Спосіб визначення сірки в стиролі

Спосіб визначення масової частки сірки в стиролі, який полягає в підготовці проби початкового стиролу, подальшому її спалюванні, вимірюванні шуканої величини, який відрізняється тим, що при підготовці проби початковий стирол попередньо розбавляють перегнаним етиловим спиртом при співвідношенні 2:10 за об'ємом, після чого пробу спалюють в лампі в потоці повітря з подальшим поглинанням оксидів сірки, що утворилися, розчином перекису водню, додають хлорид барію з утворенням суспензії сульфату барію при взаємодії іонів барію і сульфату, вміст сірки визначають фотометричним вимірюванням по зміні інтенсивності помутніння суспензії. Винахід відноситься до способів визначення якості вихідної сировини, вживаних для аналітичного контролю і може бути використано в хімічній промисловості для визначення масової частки сірки в стиролі, при виробництві полістиролів. Відомо, що отримання полістиролу, що відповідає сучасним вимогам, можливо при використанні як сировину високосортного стиролу. Для запобігання мимовільної полімеризації стиролу при зберіганні і транспортуванні додають різні інгібітори (гідрохінон, третбутилпірокатехін), у тому числі і сірку. Використовуваний для отримання стиролу етилбензол також містить сірчисті з'єднання, що не виключає наявність сірки в стиролі. По рекомендаціях HBO «Пластполімер» [1. В.Д. Васильєв, «Полістирольні пластики», Вид-во «Техніка», Київ], фірми Unde (Німеччина), даним фірми ABB Lummus Grest, зміст сірки в стиролі більше 5 ррм небажано, оскільки унаслідок своєї здатності, що інгібірує, сірка затримує процес полімеризації і може привести до утворення агломерату. Тому для забезпечення нормального технологічного режиму процесу полімеризації необхідний контроль за масовою часткою сірки в стиролі. Згідно технічним вимогам на стирол (ДСТ 10003-90) масова частка сірки в ньому не нормується, методика визначення сірки відсутня. Відомий «Стандартний випробувальний метод визначення кількості сірки в рідких ароматичних вуглеводнях за допомогою окислювальної мікрокулонометрії ASTM D 3961-93 [2. Щорічна книга стандартів тім 06.04. Урядове видавництво США, м. Вашингтон, округ Колумбія, 20402]. Згідно цього методу рідкий зразок інжекцірується в тр убу згорання, звідки продукти випаровування несуться поточним потоком кисню і інертного газу в піч піролізу. Окислювальний піроліз перетворить сірку в диоксид сірки, який перетікає в осередок титрування. Присутній в електроліті трииодид заміщається діоксидом сірки кулонометрично і загальна електрична робота, необхідна для його заміни, є мірою сірки, присутньої в зразку. Недоліком відомого методу є використання дорогого імпортного устаткування (печі піролізу, труби піролізу, осередку титр ування з платиновими електродами, мікрокулометра). Цей випробувальний метод також не застосовний в присутності значних кількостей галоїдних з'єднань, азоту і важких металів. (19) UA (11) 84468 (13) C2 (21) a200612520 (22) 28.11.2006 (24) 27.10.2008 (46) 27.10.2008, Бюл.№ 20, 2008 р. (72) ПРЖЕГОРЛІНСЬКА ОЛЕНА ВІКТОРІВНА, UA, ПОЛЬОХА АЛІН А МИ ХАЙЛІВНА, UA, СЕМЕНОК ВАЛЕНТИНА МИКОЛАЇВНА, U A, ПОЛІЩУК ВАЛЕНТИНА ПАВЛІВНА, U A (73) ВІДКРИТЕ АКЦІОНЕРНЕ ТОВАРИСТВО "КОНЦЕРН СТИРОЛ", UA (56) Стирол. Технические условия. Гост 10003-90.М.: Издательство стандартов, 1990. - С. 1-27. SU 145053 A1, 10.01.1961 SU 1511682 A1, 30.09.1989 EP 0413373, 24.04.1991 3 84468 В основу винаходу поставлене завдання удосконалення способу визначення масової частки сірки безпосередньо в стиролі, розширення діапазону вимірювання масової частки від 0,0003 до 0,005%, підвищення точності вимірювання і чутливість методу до 0,0003%. Поставлене завдання вирішується тим, що в способі визначення масової частки сірки в стиролі, що полягає в підготовці проби початкового стиролу, подальшому спалюванні, вимірювання шуканої величини, згідно винаходу, при підготовці проби вихідний стирол попередньо розбавляють перегнаним етиловим спиртом при співвідношенні 2:10 за об'ємом, після чого пробу спалюють в лампі в потоці повітря з подальшим поглинанням оксидів сірки, що утворилися, розчином перекису водню, взаємодії іонів барію і сульфату з утворенням суспензії сульфату барію і подальшим фотометричним вимірюванням зміст сірки по зміні інтенсивності помутніння суспензії. Фотометричне проведення вимірів по суспензії сульфату барію, що утворилася, дозволяє підвищити чутливість методу 0,0003%, створить прийнятніший спосіб визначення масової частки сірки в стиролі, оскільки об'ємний метод з чутливістю 0,05% не застосуємо для визначення мікродомішок сірки. Попереднє розбавлення проби стиролу перед спалюванням перегнаним етиловим спиртом в співвідношенні 2:10 (за об'ємом) дозволяє уникнути утворення полум'я, що сильно коптить, спотворює результат вимірювання. Для визначення сірки в стиролі використовують апарати типу ОСУ, виготовлені по ДСТ 157277. На Фіг.1-3 представлений апарат для визначення змісту сірив стиролі, що містить абсорбер 1, лампове скло 2, крапле уловлювач 3, лампочку 4 з ґнотовою трубочкою 5 і ґнотом 6. Визначення сірки в стиролі необхідно проводити в провітреному приміщенні, де не виконуються роботи з концентрованою сірчаною кислотою і сірчистими з'єднаннями. Запобігти всім можливим джерелам забруднення сіркою. Щоб уникнути забруднення сульфатами не допускається мити посуд хромовою сумішшю. Перед збіркою апарату його ретельно промивають гарячою дистилюючою водою, спиртом і висушують. Лампочку 4 і ґніт 6 з бавовняних ниток промивають петролейним ефіром, спиртом етиловим або іншим розчинником і добре висушують. У лампочку 4 вставляють ґнотову трубочку 5 з ґнотом 6. Нижній кінець ґніту 6 поміщають по колу дна лампочки 4, виступаючу частину ґніту 6 зрізають на рівні верхнього краю ґнотової трубочки 5. У лампочку 4 піпеткою вносять 2см 3 стиролу і додають 10см 3 етилового спирту, щоб суміш добре горіла і не утворювала кіптяву. Після розбавлення стиролу в лампочку вставляють ґнотову тр убочку 5 з гнітом 6, закривають ковпачком і залишають на декілька хвилин для змочування ґніту розбавленим стиролом. У абсорбер 1 апарату піпеткою або з бюретки підливають 20см 3 3% розчин перекису водню. Абсорбер 1 встановлюють в штатив, сполучають з 4 капліуловлювачем 3 і ламповим склом 2. Одночасно ставлять контрольний дослід, наливаючи в лампочку 4 розчинник в кількості, узятій для розбавлення стиролу, враховуючи 2см 3 на промивання ґніту. Всю систему апаратів приєднують до насоса, що створює розрядку. Після того, як апарати зібрані, приводять в дію насос і встановлюють рівномірне всмоктування повітря через всі абсорбери 1. Потім знімають з лампочок 4 ковпачки, запалюють всі ґніти і ставлять їх під лампові стекла 2 так, щоб краї ґнотової трубочки 5 знаходилися не більше ніж на 8мм вище за нижній край лампових стекол 2. Запалення проводять піднесенням полум'я спиртівки. Запалення лампочок сірниками не допускається. Швидкість всмоктування повітря регулюють так, щоб полум'я не коптило і щоб бризки поглинювального розчину не закидало в капліуловлювач. Висоту полум'я встановлюють 6-8мм. Швидкість всмоктування повітря підтримують однаковою у всі х абсорберах. Після спалювання розбавленого стиролу, в кожну лампочку 4 наливають 2см 3 спирту етилового для промивки ґніту 6 і спалюють повністю. По закінченню спалювання додаткової порції розчинника лампочка гасне, її прибирають і закривають ковпачком. Подачу повітря в систему не припиняють ще 5-10 хвилин, після чого вимикають насос і розбирають апарат. Поглинювальні розчини з кожного абсорбера переносять в термостійкі хімічні стакани місткістю 100см 3. Каплеуловітель, лампове скло і абсорбер промивають 30см 3 бідистиляту. Поглинювальні розчини з промивними водами кип'ятять в стакані 10-15 хвилин для руйнування надлишку перекису водню і фільтрують через щільний обеззолений фільтр, тричі промитий гарячим бідистилятом, в мірні колби місткістю 50см 3. До розчину в колбах додають 1см 3 10% розчину соляної кислоти, 3см 3 1% розчину крохмалю, 3см 3 20% розчину хлориду барію, ретельно перемішування розчин після збільшення кожного реактиву, а потім періодично перемішуючи через кожні 10 хвилин. Через 40 хвилин об'єми в колбах доводять до мітки бідистилятом, перемішують і вимірюють оптичну щільність аналізованого розчину при довжині хвилі 490нм в кюветах із завтовшки поглинає світло шару 50мм по відношенню до розчину порівняння. По набутого значення оптичної щільності, користуючись графіком, знаходять масу сірки в розчині поглинача в міліграмах. Масову частку сірки в стиролі (X) у відсотках обчислюють за формулою: m *100 X= v * r *1000 де: m- маса сірки, знайдена по градуювальному графіку, міліграм; v - об'єм проби стиролу, узятий на спалювання, см 3; r - щільність стиролу при 20°С, г/см 3. 5 84468 Межі значення відносної погрішності середнього результату вимірювання, що допускається ±7,2% при довірчій вірогідності P=0,95 для масової частки сірки 0,0013%. За результат вимірювання масової частки сірки приймають середнє арифметичне результатів двох паралельних визначень, абсолютне значення розбіжності між якими не перевищує значення розбіжності, що допускається, рівної ±0,0004% для масової частки 0,0013%. Для побудови градуювального графіка в мірні колби місткістю 50см 3 поміщають піпеткою 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0см 3 стандартного розчину з концентрацією сірки 0,01мг/см 3, що відповідає масам 0,005; 0,01; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10 міліграм сірки, доводять об'єми розчинів до 25см 3 бідистилятом і перемішують. Одночасно готують розчин порівняння що не містить сірку. У кожен розчин додають 1см 3 10% розчину соляної кислоти, 3см 3 1% розчину крохмалю, ретельно перемішують протягом 1 хвилини. Потім додають 3см 3 20% розчину хлориду барію і періодично перемішують через кожні 10 хвилин. Через 40 хвилин об'єми в колбах доводять до мітки бідистилятом, перемішують і вимірюють оптичну щільність градуювальних розчинів по відношенню до розчину порівняння при довжині хвилі 490нм в кюветах із завтовшки поглинає світло шару 50мм. За одержаними даними будують градуювальний графік, відкладаючи по осі абсцис значення 6 мас сірки в міліграмах, а по осі ординат-відповідне їм значення оптичної щільності. Для оцінки випадкової складової погрішності аналізу проводили десятиразові вимірювання однієї і тієї ж проби стиролу по масовій частці сірки. Статистичну обробку експериментальних даних проводили відповідно до MB 6/113-30-19-83 «Нормовані показники точності вимірювань в методиках виконання вимірювань, що регламентуються в документації на хімічну продукцію». Результати представлені в таблиці 1. Для оцінки методичної систематичної погрішності результату вимірювання (правильності методики) використовували метод «уведенознайдено», заснований на доказі того, що між результатом аналізу (X) і дійсним значенням визначуваного змісту (Хист.) немає статистично значущої різниці (MB 113-03-1-84 «Порядок проведення і содержане робіт по метрологічній атестації методик виконання вимірювань»). Порівняння значень X і Хист. проводили за допомогою критерію Стьюдента. Обробці піддавалися результати спостережень, представлені табл.2, tpaсч