Спосіб визначення алкілсульфатів та алкілсульфонатів

Спосіб визначення алкілсульфатів та алкілсульфонатів, шляхом вилучення органічним реаген 28610 значення становить 0,4 мг/дм 3, що дозволяє надійно визначати АПАР при вмісті їх в воді на рівні ГДК=0,5 мг/дм 3 тільки після попереднього концентрування [11]. Недоліком вказаного методу є застосування токсичних розчинників, тривалість та трудомісткість аналізу, що обумовлені необхідністю випарювання проби, флотації та багаторазової екстракції, а також недостатня вибірковість визначення ДДС. В основу винаходу поставлено задачу підвищення чутливості, вибірковості, експресності, зменшення трудомісткості та токсичності визначення АПАР. Вирішення задачі досягається тим, що в способі визначення алкілсульфатів та алкілсульфонатів шляхом вилучення органічним реагентом з водного розчину в іншу фаз у та наступним вимірюванням оптичної характеристики розчину, вилучення здійснюють з водного розчину з рН 8,0-9,2 перемішуванням з силікагелем, модифікованим іонним асоціатом дидециламіноетил-b-тридециламонію з флуоресцеїном, з наступним відокремленням сорбенту фільтруванням та вимірюванням інтенсивності люмінесценції фільтрату. Використання способу визначення АПАР у воді, що пропонується, дає позитивний ефект у порівнянні з відомим способом, який полягає в підвищенні чутливості на порядок, екопресності в 3 рази (35-40 хв замість 120 хв за прототипом), збільшенні вибірковості (не заважають сульфіти, сульфіди та інші відновники, 100-кратний надлишок хлоридів, нітратів, тіоціанатів, а також білки), зменшенні токсичності (не застосовують вогненебезпечні токсичні органічні розчинники - хлороформ, етилацетат, метанол) та трудомісткості (кількість операцій 5 - замість 36 за прототипом). Оптимальні умови визначення АПАР: Сорбент - силікагель "Chemapol" L 100/250 для хроматографії, модифікований іонним асоціатом флуоресцеїн: дидециламіноетил-b-тридециламоній - 1:1. Ємність силікагелю за асоціатом складає 0,24 ммоль/г. Оптимальне рН водного розчину АП АР становить 8,0-9,2. Калібрувальний графік лінійний в інтервалі концентрацій АПАР 0,03-14,4 мг/дм 3. Границя визначення складає 0,03 мг/дм 3 при об'ємі розчину 50 см 3. Таким чином, суттєвими ознаками способу, що пропонується, є те, що виділення АПАР з водної фази здійснюється при рН 8,0-9,2 силікагелем, модифікованим іонним асоціатом флуоресцеїн: дидециламіноетил-b-тридециламоній (ДДАТД), а концентрацію флуоресцеїну, що при цьому переходить у водний розчин, вимірюють люмінесцентним методом. Застосування силікагелю, модифікованого іонним асоціатом флуоресцеїн: дидециламіноетил-b-тридециламоній для визначення АПАР в літературі не знайдено, що дозволяє вважати запропонований спосіб, як такий, що відповідає ознакам "новизна" та "суттєві відмінності". Винахід ілюструється наступними прикладами: Приклади 1-3 В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту і 50 см 3 розчину ДДС з концентраціями 0,03-14,4 мг/дм 3 та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18, приготовленого у відповідності до [13]. Розчин перемішували на магнітній мішалці протягом 30 хвилин. Сорбент відфільтровували через фільтр "червона" стрічка і вимірювали інтенсивність люмінесценції фільтрату на люмінесцентному спектрофотометрі при l=520 нм, l=1. Розчин порівняння готували таким чином. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту і 50 см 3 дистильованої води та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18. Сорбент перемішували на магнітній мішалці протягом 30 хвилин та відфільтровували через фільтр "червона" стрічка. Вміст ДДС знаходили за калібрувальним графіком, побудованим в координатах - інтенсивність люмінесценції - концентрація ДДС. Рівняння графіка - І520=2,83*С (мг/дм 3) + 41,1. Лінійність калібрувального графіка зберігається в інтервалі 0,03-14,4 мг/дм 3. Границя визначення складає - 0,03 мг/дм 3 при об'ємі проби 50 см 3. Приклад 4 В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту і 50 см 3 розчину децилсульфату натрію (ДС) з концентрацією 1,0 мг/дм 3 та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 1. Результати наведені в табл. 1. Приклад 5 В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту і 50 см 3 розчину додецилсульфонату натрію (ДДS) з концентрацією 2,0 мг/дм 3 та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 1. Результати наведені в табл. 1. В табл. 1 наведена статистична обробка результатів визначення ДДС в стандартних розчинах. Таблиця 1 Статистична обробка результатів визначення алкілсульфатів та алкілсульфонатів в стандартних розчинах (n=5, Р=0,95) Приклад АП АР 1 2 3 4 5 ДДС ДДС ДДС ДС ДДS Вміст мг/дм 3 Знайдено, Введено X±DХ 0,03 0,03±0,005 0,6 0,59+0,006 14,4 14,4±0,6 1,0 0,9±0,01 2,0 2,1±0,01 Sr 0,20 0,09 0,04 0,08 0,05 Як модельний при дослідженні оптимальних умов визначення АПАР був вибраний ДДС, який є стандартом на АПАР [10]. Приклади 6-9 Обгрунтування часу десорбції флуоресцеїну натрію. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18. Розчин перемішували на магнітній мішалці протягом 10 хвилин. Сорбент відфільтровували через фільтр "червона" стрічка і вимірювали оптичну густину фільтрату на КФК-2 при l=440, l=1 см проти дистильованої води та інтенсивність люмінесценції при l=520 нм. Концентрацію флуоресцеїну натрію 2 28610 В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС з рН 10. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 8. Правильність визначення - 175%. Такім чином, з прикладів 10-16 видно, що оптимальним є інтервал рН 8-9,2. Приклади 17-53 Дослідження заважаючого впливу сторонніх іонів та НПАР. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 розчину ДДС та 1·10-51·10-3 моль/л розчину NаNО3 та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18. Розчин перемішували на магнітній мішалці протягом 30 хвилин. Сорбент відфільтровували через фільтр "червона" стрічка і вимірювали інтенсивність люмінесценції фільтрату при l=520 нм проти розчину порівняння, приготовленого, як вказано в прикладі 1. Вміст ДДС знаходили за калібрувальним графіком, як вказано в прикладі 1. Результати наведені в табл. 2. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС та 1·10-5-2·10-3 моль/л розчину NaCl та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 17. Вміст ДДС знаходили за калібрувальним графіком, як вказано в прикладі 1. Результати наведено в табл. 2. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС та 1·10-5-2·10-3 моль/л розчину Na2SO4 та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 17. Вміст ДДС знаходили за калібрувальним графіком, як вказано в прикладі 1. Результати наведено в табл. 2. В стакан ємністю 0,15 мл вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 мл 1·10-5 моль/л розчину ДДС та 1·10-5-2·10-3 моль/л розчину Na3РO4 та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 17. Вміст ДДС знаходили за калібрувальним графіком, як вказано в прикладі 1. Результати наведено в табл. 2. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС та 2·10-3-4·10-3 моль/л розчину NaНСO3 та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 17. Вміст ДДС знаходили за калібрувальним графіком, як вказано в прикладі 1. Результати наведено в табл. 2. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС та 1·10-5-2·10-3 моль/л розчину СН3СОONa та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 17. Вміст ДДС знаходили за калібрувальним графіком, як вказано в прикладі 1. Результати наведено в табл. 2. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС та 1·10-5-2·10-3 моль/л розчину NaКС4Н4О6 та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 17. Вміст ДДС знаходили за калібрувальним графіком, як у фільтраті визначали за калібрувальними графіками, побудованими в координатах - оптична густина - концентрація флуоресцеїну натрію та інтенсивність люмінесценції - концентрація флуоресцеїну натрію. Процент десорбції - 65%. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18. Розчин перемішували на магнітній мішалці протягом 20 хвилин. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 6. Процент десорбції - 85%. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18. Розчин перемішували на магнітній мішалці протягом 30 хвилин. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 6. Процент десорбції - 92%. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС та 1 см 3 буфер у з рН 9,18. Розчин перемішували на магнітній мішалці протягом 40 хвилин. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 6. Процент десорбції -100%. Таким чином, оптимальний час для десорбції флуоресцеїну з поверхні модифікованого силікагелю >30 хвилин. Приклади 10-16 Обгрунтування оптимального інтервалу рН для визначення АПАР. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС та 1 см 3 буферного розчину з рН 7. Розчин перемішували на магнітній мішалці протягом 30 хвилин. Розчин відфільтровували через фільтр "червона" стрічка і вимірювали оптичну густину фільтрату на КФК-2 при l=440 нм, l=1 см проти дистильованої води та інтенсивність люмінесценції при l=520 нм, l=1 см. Концентрацію ДДС у фільтраті визначали за калібрувальними графіками, побудованими в координатах оптична густина - концентрація ДДС та інтенсивність люмінесценції концентрація ДДС. Правильність визначення - 75,2%. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС з рН 8. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 10. Правильність визначення - 100%. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС з рН 9. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 10. Правильність визначення - 100%. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС з рН 9,2. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 10. Правильність визначення - 100%. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС з рН 9,3. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 10. Правильність визначення - 102%. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС з рН 9,5. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 8. Правильність визначення - 133%. 3 28610 вказано в прикладі 1. Результати наведено в табл. 2. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС та 1·10-5-1·10-3 моль/л розчину Na3С6Н5О 7 та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 17. Вміст ДДС знаходили за калібрувальним графіком, як вказано в прикладі 1. Результати наведено в табл. 2. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС та 1·10-5-2·10-5 моль/л розчину KSCN та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 17. Вміст ДДС знаходили за калібрувальним графіком, як вказано в прикладі 1. Результати наведено в табл. 2. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС та 1·10-5-3·10-4 моль/л розчину неіоногенної ПАР (тритон Х-305) та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 17. Вміст ДДС знаходили за калібрувальним графіком, як вказано в прикладі 1. Результати наведено в табл. 2. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 1·10-5 моль/л розчину ДДС та (1-2)·10-5 моль/л розчину катіонної ПАР (додецилпіридіній бромід) та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 17. Вміст ДДС знаходили за калібрувальним графіком, як вказано в прикладі 1. Результати наведено в табл. 2. Продовження табл. 2 Приклад 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 Правильність визначення 1·10-5 моль/л ДДС в присутності сторонніх аніонів Аніон 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 NО3NО3NО3ClClClClSO42SO42SO42SO42PO43PO43PO43PO43HCO3HCO3HCO3CH3COOCH3COOCH3COOCH3COOC4H4O62C4H4O62 Концентрація аніона, моль/л 1·10-5 1·10-4 1·10-3 1·10-5 1·10-4 1·10-3 2·10-3 1·10-5 1·10-4 1·10-3 2·10-3 1·10-5 1·10-4 1·10-3 2·10-3 2·10-3 3·10-3 4·10-3 1·10-5 1·10-4 1·10-3 2·10-3 1·10-5 1·10-4 C4H4O62C4H4O62C6H5O73C6H5O73C6H5O73SCNSCNНПАР НПАР НПАР НПАР КПАР КПАР Концентрація аніона, моль/л 1·10-3 2·10-3 1·10-5 1·10-4 1·10-3 1·10-5 1·10-4 1·10-5 1·10-4 2·10-4 3·10-4 1·10-5 2·10-5 Точність визначення ДДС, % 100 115 100 100 137 100 127 100 100 100 115 100 85 З табл. 2 видно, що визначенню ДДС не заважають рівні кількості тіоціанат-іонів та катіонних ПАР, 10-кратні кількості нітрат-іонів, 20-кратні кількості неіоногенних П АР, 100-кратні кількості хлорид-, сульфат- та фосфат-іонів, 200-кратні кількості гідрокарбонатів. Іони-металів маскують додаванням трилону Б. Приклади 53-54 Визначення ДДС в модельних розчинах. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту і 50 см 3 модельного розчину та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18, що містив 1,44 мг/дм 3 ДДС, 1·10-4 моль/л НПАР та 1·10-6 моль/л КПАР. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 1. Вміст ДДС знаходили так, як вказано в прикладі 1. Результати наведено в табл. 3. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 модельного розчину та 1 см 3 буферного розчину з рН 9,18, що містив 2,88 мг/дм 3 ДДС, 1·10-4 моль/л НПАР та 5·10-6 моль/л КПАР. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 1. Вміст ДДС знаходили так, як вказано в прикладі 1. Результати наведено в табл. 3. Таблиця 2 Приклад Аніон Точність визначення ДДС, % 100 100 124 100 100 100 111 100 100 100 116 100 100 100 120 100 100 115 100 100 100 114 100 100 Таблиця 3 Статистична обробка результатів визначення ДДС в модельних розчинах, що містили 1·10-4 моль/л НПАР та 5·10-6 моль/л КПАР (n=5, Р=0,95) Приклад 53 54 ДДС, мг/дм 3 Знайдено, Введено X±DХ 1,44 1,44±0,05 2,88 2,88±0,06 Sr 0,04 0,03 Висновок: З даних табл. 3 видно, що НПАР в 20-кратному надлишку, а КПАР в рівній кількості не заважають визначенню ДДС. Приклади 55-57 Визначення ДДС в воді р. Дніпро. В стакан ємністю 0,15 дм 3 вміщували 0,02 г сорбенту N 2 і 50 см 3 води та всі інші компоненти, як в прикладі 1. Далі експеримент проводили так, як вказано в прикладі 1. Вміст ДДС знаходили за 4 28610 калібрувальним графіком так, як вказано в прикладі 1. Результати наведено в табл. 4. 4. Taguchi S., Kasahara I., Fukushima Y. An applikation of bis- b-(2-(5-chloro-2-pyridilazo)-5diethylaminophenolato)-cobalt (III) chloride to the extraction and spectrophotometric determination of sulphonated and sulphated surfactants. - Talanta. 1981. 28, № 8. - P. 616-618. 5. Почкин Ю.Н., Климовицкая Л.М., Массино О.А. Модификация метода определения сантехнических поверхностно-активных веществ с азуром - Гигиена и санитария. - 1982, № 2. - С. 78. 6. Штыков С.Н., Сумина Е.Г., Чернова Р.К. и др. Новый экспрессный метод раздельного определения неионогенных и анионных поверхностноактивных веществ в сточных водах. - Журн. аналит. химии. - 1985, 40, № 5. - С. 907-910. 7. Motomizu S., Oshima M., Kuroda T. Spectrophotometric determination of anionic surfactants in water after solvent extraction coupled with flow injection. - Analyst. - 1988, 113, № 5. P. 747-753. 8. M. de Velle, J. Alonso, J. Bartroli et al. Spectrophotometric determination of low levels of organic surfactants in water by solvent extraction in a flow injection system. - Ibid. - № 11. - P. 1677-1681. 9. Motomizu Sh., KorechiRa K. The determination of anionic surfactants by flow injection analysis with two-channel extraction system. - Bunseki kagaku. 1989, 38, № 9. - P. 143-148. 10. Фомин Г.С. Вода. Контроль химимеской, бактериальной и радиационной безопасности по международним стандартам. Энциклопедический справочник. - М.: НПО "Альтернатива", 1995. С. 346-358. 11. Основные свойства нормируемых в водах органических соединений. - М.: Наука, 1987. С. 37. 12. Zaporozhets О.А., Nadzhafova O.Yu., Zubenko А.І. and Sukhan V.V. Analytical application of silica gel modified with didecylaminoethyl-btridecylammonium iodide. - Talanta. - 1994. 41, № 12. - P. 2067-2071. 13. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1989. - С. 275. Таблиця 4 Статистична обробка результатів визначення ДДС в воді р. Дніпро (n=5, Р=0,95) Приклад 55 56 57 ДДС, мг/дм 3 Знайдено, Введено X±DХ 0 0,3 0,30±0,03 0,6 0,60±0,04 Sr 0,09 0,08 Правильність одержаних результатів підтверджено методом внутрішнього стандарту ("введенознайдено"), а також спектрофотометричним методом з метиленом синім [10]. Практичне застосування способу, що пропонується, дозволяє підвищити чутливість визначення на порядок, спростити аналіз (зменшити кількість операцій в 7 разів), підвищити експерсність втричі, зменшити токсичність (методика не вимагає застосування токсичних органічних розчинників). Джерела інформації 1. Higuchi К., Schimoishi Y., Mi yata H. Spektrophotometric determination of anionic surfactants in river water using 1-(4-diethyl-aminophenylazo)-pyridifvtum bromide. - Analyst. - 1980, № 1253. - P. 763-773. 2. Higuchi K., Monjo S., Shimoishi Y. Spectrophotometric determination of anionic surfactants with 1-methyl-1-4-(4-diethylaminophenylazo)-pyridinium iodide. - Bunseki kagaku. 1980, 23, № 3 - P. 180-184. 3. Тагуси С., Казахара И., Гото К. Экстракция анионных поверхностно-активных веществ в виде ионных пар с хелатами кобальта с 2(2пиридилазо)-5-амино-фенолом. - Bunseki kagaku. 1981, 30, № 8. - С. 513-518. РЖ Химия, 1981, 3Г266. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 34 прим. Зам._______ __________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 __________________________________________________________ 5