утворену воду як побічний продукт реакції безперервно видаляли. Після видалення надлишку етиленгліколю дистиляцією під вакуумом, реакційну суміш було охолоджено до кімнатної температури та утворена рідина була застосовуваною безпосередньо, або у придатному розчиннику, як присадка до пального. B. Ізомеризований олефін Chevron C16 (850 г) та малеїновий ангідрид (289,9 г) були змішаними при 200 °C та тоді нагрітими при 210-215 °C протягом 10 годин, малеїновий ангідрид, що не прореагував, було видалено після цього часу дистиляцією під вакуумом. Деяку кількість продукту з цієї реакції (284,3 г) було тоді змішано з етиленгліколем (238,2 г) та суміш нагріто до 200 °C протягом 22 годин, утворену воду як побічний продукт реакції безперервно видаляли. Після видалення надлишку етиленгліколю дистиляцією під вакуумом, реакційну суміш було охолоджено до кімнатної температури та утворена рідина була застосовуваною безпосередньо або у придатному розчиннику, як добавка до пального. Порівняльний приклад C. Поліізобутилен (Indopol L6, 622,2 г) та малеїновий ангідрид (164,26 г) були змішаними при 200 °C та тоді нагрітими при 205 °C протягом 10 годин, залишковий малеїновий ангідрид було тоді видалено дистиляцією під вакуумом. Деяку кількість продукту з цієї реакції (352,6 г) було тоді змішано з етиленгліколем (226,5 г) та нагріто до 200 °C протягом 22 годин, утворену воду як побіч Комп’ютерна верстка М. Ломалова 95913 8 ний продукт реакції безперервно видаляли. Після видалення надлишку етиленгліколю дистиляцією під вакуумом, в'язкий продукт може бути застосовуваним безпосередньо, як добавка до пального або розбавленим у придатному розчиннику, як-то вуглеводневий розчинник. Аналіз Зразки, отримані експериментальними способами, як описано вище, були проаналізованими на в'язкість перед розбавленням. Значно нижчі в'язкості були виявленими для сполук, похідних від внутрішніх олефінових частин, які є представленими добавками А та В, ніж для порівняльного прикладу, типових з естерів, як розкритих у WO97/45507. Добавка А Добавка В Добавка С В'язкість @40 °C 640 мПа 595 мПа 19200 мПа Поліпшення змащувальних властивостей пального Лабораторним дослідженням на приладі з високочастотним зворотно-поступальним рухом (HFRR), як-то описане у SAE Technical Paper 932692, можна вимірювати змащувальні властивості базового пального та пального, до якого додано добавки зі змащувальними властивостями. Результати такого тестування є повідомленими, як бал зношування у термінах значення середнього діаметрів слідів зношування. Нижчі діаметри слідів зношування є показовими стосовно кращих змащувальних властивостей. HFRR-результати стосовно діаметрів слідів зношування є порівняними нижче для типових для Північної Америки середніх продуктів перегонки нафти, котрі оброблено сполуками А та В формули (І), та порівняльною сполукою С. Пальне має вміст сульфуру менше, ніж 0,05 мас. %. Активна обробка, Сліди зношузначення (мг/І) вання Базове пальне 0 705 Добавка А 86 386 Добавка В 86 454 Добавка С 86 595 Добавка Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601