Спосіб одержання діелектричних плівок кремнезему на поверхні пластини кремнію в структурному стані аерогелю

Спосіб одержання діелектричних плівок кремнезему на поверхні пластини кремнію в структурному стані аерогелю, що включає гідратацію, гідролітичну полімеризацію сполуки кремнію з утворенням силоксанових зв'язків і наступну дегідратацію, який відрізняється тим, що синтез сполуки кремнію, її подальші гідратацію, гідролітичну полімеризацію з утворенням силоксанових зв'язків і дегідратацію проводять в одному технологічному циклі при нанесенні на поверхню кремнію водного розчину гідроокису калію або натрію з мольною концентрацією (10-3-100)М, а пластину кремнію приводять в обертальний рух навколо осі нормальної її поверхні з кутовою швидкістю не менше 3000 обертів на хвилину до повного висушування. Винахід відноситься до галузей фізичної хімії кремнію, технології напівпровідникових приладів і радіохімії. Винахід може бути використаний в мікроелектроніці для створення діелектричних плівок, джерел хімічних елементів чи сполук при операціях дифузії, елементів теплоізоляції. В радіохімії винахід може бути використаний для створення елементів для поглинання іонізуючих частинок і їх датчиків. Можливе використання винаходу в медицині і біотехнологіях та інших споріднених галузях, коли плівки або частинки кремнезему використовуються в якості адсорбентів. Існують різновиди способу одержання аерогелю кремнезему, двома обов'язковими стадіями якого є утворення мокрого або гідратованого гелю кремнезему і подальша його дегідратація з утворенням аерогелю [1-5]. Для цих різновидів характерним є використання таких сполук кремнію як ортосилікат тетраметилу (TMOS, Si(OCH3)4) або ортосилікат тетраетилу (TEOS, Si(OCH2CH3)4). Хімічна реакція утворення гелю проходить по формулі: Si(OCH2CH3)4+2H2O=SiO2+4HOCH2CH3 (1) При кімнатній температурі ця реакція йде повільно і для її прискорення добавляють кислотний каталізатор, найчастіше НСl. На наступній стадії проводять видалення води при нагріванні або послідовними промивками в етиловому спирті чи інших розчинниках. Для пришвидшення процесу гель насичують вуглекислим газом, який потім видаляють в спеціальному автоклаві з регульованим тиском і температурою. Ці процеси включають декілька тривалих технологічних операцій і потребують складного обладнання, а також значної кількості хімічних реагентів високої чистоти. Вихідний продукт утворюється у вигляді піноподібної маси, а його використання в вигляді тонких плівок є утр удненим. Разом це ускладнює одержання аерогелю кремнезему і зменшує сферу застосування наведених способів. Найбільш близьким за своєю технічною сутністю і досягаємому те хнічному результату до заявляємого, являється спосіб осадження плівок кремнезему з плівкоутворюючих розчинів на основі кремнійорганічних сполук, що включає виготовлення розчину кремнійорганічної сполуки в воді змішаної з ацетоном чи етиловим спиртом, утво (19) UA (11) 84467 (13) C2 (21) a200612482 (22) 27.11.2006 (24) 27.10.2008 (46) 27.10.2008, Бюл.№ 20, 2008 р. (72) ЖАРКИХ ЮРІЙ СЕРАФИ МОВИЧ, U A, ЛИСОЧЕНКО СЕРГІЙ ВАСИЛЬОВИЧ, UA, ТРЕТЯК ОЛЕГ ВАСИЛЬОВИЧ, UA (73) КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАС А ШЕВЧЕНКА, U A (56) UA 28800, 29.12.1999 UA 62330, 15.12.2003 SU 168271, 25.11.1965 US 4874462, 17.10.1989 US 5565142, 15.10.1996 US 49554327, 04.09.1990 WO 9805591, 12.02.1998 3 84467 рення силоксанових зв'язків кремній-кисень джерелом кисню для яких є кисень води, гідратацію і полімеризацію під дією кислотного каталізатора НСl гідроксильних груп органогідроксиланів з переходом силанольних зв'язків ºSi-OH в силоксанові ºSi–О–Siº за схемою: (2) Поява плівкоутворюючих властивостей відповідає дозріванню розчину, а в подальшому розчин старіє. Для кожного складу розчину строки зберігання встановлюються експериментально. Для утворення плівки розчин наносять на поверхню кремнію і проводять його термодеструкцію при температурі (523-973)К [1]. Основними недоліками наведеного способупрототипу є складність отримання плівок потрібної товщини, довго тривалість і багатостадійність способу, а також наявність високотемпературної операції термодеструкції. Підсумовуючи, можна стверджувати, що комплекс умов необхідних для реалізації способіваналогів вимагає використання складних методик, багатьох реактивів, складного обладнання і потребує значного часу. В основу винаходу поставлено задачу вдосконалення способу одержання діелектричних плівок кремнезему на поверхні пластини кремнію в структурному стані аерогелю шляхом нанесення на поверхню водного розчину гідроокису калію або натрію (КОН, NaOH) і надання пластині кремнію обертального руху навколо осі нормальній поверхні. Це дає змогу забезпечити можливість утворення діелектричної плівки аерогелю кремнезему в структурному стані аерогелю потрібної товщини і спростити процес, проводячи утворення плівки в одному технологічному циклі при кімнатній температурі. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання діелектричних плівок кремнезему на поверхні пластини кремнію в структурному стані аерогелю, що включає гідратацію, гідролітичну полімеризацію сполуки кремнію з утворенням силоксанових зв'язків і наступну дегідратацію, відповідно до винаходу, що заявляється, утворення сполуки кремнію, її подальші гідратація, гідролітична полімеризація з утворенням силоксанових зв'язків і дегідратація відбуваються в одному технологічному циклі при нанесенні на поверхню кремнію водного розчину гідроокису калію або натрію з мольною концентрацією (10-3-100)М, а пластину кремнію приводять в обертальний рух навколо осі нормальній поверхні з кутовою швидкістю не менше 3000 обертів на хвилину до повного висушування. В способі, що заявляється, сукупність суттєви х ознак дає можливість одержання діелектричних плівок кремнезему на поверхні пластини кремнію в структурному стані аерогелю. Водний розчин КОН чи NaOH з мольною концентрацією (10-3-100)М наносять на поверхню кремнію. Проходить окислення кремнію киснем води, яка каталітично розкладається при взаємодії з кремнієм за формулою [6, 7]: 4 Si+2H2O=SiO2+2H2 (3) Кремнезем взаємодіє з водою з утворенням гідратів [6, 7]: SiO2+H2O=SiO2×H2O=SiO(OH) 2=H2SiO3 (4) SiO2+2H2O=SiO2×2H2O=Si(OH)4=H4SiO4 (5) Кількість хімічно зв'язаної води в гідратах широко змінюється і наведені формули є найпростішими сполуками. Гідролітична полімеризація цих сполук з утворенням силоксанових зв'язків призводить до появи молекул гідратів з більшою молекулярною вагою нитковидної форми різної довжини. Схема цієї реакції показана рівнянням (2). Структура розчину має колоїдну будову. В подальшому міцели колоїдного розчину утворюють хімічні зв'язки між собою внаслідок чого змінюється структура розчину, він загусає. Поява силоксанових зв'язків стимулюється калієм або натрієм, позитивно заряджені іони яких втримують кисень і виступають деструкторами силанольних і відповідно промоутерами силоксанових зв'язків. Відбувається полімеризація гідратів і утворюється гель кремнезему. Джерелом кремнію в реакціях (3)-(5) є сам зразок кремнію і синтез гелю кремнезему відбувається у вигляді плівки на поверхневій матриці зразка. Процес відбувається при кімнатній температурі з виділенням енергії в процесі хімічних реакцій. Структура утворюваного гелю і ступінь його поруватості обумовлюється елементарними острівними тетраедрами [SiO4]4- і їх складними просторовими утвореннями, а також залежить від енергетичного стану поверхні зразка кремнію, її складу і умов проведення реакції. Пори просторової структури гелю заповнені водою, а також адсорбованими позитивними іонами калію або натрію. Частина гідратів кремнезему взаємодіє з цими іонами і утворюють силікати (K2SiO3 або Na2SiO3), які добре розчиняються у воді і дифузійний масообмін яких в розчині є значно полегшеним. Ця реакція сприяє збільшенню поруватості зростаючої плівки гелю, а силікати надалі відтісняються на поверхню плівки гелю. Обертання зразка призводить до утворення тонкого рівномірного шару розчину основи насиченого продуктами хімічних реакцій, розташованих в безпосередній близькості до поверхні пластини кремнію. Це також пришвидшує реакцію полімеризації міцел і створення просторової структури гелю, внаслідок зменшення можливості дифузійного масообміну гідратів з об'ємом розчину. Інтенсивна дегідратація гелю і перетворення його на аерогель кремнезему відбувається при кімнатній температурі за рахунок зменшення тиску парів розчину над поверхнею пластини при швидкому обертанні. Дегідратації гелю також сприяють гідрофільні силікати (K2SiO3 або Na2SiO3) і залишки лугів (КОН або NaOH), що випадають з розчину при висушуванні і залишаються на поверхні аерогелю. Сукупність ознак, що пропонуються, дає можливість отримання діелектричних плівок кремнезему на поверхні пластини кремнію в структурному стані аерогелю і цілеспрямоване проведення процесу його утворення шляхом контролю стану поверхні кремнію, складу і концентрації розчину лугу, швидкості і часу обертання пластини, що забезпечить одержання плівки необхідної товщини і до 5 84467 зволить спростити спосіб за рахунок проведення синтезу в одному те хнологічному циклі. Спосіб реалізується наступним чином: Зразок кремнію розміщують на вакуум-столику гідромеханічної очистки напівпровідникових пластин і надають йому обертальний рух з необхідною кутовою швидкістю. Вибір швидкості обертання (не менший за 3000 обертів на хвилину) обумовлений необхідністю отримання шару розчину лугу рівномірної товщини і залежить від діаметру пластини. Вісь обертання зразка вибирають перпендикулярною до площини поверхні на якій проводиться синтез аерогелю кремнезему. Дозатором на поверхню пластин подають розчин лугу необхідного складу, концентрації і об'єму. Необхідний час обертання визначається за часом повного висушування розчину. Після висихання розчину поверхню зразка очищають струменем води для змиву залишків лугу і силікатів. Сутність винаходу пояснюється наступними прикладами: Синтез діелектричних плівок кремнезему на поверхні кремнію в структурному стані аерогелю проводився на монокристалічних кремнієвих пластинах типу КДБ-4,5 (кремній дірковий легований бором з питомою провідністю 4,5Ом×см). Поверхня пластини лежала в кристалографічній площині (100). Діаметр пластин становив 76мм. Пластини проходили стандартну хімічну обробку перед технологічною операцією окислення. Потім пластини промивали в деіонізованій воді і висушували. Використовувались розчини КОН з мольною концентрацією С=(10-5-100)М. При концентрації розчину С100Μ розчин перенасичувався і випадав осад. Пластини розміщувались на столику гідромеханічної очистки і вмикалось обертання зі швидкістю (3000-3500) обертів на хвилину, яка була оптимальною для пластин вибраного діаметру. Дозато 6 ром на поверхню пластини подавали розчин КОН. Об'єм розчину підбирався таким чином, щоб виключити його стікання з пластини при обертанні. В усі х дослідах він був постійним і дорівнював одному мілілітру. Час обертання пластини складав приблизно одну-три хвилини. Одержана плівка складалась з двох шарів. Перший шаром була плівка аерогелю кремнезему, а другий, поверхневий шар, складався з залишків КОН і K2SiO3. Останній змивався гідрозмивом, а пластини висушувались. Одержані плівки досліджувались різними методами. Основні результати досліджень зводять до наступного. Дослідження плівок методом Оже спектроскопії показали наявність піків, характерних для зв'язків SiO2. Піки пов'язані з існуванням на поверхні атомів калію були відсутні. Для вимірювання товщини одержаних плівок і визначення їх оптичних констант проводились еліпсометричні дослідження. В таблиці наведені дані про залежність товщини плівок d (рядок 2) від концентрації розчину С (рядок 1). Як видно з таблиці, починаючи від С=0 до С=10-3М, товщина плівки d змінюється мало, а вимірювані зміни d лежать в межах точності експерименту. На цьому інтервалі концентрації С, плівки кремнезему мало відрізнялись від тонкого залишкового шару кремнезему, що залишається після звичайної обробки в КОН. Починаючи з концентрації С=10-3М синтез плівки кремнезему за механізмом, що відповідає винаходу, починає превалювати, а товщина плівки d від концентрації С з достатньою точністю відповідає прямо пропорційній залежності. Поряд з товщиною плівки визначались величини оптичних констант плівки, що були близькими до значень, характерних для SiO2 з поруватою структурою. Таблиця 1 2 3 4 Концентрація С, Μ Товщина плівки d, нм КРП в темноті, Vk, В ФотоЕРС, Vf=Vk-Vk*, В 0 0,1 0 Для контролю за величиною вбудованого в плівку позитивного заряду, обумовленого іонами калію, проводилось вимірювання контактної різниці потенціалів (КРП) за безконтактним методом Кельвіна [8, 9]. На досліді вимірювались КРП між пластиною і пробним електродом з платини. Величина зазору між пробним електродом і зразком становила приблизно 0,1мм і набагато перевищувала товщину плівок d. Тому зміни КРП були пропорційними змінам електричного заряду, що накопичувався в плівці при обробці в КОН. КРП в темноті Vk і при освітленні Vk* вимірювались в однакових умовах декілька раз в різних точках пластини. Експериментальні дані, приведені в таблиці, відповідають усередненню 200 вимірів КРП. Порівнюючи величину КРП Vk (рядок 3) товщиною плівки d (рядок 2) видно кореляцію між d і Vk при зростанні концентрації С, що свідчить 10-5 3,5 0,1 0 10-4 3,7 0,09 0 10-3 4 0,08 -0,02 10-2 5 -0,18 -0,06 10-1 8 -0,41 -0,16 100 25 0,63 -0,23 про рівномірний розподіл іонів калію по товщині плівки. Цей висновок співпадає з даними досліджень Оже спектрів, які не виявили слідів калію на поверхні плівки. В рядку 4 таблиці наведені дні про величину поверхневої фотоелектрорушійної сили Vf=Vk-Vk*, що є різницею між значеннями КРП в темноті і при освітленні. Ця різниця є пропорційною до поверхневого вигину зон на кремнії (вигин зон вниз), що виникає внаслідок заряджання плівки позитивними іонами калію. Такі плівки аерогелю кремнезему можуть бути використані при створенні фотоелементів і сонячних елементів. Виміри КРП проводили також в умовах вакууму 10-4 Topp. Їх результати практично не відрізнялись від даних поданих в таблиці. Це також свідчило про наявність іонів калію, зв'язаних в плівці, а не фізично адсорбованих, що легко видаляються у вакуумі. 7 84467 Для перевірки можливості використання одержаних плівок в для побудови МДН-стр уктур знімались вольт-фарадні залежності. В якості металевого електроду використовувався дріт з індію, що притискався до плівки. Вид вольт-фарадних характеристик таких структур був типовим для низькочастотних вольт-фарадних кривих знятих на МДНструктурах на кремнії [10]. Описані вище виміри і дослідження повторювались після витримок пластин при кімнатних умовах на протязі до 1 року, а також після гідромийок зразків. Вказані фактори не впливали на їх результати. Це свідчить про стабільність складу і структури утворюваних плівок аерогелю кремнезему та можливість їх практичного використання. Зауважимо, що залишкові плівки одержані після стандартних обробок пластин в КОН таких властивостей не мали. Таким чином, порівняно з відомими способами, заявляємий спосіб одержання діелектричних плівок кремнезему на поверхні кремнію в структурному стані аерогелю дозволяє значно спростити реалізацію необхідних умов утворення плівок, а саме забезпечити можливість одержання плівок в одному технологічному циклі при кімнатній температурі і зробити можливим широке практичне застосування таких плівок. Джерела інформації: 1. Чистяков Ю.Д., Райнова Ю.П. Физикохимические основы технологии микроэлектроники. М., Металлургия. 1979, 186с, с. 152-153. Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 8 2. Ayers M.R., Hunt A.J. Synthesis and properties of chitosan-silica hybrid aerogels. Journal of NonCrystalline Solids, 2001, 285, p. 123-127. 3. Ayers M.R., Hunt A.J. Investigations of silica alcogel aging using cogerent light. Journal of NonCrystalline Solids, 2001, 285, p. 162-166. 4. Опис до патенту. Україна №97094757 МПК6 С01В33/157, С01В33/158, 2000. 5. Опис до патенту. Україна №2003031974 МПК7 С01В33/155, 2003. 6. Белановский A.C. Адсорбция и десорбция на поверхности полупроводников. Обзоры по электронной технике. Серия: Микроэлектроника. Выпуск 58 (127). 1969, 202с, с 128-142. 7. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М., Высшая школа. 1966, 235с, с. 133-141. 8. Жарких Ю.С., Лисоченко СВ., Третяк О.В., Новіков С.С. Контроль стану поверхні кремнієвих пластин після хімічних обробок // Нові технології. 2004. - №1-2 (4-5). С 18-20. 9. Schroder D. К. Contactless surface charge semiconductor characterization // Journ. of Materials Science and Engineering. - 2002. - B91-92. С 196210. 10. Павлов Л.П. Методы определения основных параметров полупроводниковых материалов. М., Высшая школа. 1975, 206с. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601