Процес кристалізації продукту окиснення, який містить адипінову кислоту

1. Процес кристалізації продукту окиснення, який містить адипінову кислоту, що утворена шляхом окиснення азотною кислотою циклогексанону та циклогексанолу, зазначений продукт окиснення включає адипінову кислоту, глутарову кислоту та азотну кислоту, зазначений процес включає: уведення у перший кристалізатор зазначеного продукту окиснення, зазначений кристалізатор запроваджує першу температуру кристалізації, достатню для продукування продукту першого кристалізатора, що містить перший маточний розчин та першу порцію твердих кристалів, зазначені тверді кристали присутні у концентрації, яка складає принаймні приблизно 10мас.%, виходячи із сумісної маси маточного розчину та зазначених кристалів; уведення продукту першого кристалізатора у другий кристалізатор, що запроваджує температуру другого кристалізатора, котра є нижчою, ніж зазначена перша температура, з одержанням продукту другого кристалізатора, що містить другий маточний розчин та другу порцію твердих кристалів, зазначений другий маточний розчин має нижчу концентрацію адипінової кислоти, ніж зазначений перший маточний розчин, і зазначена друга порція твердих кристалів має більший масовий відсоток адипінової кислоти, ніж зазначена перша порція; і, або збирання твердих кристалів із другого кристалізатора, якщо концентрація адипінової кислоти у розчині у др угій маточній рідині менше або дорі 2 (19) 1 3 84715 Даний винахід стосується кристалізації адипінової кислоти із її розчину у водній азотній кислоті і особливо відновлення адипінової кислоти із продукту окиснення циклогексанолу та циклогексанону за допомогою водної азотної кислоти. Для продажу адипінову кислоту виробляють шляхом окиснення циклогексанолу та циклогексанону концентрованою азотною кислотою. Первинне відновлення продукту та очистк у проводять шляхом кристалізації реакційної суміші з наступним розділенням твердої та рідкої фази. Додаткове очищення адипінової кислоти проводять з використанням однієї або кількох стадій водної рекристалізації з наступним розділенням твердої та рідкої фази. Реакція циклогексанолу та циклогексанону з азотною кислотою дає адипінову кислоту з кількома > побічними продуктами, наприклад, глутаровою кислотою та бурштиновою кислотою, різних концентрацій. Для одержання адипінової кислоти доброї якості основну частину операції \ очищення слід проводити підчас первинного відновлення продукту шляхом кристалізації І реакційної суміші зі стадії окиснення азотною кислотою. І Для кристалізації адипінової кислоти із розчину, який був одержаний при окисненні ' циклогексанолу та циклогексанону азотною кислотою, загалом, спостерігається, що чим вище температура кристалізації, тим чистіше продукт кристалізації. Проте, маточна рідина від кристалізації при високій температурі містить високу концентрацію адипінової кислоти. З метою запобігти втратам адипінової кислоти у зазначеній кристалізаційній маточній рідині більшість процесів очистки у комерційній практиці потребує проведення цієї кристалізації при «. низькій температурі, типово, нижче 60°C. Як результат, одержаний продукт містить значні забруднення, що потребує суттєвої додаткової очистки. Тому було б вигідно мати процес, котрий досягає переваг високотемпературної кристалізації без надлишкової втрати продукту у маточному розчині. У даному винаході кристалізація проводиться у множину кристалізаційних стадій у порядку зниження робочої температури, починаючи від першого кристалізатора та закінчуючи кінцевим кристалізатором. Кожен кристалізатор працює у безперервний спосіб. Живильний розчин уводиться у перший кристалізатор, і суспензія продукту виводиться із кінцевого кристалізатора. Температура першого кристалізатора має бути такою, щоб вона була суттєво вище температури кінцевого кристалізатора, проте значна концентрація твердих частинок досягається у першому кристалізаторі, щоб послабити шкідливий ефект низької концентрації твердої речовини у кристалізаторі першої стадії. Таким чином, даний винахід являє собою процес для кристалізації продукту окиснення, котрий містить адипінову кислоту, що утворюється шляхом окиснення азотною кислотою циклогексанону (K) та циклогексанолу (А), зазначений продукт окиснення включає адипінову кислоту, глутарову кислоту та азотну кислоту, зазначений процес включає, уведення у перший кристалізатор зазна 4 ченого продукту окиснення, зазначений кристалізатор запроваджує першу температуру кристалізації, достатню для продукування продукту першого кристалізатора, що містить перший маточний розчин та першу порцію твердих кристалів, зазначені тверді кристали присутні у концентрації, яка складає принаймні приблизно 10ваг.%, виходячи із сумісної ваги маточного розчину та зазначених кристалів; уведення продукту першого кристалізатора у другий кристалізатор, що запроваджує температуру др угого кристалізатора, котра є нижчою, ніж зазначена перша температура, з одержанням продукту др угого кристалізатора, що містить другий маточний розчин та другу порцію твердих кристалів, зазначений другий маточний розчин має нижчу концентрацію адипінової кислоти, ніж зазначений перший маточний розчин і зазначена друга порція твердих кристалів має більший ваговий відсоток адипінової кислоти, ніж зазначена перша порція; і або збирання твердих кристалів із другого кристалізатора, якщо концентрація адипінової кислоти у розчині у другій маточній рідині менше або дорівнює попередньо вибраній концентрації у межах приблизно від 2 до 12 вагови х відсотків ваги другого маточного розчину, або, якщо концентрація адипінової кислоти у розчині у другій маточній рідині більша, ніж зазначена попередньо вибрана концентрація у межах приблизно від 2 до 12 вагових відсотків ваги другового маточного розчину, тоді уведення продукту другого кристалізатора в один додатковий кристалізатор або множину додаткових послідовних кристалізаторів, що запроваджують послідовно нижчі температури кристалізації, допоки не утворюється кінцевий продукт кристалізації, який містить кінцевий маточний розчин та кінцеву порцію твердих кристалів, де концентрація адипінової кислоти у розчині у кінцевій маточній рідині менше, або дорівнює зазначеній попередньо вибраній концентрації у межах приблизно від 2 до 12 вагових відсотків ваги кінцевого маточного розчину, та збирання твердих кристалів із кінцевого продукту кристалізації. Малюнки складаються із трьох фігур. Фігура 1 зображує блок-схему варіанту процесу даного винаходу, що включає лише дві стадії процесу кристалізації. Фігура 2 зображує блок-схему одного із варіантів даного винаходу, в якому принаймні частина продукту окиснення, що містить адипінову кислоту, попередньо змішується з продуктом першого кристалізатора і потім уводиться у перший кристалізатор. Фігура 3 зображує блок-схему іншого варіанту даного винаходу, в якому принаймні частина продукту окиснення, що містить адипінову кислоту, попередньо змішується з продуктом другого кристалізатора і потім уводиться у другий кристалізатор. З посиланням тепер на Фігуру 1, подається блок-схема, котра ілюструє апарат, що втілює один із варіантів даного винаходу, який включає лише дві стадії процесу кристалізації, а саме, включає перший кристалізатор та другий кристалізатор. 5 84715 Продукт окиснення (12), котрий містить адипінову кислоту, що одержується шляхом окиснення азотною кислотою циклогексанону (K) та циклогексанолу (А), безперервно подається у перший кристалізатор (20). У першому кристалізаторі продукт окиснення охолоджується до першої температури кристалізації. Операція охолодження спричинює кристалізацію адипінової кислоти у розчині продукту окиснення, що подається до першого кристалізатора з утворенням продукту першого кристалізатора, який містить перший маточний розчин та першу порцію твердих кристалів. Перша температура кристалізації має бути достатньо низькою, щоб забезпечити кристалізацію достатньої кількості адипінової кислоти у розчині продукту окиснення, так що концентрація твердих кристалів у першому кристалізаторі складає принаймні приблизно 10 вагових відсотків, виходячи із сумісної ваги маточного розчину та кристалів у першому кристалізаторі. Частина продукту першого кристалізатора (28) безперервно виводиться із першого кристалізатора і подається у др угий кристалізатор (30). Продукт першого кристалізатора додатково охолоджується у другому кристалізаторі до другої температури кристалізації. Операція охолодження у другому кристалізаторі спричинює кристалізацію адипінової кислоти у розчині у першій маточній рідині, що зв'язана з продуктом першого кристалізатора, котрий подається до другого кристалізатора з утворенням продукту другого кристалізатора, який містить другий маточний розчин та другу порцію твердих кристалів. Друга температура кристалізації вибирається у такий спосіб, що концентрація адипінової кислоти у розчині у др угій маточній рідині менше, ніж концентрація адипінової кислоти у розчині у першій маточній рідині, і менше або дорівнює попередньо вибраній концентрації в межах приблизно від 2 до 12 вагових відсотків ваги другого маточного розчину. Тому концентрація твердих кристалів у продукті другого кристалізатора вище, ніж концентрація твердих кристалів у продукті першого кристалізатора. Частина продукту другого кристалізатора (34) безперервно виводиться із другого кристалізатора і піддається обробці у комірці розділення твердої та рідкої фаз (не показана) зі збиранням твердих кристалів. Якщо концентрація адипінової кислоти у розчині у другій маточній рідині вище, ніж зазначена попередньо вибрана концентрація, потік продукту другого кристалізатора (34) може бути спрямований до кінцевого кристалізатора або до множини додаткових послідовних кристалізаторів, які закінчуються кінцевим кристалізатором (не показаний), що запроваджують послідовно нижчі температури кристалізації, допоки не утворюється кінцевий продукт кристалізації, котрий містить кінцевий маточний розчин та кінцеву порцію твердих кристалів. Кінцева температура кристалізації має вибиратись у такий спосіб, щоб концентрація адипінової кислоти у розчині у кінцевій маточній рідині була менше, ніж концентрація адипінової кислоти у розчині у маточній рідині будь-якої попередньої стадії, і була менше або дорівнювала зазначеній попередньо вибраній концентрації у межах приблизно від 2 до 12 вагових відсотків ваги 6 кінцевої маточної рідини. Тому концентрація твердих кристалів у продукті кінцевого кристалізатора вище, ніж концентрація твердих кристалів у продукті будь-якого попереднього кристалізатора. Частина продукту кінцевого кристалізатора (не показана) безперервно виводиться із кінцевого кристалізатора і піддається обробці у комірці розділення твердої та рідкої фаз (не показана) зі збиранням твердих кристалів. Загалом, не вигідно застосовувати більше трьох стадій кристалізації, і у багатьох випадках дві стадії кристалізації забезпечують адекватну вигоду. Окиснювальна суміш, є, загалом, гарячою та ненасиченою, і звичайно містить приблизно 1525% адипінової кислоти, і має, типово, температуру в межах приблизно 75-95°C. У даному продукті окиснення звичайно міститься 25-45% азотної кислоти, приблизно 5-15ваг.% глутарової кислоти та приблизно 2-10 ваг.% бурштинової кислоти. Виходячи із сумісної ваги лише води та азотної кислоти, концентрація азотної кислоти має бути у межах приблизно 45-55ваг.%. Перший кристалізатор є замкненою посудиною, в якій має підтримуватись постійний об'єм продукту першого кристалізатора. Він обладнаний пристроєм для перемішування (21) для підтримки однорідної суспензії твердих речовин у маточній рідині в усьому кристалізаторі. При потребі, всередині кристалізатора може бути встановлена відсмоктувальна труба (не показана). Охолодження звичайно проводиться шляхом випарювання при субатмосферному тиску порції води та азотної кислоти (тобто розчинника), що міститься в зазначеному продукті окиснення. » Безперервний потік пари (22) виходить із верхньої частини кристалізатора. Концентрація твердих речовин у першому кристалізаторі має дорівнювати принаймні 10ваг.%, \ виходячи із загальної ваги продукту першого кристалізатора. Висока концентрація твердих речовин сприятлива для роботи кристалізатора і для чистоти кінцевого продукту. Концентрація t твердих речовин у першому кристалізаторі може бути підвищена шляхом підвищення концентрації адипінової кислоти у продукті окиснення, що подається до першого кристалізатора, зниження температури першого кристалізатора, введення твердих кристалів адипінової кислоти, наприклад, із продукту другого кристалізатора, роботи першого ї кристалізатора у режимі подвійного відкачування (DDO). У зазначеному DDO режимі потік вмісту кристалізатора, що називається верхнім продуктом, котрий містить переважно невеликі * частинки, виводиться одночасно з потоком вмісту кристалізатора, що називається нижнім продуктом, котрий містить частинки всіх розмірів. Ця операція підвищує концентрацію твердих частинок у кристалізаторі. Перший кристалізатор може являти собою єдину замкнену посудину або множину паралельних посудин (не показані). Для першого кристалізатора (для кожної посудини, якщо застосовується множина паралельних посудин) час перебування має складати приблизно від 15 до 150 хвилин (виходячи із загальної швидкості потоку продукту оки 7 84715 снення, що подається до першого кристалізатора). Для запобігання закипанню будь-якого розчинника, над місцем, куди вводиться продукт окиснення у кристалізатор, має бути адекватний шар рідини, і має бути адекватне перемішування. Другий кристалізатор являє собою замкнену посудину, в якій має підтримуватись постійний об'єм продукту другого кристалізатора. Він обладнаний пристроєм для перемішування (31) для підтримки однорідної суспензії твердих речовин у маточній рідині в усьому кристалізаторі. При потребі, всередині кристалізатора може бути встановлена відсмоктувальна труба (не показана). Охолодження звичайно проводиться шляхом випарювання при субатмосферному тиску порції води та азотної кислоти (тобто розчинника), що міститься у продукті першого кристалізатора. Безперервний потік пари (32) виходить із верхньої частини кристалізатора. Частина продукту другого кристалізатора (34) безперервно виводиться із другого кристалізатора. Концентрація твердих речовин у продукті др угого кристалізатора перевищує концентрацію твердих речовин у продукті першого кристалізатора, тобто більше приблизно 10ваг.%, ви ходячи із загальної ваги продукту др угого кристалізатора. Температура другого кристалізатора має бути у межах приблизно від 30 до 60°C. Концентрація адипінової кислоти у др угому маточному розчині має знаходитись у межах приблизно від 2 до 12ваг.%. Другий кристалізатор може являти собою єдину замкнену посудину або множину паралельних посудин (не показані). Для другого кристалізатора (для кожної посудини, якщо застосовується множина паралельних посудин) час перебування має складати приблизно від 15 до 150 хвилин (виходячи із загальної швидкості потоку продукту першого кристалізатора, що подається до другого кристалізатора). Для запобігання закипанню будь-якого розчинника, над місцем, куди вводиться продукт першого кристалізатора у другий кристалізатор, має бути адекватний шар рідини, і має бути адекватне перемішування. Кристалізатор третьої або будь-якої наступної стадії може бути сконструйований і може працювати у спосіб, подібний до описаного вище другого кристалізатора. Попередньо вибрана концентрація розчиненої адипінової кислоти для другого або будь-якого наступного маточного розчину базується на значенні, що є прийнятним для подальшої обробки, наприклад, рециркуляції маточного розчину. З посиланням тепер на Фігуру 2, подається блок-схема, котра ілюструє апарат, що втілює варіант даного винаходу, в якому принаймні частина продукту окиснення, що містить адипінову кислоту, попередньо змішується з принаймні частиною продукту першого кристалізатора і потім уводиться у перший кристалізатор. У цьому варіанті даного винаходу потік продукту окиснення, що містить адипінову кислоту (12), розщеплюється на дві частини (14) та (16). Потік (14) прямо подається у перший кристалізатор. Потік (16) спрямовується у першу живильну посудину попереднього змішу 8 вання (25), де він об'єднується з потоком (24) продукту першого кристалізатора. Перша попередньо змішана порція (26) зазначених вище об'єднаних потоків виводиться із першої посудини попереднього змішування та подається у перший кристалізатор. Перша посудина попереднього змішування може являти собою невеликий, замкнений тенк або частину труби, або ізольовану зону всередині кристалізатора. Вона може працювати заповненою рідиною, і має бути сконструйована у такий спосіб, щоб забезпечити добре змішування потоків. Перевага віддається поєднанню даних потоків у такому співвідношенні, щоб рідина після змішування була трохи ненасичена. !Наприклад,} 100 г продукту окиснення, що містить приблизно 20ваг.% адипінової кислоти, приблизно 5ваг.% глутарової кислоти та приблизно 5ваг.% бурштинової кислоти, приблизно 35% азотної кислоти та приблизно 35% води при 92°C, та 100г маточної рідини, одержаної із продукту першого кристалізатора, при 60°C, що містить приблизно 12ваг.% адипінової кислоти, приблизно 5 ваг.% глутарової кислоти, приблизно 5ваг.% бурштинової кислоти, приблизно 39ваг.% азотної кислоти та приблизно 39ваг.% води, дадуть суттєво ненасичену рідину при ретельному змішуванні. Разом з ненасиченістю рідини має бути запроваджений адекватний час перебування, так що принаймні порція тонких частинок адипінової кислоти може розчинитись. Наприклад, для температури суміші приблизно 50-75°C адекватним часом перебування буде 1-5 хвилин. При потребі, для розчинення тонких частинок може бути запроваджене нагрівання. З посиланням тепер на Фігуру 3, подається блок-схема, котра ілюструє апарат, що втілює інший варіант даного винаходу, в якому принаймні частина продукту окиснення, що містить адипінову кислоту, попередньо змішується з принаймні частиною продукту др угого кристалізатора і потім уводиться у др угий кристалізатор. У цьому варіанті даного винаходу потік продукту окиснення, що містить адипінову кислоту (12), розщеплюється на дві частини (14) та (18). Потік (14) прямо подається у перший кристалізатор. Потік (18) спрямовується у другу живильну посудину попереднього змішування (35), де він об'єднується з потоком (36) продукту др угого кристалізатора. Друга попередньо змішана порція (38) зазначених вище об'єднаних потоків виводиться із другої посудини попереднього змішування та подається у другий кристалізатор. Друга посудина попереднього змішування може являти собою невеликий, замкнений тенк або частину тр уби, або ізольовану зону всередині кристалізатора. Вона може працювати заповненою рідиною, і має бути сконструйована у такий спосіб, щоб забезпечити добре змішування потоків. Перевага віддається поєднанню даних потоків у такому співвідношенні, щоб рідина після змішування була трохи ненасиченою. Крім того, має бути запроваджений адекватний час перебування, так що принаймні порція тонких частинок адипінової кислоти може розчинитись. Наприклад, для температури 9 84715 суміші приблизно 50-75°C адекватним часом перебування буде 1-5 хвилин. При потребі, для розчинення тонких частинок може бути запроваджене нагрівання. Вигідним може бути таке розташування, при якому принаймні частина адипіново-кислотного Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 10 продукту окиснення попередньо змішується з принаймні частиною продукту будь-якого кристалізатора із кристалізатора, що є наступним після другого кристалізатора, і потім подається у той самий кристалізатор. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601