Cпосіб перетворення кетоксиму або альдоксиму у відповідний амід

1 Способ превращения кетоксима или альдоксима в соответствующий амид, при котором раствор оксима в растворителе вводят в контакт с гетерогенным сильнокислым катализатором, представляющий носитель с сульфированными бензольными кольцами, отличающийся тем, что указанные сульфированные бензольные кольца дополнительно содержат электроноакцепторную группу 2 Способ по п 1 , отличающийся тем, что бензольные кольца общей формулы (1) SO3H R5 где R -R , независимо друг от друга, обозначают одну или более электроноакцепторных групп, причем остальные группы обозначают водород, алкил или арилалкил, и где по меньшей мере одна из групп R3- R7 обозначает -R-P или -Р, Осуществляют способ превращения кетоксима при или альдоксима в соответствующий амид, при котором раствор оксима в органическом растворителе вводят в контакт с сильнокислым катализатором Изобретение относится в особенности к способу превращения циклического кетоксима в соответствующий лактам (циклический амид) ю где R обозначает замещенный или незамещенный С1-С5- алкил или замещенный или незамещенный Сб-С-12- арил или арилалкил и где Р представляет собой часть органического или неорганического носителя 3 Способ по п 1, отличающийся тем, что носитель имеет органическое происхождение 4 Способ по п 3, отличающийся тем, что часть бензольных колец содержит одну, а часть бензольных колец содержит две - Р- группы, и Р обозначает линейную углеродную цепь, образованную сульфированной полистиролдивинилбензольной смолой 5 Способ по любому из пп 1-4, отличающийся тем, что электронноакцепторной группой может быть нитрогруппа, Cl, Br, F, I или сульфокислотная группа 6 Способ по любому из пп 1-5, отличающийся тем, что растворителем является органический растворитель 7 Способ по п 6, отличающийся тем, что органическим растворителем является органический сульфоксид общей формулы R1SOR2, в которой R 1 H R2 обозначают d - 65- алкильные или Сє - Ci2арильные группы 8 Способ по п 7, отличающийся тем, что органическим сульфоксидом является диметилсульфоксид 9 Способ по любому из пп 1-8, отличающийся тем, что превращение происходит при температуре выше 75°С 10 Способ по любому из пп 1-9, отличающийся тем, что оксидом является циклический кетоксим 11 Способ по п 10, отличающийся тем, что циклический кетоксим содержит 6 -12 С - атомов 12 Способ по п 10, отличающийся тем, что циклическим кетоксимом является оксим циклогексанона Такой способ раскрыт в Патенте Великобритании В-1342550, где описывается вариант, в котором оксим циклогексанона в диметилсульфосиде (ДМСО) в качестве растворителя вводят в контакт с сильнокислым катализатором Этот катализатор представляет собой сульфированную полистиролдивинилбензольную смолу и действует как ионообменник О о го го 43307 В промышленном масштабе превращение циклических кетоксимов в соответствующие лактамы, согласно перегруппировке Бекмана - для получения s-капролактама из оксима циклогексанона - обычно осуществляют в гомогенной, очень кислой жидкой фазе, используя, например, олеум, необязательно растворенный в жидком диоксиде серы Содержащую лактам реакционную смесь затем нейтрализуют с помощью аммиачной воды, и лактам отделяют от образовавшегося раствора сульфата аммония Следующей стадией является регенерация сульфата аммония из не содержащего лактама раствора путем кристаллизации Это означает, что при получении s-капролактама образуется большое количество сульфата аммония, например, 1,7-1,9тонны (ЫЬЦЬЭСч на тонну лактама, если превращение осуществляют в олеуме Такое количество побочного продукта рассматривается как нежелательное ввиду увеличивающихся трудностей, с которыми встречаются при продаже сульфата аммония, и сопутствующих проблем загрязнения окружающей среды, и по этой причине уже некоторое время стремятся к способам осуществления превращения оксимов в лактамы без образования побочного продукта сульфата аммония Было предложено осуществлять превращение при высоких температурах в газовой фазе в присутствии твердого кислого катализатора, такого как оксид бора на диоксиде кремния, как описано в Патенте ФРГ В-2053065, но этот способ технически и экономически менее привлекателен, так как осуществление способа - в газовой фазе вместе жидкой фазы - связано с наличием большого объема, следствием которого является то, что расходы на оборудование и повышенные издержки высокие по сравнению с жидкофазным способом Кроме того, высокая температура в случае способа в газовой фазе неблагоприятна для качества получаемого лактама В вышеуказанном Патенте Великобритании В-1342550 предложено осуществлять превращение оксима в соответствующий лактам под действием сильнокислого ионообменника в Н+ - форме, причем ионообменник контактирует с растворенным в растворителе оксимом В противоположность этому, при превращении оксимов в лактамы в гомогенной среде олеума, необязательно растворенного в жидком диоксиде серы, образующийся лактам выделяют путем нейтрализации кислоты аммиаком В случае применения очень кислого ионообменника в такой нейтрализации нет необходимости, так как не используют никакого олеума Однако, селективность по лактаму и превращение оксима, относящиеся к этому известному способу, описанному в Патенте Великобритании В-1342550, довольно невысокие для этого способа, по сравнению с вышеуказанным способом перегруппировки с использованием олеума Целью настоящего изобретения является разработка усовершенствованного способа, с высокой селективностью по лактаму и высокой производительностью по лактаму, путем перегруппировки циклических кетоксимов в соответствующие лактаму с использованием ионообменников Эта цель достигается путем контактирования раствора оксима в растворителе с гетерогенным очень кислым катализатором, причем гетерогенный катализатор представляет собой носитель с сульфированными бензольными кольцами, и также сульфированные бензольные кольца содержат электроноакцепторную группу Найдено, что наличие электроноакцепторных групп в сульфированном бензольном кольце оказывает положительное влияние на селективность по лактаму и производительность по лактаму Примеры кетоксимов или альдоксимов, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, включают ненасыщенные и насыщенные, замещенные или незамещенные алифатические кетоксимы или альдоксимы или циклические кетоксимы с 2-30 С-атомами, такие как оксим ацетона, ацетальдоксим, бензальдоксим, пропанальдоксим, бутанальоксим, оксим бутанона, оксим бутен-1-она, оксим циклопропанона, оксим циклогексанона, оксим циклооктанона, оксим циклододеканона, оксим циклопентенона, оксим циклододеканона, оксим 2-фенил-циклогексанона, оксим циклогексенона В качестве сырья для способа согласно изобретению предпочтительно используют циклический кетоксим Предпочтительно циклический кетоксим содержит 5-12, в особенности 6-12 С-атомов Примерами очень пригодных циклических кетоксимов являются оксимы циклогексанона, циклооктанона и циклододеканона Эта спецификация и примеры базируются в особенности на оксиме циклогексанона, ввиду того, что в этом варианте образуется интересный с коммерческой точки зрения s-капролактам Возможными растворителями могут быть любые неорганические или органические растворители или смеси обоих Кетоксим предпочтительно растворяют в органическом растворителе возможными органическими растворителями, описанными в Патенте Великобритании В-1342550, являются толуол, диметилформамид и смеси уксусного ангидрида, толуола и циклогексана Наиболее пригодным растворителем является органический сульфоксид общей формулы R1SOR2, где R1 и R2 обозначает C-iСб-алкильные или Сб-Сі2-арильньіе группы Из этой группы органических сульфоксидов предпочтительно используют диметилсульфоксид (ДМСО), так как это вещество получают в промышленном масштабе и оно может быть приобретено по недорогой цене Не придавая значения стоимости, здесь также могут быть использованы другие органические сульфоксиды, такие как диэтилсульфоксид, дибутилсульфоксид, дивинилсульфоксид и дифенилсульфоксид Концентрация оксима в органическом растворителе как правило составляет 0,1-40 вес %, и предпочтительно 0,5-30 вес %, и наиболее предпочтительно 1-20 вес % Катализатор состоит из носителя, комбинированного с сульфированными бензольными кольцами, причем сульфированные бензольные кольца модифицированы электроноакцепторной группой Катализатор обладает способностью к обме 43307 ну ионов Ионообменная емкость выражается в мг-экв Н+ на грамм сухого катализатора Катализатор согласно изобретению обычно имеет емкость 0,1-6 мг-экв Н+ на грамм сухого катализатора Модифицированные бензольные кольца могут быть описаны следующей общей формулой (I) SO3H где R3 - R7, независимо друг от друга, обозначают одну или более электроноакцепторных групп, выбираемых из нитро-группы (-NO2), галогена (-CI, -Br, -F, -I), сульфокислотной группы (-SO3H), гидроксила, алкоксильной или циано (-С=1\1)-группы, причем остальные группы обозначают водород, алкил или арилалкил, и где по меньшей мере одна группа обозначает -R-P (II) или -Р (III), где R может быть замещенным или незамещенным С1-С5алкилом или замещенным или незамещенным СбСі2-арилом или арилалкилом и где Р представляет собой часть органического или неорганического носителя Предпочтительно, электроноакцепторной группой является -СІ, -F, -ЭОзН-группа или -NO2группа R в формуле (II) также может иметь электроноакцепторную способность за счет введения электроноакцепторных групп в R Предпочтительно, бензольное кольцо содержит 1-3 электроноакцепторные группы, и в особенности 1-2 электроноакцепторные группы Носитель представляет собой материал, который является твердым в условиях способа и который нерастворим или едва растворим в используемом растворителе Носитель может быть органического или неорганического происхождения Примерами органического носителя Р являются (линейные) карбоцепные полимеры, такие, как полиэтилен, полипропилен и полибутадиен Обычно в бензольном кольце присутствуют одна или две -Р или -R-P-группы Примерами пригодных смол являются полистирол (одна -Р-группа, где Р = полиэтилен), полидивинилбензол (две -Ргруппы, где Р = полиэтилен) и смеси этих смол, в которых присутствуют бензольные кольца с одной и с двумя -Р-группами, такие, как полистиролдивинилбензольная смола Эти смолы имеются в продаже и могут быть легко сульфированы, например, с помощью олеума R в формуле (II) может обозначать метильную, этильную, пропильную или фениленовую группу R может быть также другим бензольным сульфированным кольцом, соединенным с бензольным кольцом формулы (I) через форм ильную группу, как описано в Патенте ФРГА-3544210 Предпочтительным вариантом согласно изобретению является сульфированная полистиролдивинилбензольная смола, в которой сульфированное бензольное кольцо также содержит электроноакцепторную группу Такой ионообменник с хлором или бромом в качестве электроноакцепторных групп описан в Патенте США А4269943 Если эта сульфированная полистиролдивинилбензольная смола, модифицированная электроноакцепторными группами, используется в качестве катализатора, то ионообменник неожиданно проявляет более длительную стабильность в течение перегруппировки оксимов в лактамы, чем ионообменник уровня техники Дополнительное преимущество повышенной стабильности ионообменника согласно изобретению заключается в том, что с ним можно работать при более высоких температурах, так что дополнительно увеличивается производительность Производительность здесь выражается количеством лактама, получаемого на активном каталитическом центре и в единицу времени Количество активных каталитических центров на грамм катализатора выражается в экв Н+ на грамм катализатора и имеет такую же, как и указанную ранее, емкость Примерами неорганических носителей являются уголь и оксиды металлов со свободными ОН-группами, такие как S1O2, АІ2О3, ZnO, T1O2 и МдО Связь между сульфированным бензольным кольцом и носителем может быть однократной химической связью (прямой или, например, через алкильную группу) Примером неорганического носителя, комбинированного с сульфированными бензольными кольцами, является S1O2, связанный с сульфированным бензольным кольцом через алкильную группу О SO3H СН 9 I СН 9 Si SI SI Для приемлемой скорости реакции желательна температура 75-200°С, и предпочтительно 110-150°С Как вариант способа согласно изобретению, предпочтителен непрерывный способ, чем периодическое производство, ибо при непрерывном способе достигают более высокого превращения оксима и более высокого выхода лактама Предпочтительно, используют реактор с неподвижным слоем, но также можно использовать реактор с непрерывным перемешиванием Изобретение поясняется на основе следующих примеров, не ограничивающих его объема охраны В примерах используется ряд терминов, которые, ради ясности, объясняются ниже 43307 превращение оксима (%) = моль прореагировавшего оксима моль исходного оксима х 100% моль полученного лактама селективность по лактаму (%) = х 100% моль прореагировавшего оксима селективность по циклогесанону (%) = моль полученного циклогексанона моль прореагировавшего оксима Выход лактама (%) = слективность по лактаму х превращение оксима/100% Ионнообменная емкость выражена в мг-экв Н+ на грамм сухого ионообменника В примерах используется продажная полистиролдивинилбензольная смола фирмы Rohm и Haas Используемыми ионообменниками являются Amberlyst - 15* сульфированная полистиролдивинилбензольная смола в качестве стандартного материала, Amberlyst - 17 сульфированная полистиролдивинилбензольная смола модифицированная хлором, Amberlyst - 35 сульфированная полистиролдивинилбензольная смола, модифицированная второй сульфокислоти ой группой на бензольном кольце *Amberlyst - это торговое название фирмы Rohm и Haas Пример 1. Ионообменник Amberlyst- 17, емкость которого составляет 3,26 мг-экв Н+ на грамм сухого катализатора, предварительно обрабатывают путем последовательных промывок с помощью 5н HCI, воды и ДМСО Концентрация исходного оксима циклогексанона составляет 5 вес % в ДМСО Содержимое реактора образовано 0,25 л этой смеси и количеством ионообменника, как указано в таблице Температура составляет 115°С, скорость мешалки составляет 2000 об /мин и время реакции = 3 часа Производительность по s-капролактаму составляет 0,76 моль s-капролактама на эквивалент Н+ в час Некоторые другие результаты суммированы в таблице Пример 2. Повторяют пример 1, но с Amberlyst - 35, емкость которого составляет 5,55 мг-экв Н+ на грамм сухого катализатора Результаты представлены в таблице Пример 3. При комнатной температуре 5 грамм сухого Amberlyst - 15 в качестве ионообменника, который х 100% предварительно был высушен в вакууме при 60°С, добавляют, 5-ю порциями, (с интервалами в 15 минут) к смеси 41,5 г 65%-ной HNO3 и 73,6 г H2SO4 (в дальнейшем обозначается как нитрующая кислота) в круглодонной колбе емкостью 250 мл Реакционную смесь затем нагревают до 95°С, после чего смесь выдерживают при этой температуре в течение 10 минут Потом смесь медленно охлаждают до комнатной температуры в течение 2-х часов, после чего ионнообменник отфильтровывают от нитрующей кислоты и промывают 5 раз деминерализованной водой Реакция промывной воды, затем перегоняемой, слабокислая (рН=6) Полученный ионообменник имеет емкость 2,36 мг-экв Н+ на грамм сухого катализатора Пример 4. Повторяют пример 1, но теперь используют ионообменник, полученный в примере 3 Результаты представлены в таблице Пример 5. Повторяют пример 1, но при температуре 150°С Соотношение между оксимом циклогексанона и эквивалентами Н+ составляет 4,1 во время t = 0 Производительность по s-капролактаму составляет 1,07 моль лактама на эквивалент Н+ в час Результаты представлены в таблице Пример 6. В реакторе с перемешиванием 1,5 кг смеси, как полученная в примере 1, в течение 2-х минут вводят в контакт с 10 г воды, которая содержит фосфорную кислоту и имеет рН = 1,8, при температуре 100°С 100% Оксима циклогексанона гидрол изуются в циклогексанон и гидроксиламин Посредством периодической отгонки, воду потом отгоняют под давлением 50 мм рт ст Перегонку продолжают при пониженном давлении (15 мм ртст), циклогексанон и 16,1 г s-капролактама получают из раствора ДМСО Сравнительный пример А Повторяют пример 1, но используют Amberlyst-15, который имеет емкость 4,11 мг-экв Н+ на грамм сухого катализатора Производительность по s-капролактаму составляет 0,25 моль лактама на эквивалент Н+ в час Некоторые другие результаты представлены в таблице 43307 Моль оке им а* Превращение экв. Н + во вреоке им а, % мя t=0 Селективность** Производительность по лактаму 1 по лактаму, % по анону, % Выход лактам а, % 3,3 74,4 88,1 11,9 65,5 0,76 3,7 Пример 46,3 81,9 18,1 37,9 0,53 IV 4,0 55,1 87,5 12,5 48,2 0,65 w*** 4,1 93,1 83,9 16,1 78,1 1,07 A 4,0 54,6 34,2 13,8 18,7 0,25 Активность катализатора в течение t = 3 часа и при 115°С Производительность по s-капролактаму (лактаму), выраженная в молях s-капролактама на эквиваленты Н+ в час анон = циклогексанон, лактам = s-капролактам ***Т= 150°С Тираж 50 екз Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м Ужгород, вул Гагаріна, 101 (03122) 3 - 7 2 - 8 9 (03122) 2 - 5 7 - 0 3