Спосіб отримання іонообмінного композиту

Реферат: UA 93359 U UA 93359 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до області охорони довкілля, зокрема до способів отримання сорбційних матеріалів для вилучення органічних барвників з водних систем, і може бути використана як засіб очищення промислових вод від органічних барвників, які потрапляють у водну систему в результаті діяльності промислових підприємств під час виробництва господарських та поліграфічних фарб, парфумерних виробів, кольорового паперу та при фарбуванні волокон тканини. Відомо, що синтетичні барвники проявляють канцерогенну, мутагенну і токсичну дії на живі організми. Наявність цих речовин у водних системах уповільнює проходження сонячного світла в об'ємний шар води, впливає на фотосинтез водорості та робить водні ресурси не придатними для споживчих цілей. Беручи до уваги той факт, що більшість барвників є стабільними до впливу сонячного світла, окисників та мікроорганізмів, створення та модифікування різноманітних засобів та способів очищення водних систем від даного типу забруднювачів є актуальним напрямком дослідження в сфері відновлення та збереження водних ресурсів екосистеми. За своєю ефективністю та економічністю іонообмінно-сорбційні композити достатньо широко використовують для вилучення органічних барвників. Відомий спосіб очищення промислових стічних вод суспензією монтморилоніту в 0,1 М розчині FeCl3, яка активована акустичними коливаннями [1], дозволяє ефективно вилучати барвники за допомогою суспензії. Одним із основних недоліків даного способу є значні витрати на закупівлю FeCl3. Відомий також спосіб очищення промислової води з використанням активованої акустичними коливаннями (22 кГц) свіжоприготовленої суспензії монтморилоніту у відпрацьованому розчині кислотного травлення поверхні залізу, що містить 6-7 г/л Fe(II) [2]. Спосіб дозволяє ефективно вилучати барвники з водних систем та суттєво зменшити економічні витрати в порівнянні з попереднім за рахунок використання відходів промислового виробництва. Недолік даного способу в порівнянні з першим: необхідність розташування ресурсів розчинів кислотного травлення поверхні заліза (тобто металургійних або слюсарних підприємств) поблизу підприємства, що використовує даний метод очищення стічних вод, або безперебійне постачання розчинів-відходів. Проте головним недоліком обох способів є відсутність інформації про регенерацію іонообмінного композиту та можливість повторного його використання. А беручи до уваги те, що суспензія має бути свіжоприготовленою, можна допустити неможливість повторного використання іонообмінного композиту даного типу для циклічних процесів вилучення барвників із водних систем. Найближчим аналогом до корисної моделі, що пропонується, за хімічним походженням основного компонента матриці органо-мінерального композиту є спосіб отримання сорбенту на основі природного алюмосилікату (вміст SiO2 від 69 до 37 мас. %), модифікованого хітозаном [3]. Модифікацію сорбенту проводять наступним чином: наважку алюмосилікату суспендують у розчині хітозану та оцтової кислоти (при рівних масах алюмосилікату і розчину), додаючи розчин аміаку для зниження рН (до 8-9) розчину над осадом. Отриману вологу масу гранулюють продавленням через фільтри, гранули висушують, обробляють гуміновими кислотами для дезактивації аміногруп хітозану. Останній етап - твердіння утвореного полімерного шару на поверхні гранул. Недолік способу-аналога - використання хітозану, який є достатньо дорогою речовиною. В основу корисної моделі поставлено задачу отримати іонообмінний композит з помірно доступних та недорогих реактивів, якому притаманні були б задовільні адсорбційні і кінетичні характеристики та можливість регенерації і повторного використання. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб отримання іонообмінного композиту, що включає іммобілізацію на поверхні неорганічної оксидної платформи органічного реагенту, згідно з корисною моделлю, органічний модифікатор ковалентно закріплюють на поверхні матриці. На відміну від найближчого аналога, для вирішення поставленої задачі було використано комерційний силікагель (платформа композиту), який модифікували 1-нпропілтриметоксисилан-3-метилімідазолій хлоридом (донор іонообмінних центрів композиту). Іонообмінний композит на основі кремнезему з прищепленим 1-н-пропілтриметоксисилан-3метилімідазолій хлоридом був виготовлений методом хімічної модифікації поверхні комерційного силікагелю. Органічний модифікатор, 1-н-пропілтриметоксисилан-3метилімідазолій хлорид, було отримано за відомою процедурою [4]: 20 мл толуолу, 4,83 мл 1метилімідазолу і 11,37 мл (3-хлоропропіл)триметоксисилану перемішувалися в круглодонній колбі протягом 24 год. при температурі 90 °C. Отриману рідину відділяли від розчинника і 1 UA 93359 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 використовували для модифікування кремнезему. 16 г SiO2 і 100 мл етанолу перемішували в тригорлій колбі. Потім 4 мл отриманого модифікатору додавали до суміші при перемішуванні. Отриманий продукт спочатку промивали етанолом в екстракторі Сокслета протягом 6 год., а -3 потім термічно обробляли при 50 °C під вакуумом (133·10 Па) для видалення залишків розчинника. При модифікуванні силікагелю органічним модифікатором, на поверхні матриці закріплюють органічний катіон - 1-н-пропіл-3-метилімідазолій, який зв'язує аніонні барвники за іонообмінним механізмом: "хлорид-іони ↔ аніонний барвник". Іонообмінний характер процесу зв'язування аніонів барвника підтверджується зменшенням ступеню вилучення барвника з розчину при збільшенні концентрації хлорид-іонів в розчині. Також ступінь вилучення барвника залежить від хімічної форми барвника, тобто від значення рН розчину та від значень рКа аніонних груп барвника. Потрібно взяти до уваги, що в слаболужному середовищі гідроксид-іони конкурують з аніонами барвників. На ступінь вилучення барвника, крім природи функціональної групи, також впливає розмір молекул барвника: при менших розмірах ступінь вилучення більший, ніж при вилучені більших молекул барвника, що можна пояснити стеричним фактором. Оптимальний температурний інтервал для використання композиту 15-40 °C, причому при підвищенні температури ступінь вилучення дещо зменшується. Технічний результат виготовлення композиту, що заявляється, дозволяє зменшити фінансові витрати на реактиви, необхідні для модифікування матриці сорбенту (Таблиця), та збільшити іонообмінну/сорбційну ємність композиту, при цьому зберігши можливість повторного використання регенерованого композиту. Тим самим забезпечується вирішення задачі, поставленої в основу запропонованої корисної моделі. Іонообмінні властивості композиту, що заявляється, можуть бути підтверджені такими прикладами. Приклад 1: по 1 г отриманого композиту суспендують в наборах розчинів (об'єм кожного 500 мл, 14 концентрацій), що містять від 2,67 до 29,44 мг (крок зміни концентрації ~2,05 мг) барвника активного ярко-блакитного (Reactive Blue 4, RB4). Перемішують 50 хв. зі швидкістю -1 190 об·хв , тверду фазу відділяють від розчину центрифугуванням, залишкову концентрацію барвника визначають спектрофотометричним методом. Ступінь вилучення барвника RB4 змінюється від 94 до 52 %, а іонообмінна ємність становить 15 мг/г. Приклад 2: по 1 г композиту суспендують в наборах розчинів (об'єм кожного 500 мл, 12 концентрацій), що містять від 3,40 до 37,41 мг (крок зміни концентрації ~3.09 мг) барвника еозину жовтого, (Eosin Yellow, EY). Подальші дії аналогічні прикладу 1. Ступінь вилучення барвника EY змінюється від 95 до 58 %, іонообмінна ємність становить 22 мг/г. Приклад 3: по 1 г композиту суспендують в 4 розчинах (об'єм кожного 500 мл), що містять по 17 мг барвника EY, а іонна сила розчинів становить 0,025, 0,275, 0,525, 1,025 М. Іонна сила забезпечується розчином NaCl. Подальші дії аналогічні прикладу 1. Ступінь вилучення барвника EY зменшується від 89 до 65 % при зростанні іонної сили. Приклад 4: по 1 г композиту суспендують в 4 розчинах (об'єм кожного 500 мл), що містять по 12 мг барвника RB4; іонна сила розчинів становить 0,0375, 0,2875, 0,5375, 1,0375 М. Іонна сила забезпечується розчином NaCl. Подальші дії аналогічні прикладу 1. При зростанні іонної сили ступінь вилучення барвника RB4 зменшується від 81 до 67 %. Аналіз експериментальних даних прикладів 1-4 та їх обробка за допомогою програми Clinp 2.1 [5] дали змогу встановити іонообмінний характер процесу вилучення барвника RB4 з водних розчинів. Одна з сульфогруп молекули RB4 заміщує хлорид-іони приповерхневого шару композиту, що розміщуються поблизу катіонного модифікатора матриці 1-нпропілтриметоксисилан-3-метилімідазолію. В той же час, друга сульфогрупа молекули RB4 + + проявляє здатність до зв'язування однозарядних іонів металу (Na та К ), що знаходяться в розчині (логарифм константи рівноваги даного іонообмінного процесу lg К=-5,4). Таким чином, отриманий композит при вилученні барвника RB4 також вилучає однозарядні іони металів. Для порівняння витрат було розраховано вартість синтезу композиту, що заявляється, та його найближчого аналога. Результати наведено в таблиці. 2 UA 93359 U Таблиця Вартість реактивів* для отримання іонообмінного композиту (ІК), що заявляється, і його найближчого аналога (НА) ІК Толуол, 125 мл 1-метилімідазол, 30,2 мл (3-хлоропропіл)триметоксисилан, 71,1 мл Силікагель, 100 г *** Етанол , 625 мл Всього 6,47 6,43 27,62 24,55 6 71,07 НА Цеоліт, 100 г Хітозан, 3 г Гумінові кислоти, 10 г ** Оцтова кислота , 3 г *** Аміак , ~50 мл Всього 41,2 87,9 18,82 -0,18 -0,18 148,28 * реактиви компанії Sigma-Aldrich, ціни вказані в євро; звичайна харчова оцтова кислота, за ціною супермаркету; *** за ціною аптеки. * 5 10 15 20 З усього вищезазначеного можна зробити висновок, що іонообмінний композит, який заявляється, дозволяє зменшити фінансові витрати на очищення промислових вод завдяки використанню більш дешевої платформи композиту при збереженні високих ступенів очищення води. Також варто додати, що отриманий композит зберігає працездатність не менше 10 циклів, що доведено експериментально; регенерація композиту можлива розчином, що містить суміш соляної кислоти (2 М) та натрій хлориду (1,5 М). Композит із сорбованими барвниками (~1 г) суспендувався у вказаному вище розчині і перемішувався 12 год. Тверду фазу відділяли від розчину центрифугуванням та фільтруванням, висушували і повертали до циклу сорбціїдесорбції барвників. Після 10 циклів сорбційна ємність зменшилася до 90 % від початкової. Джерела інформації: 1. Патент РФ 2 177 913 С1. Способ очистки сточных вод от красителей. 10.01.2002. 2. Патент РФ 2 222 499 С1. Способ очистки сточных вод от красителей. 27.01.2004. 3. Патент РФ 2 277 013 С1. Способ получения сорбентов для очистки воды. 27.05.2006. 4. М. Litschauer, M.-A. Neouze. Nanoparticles connected through an ionic liquid-like network. - J. Mater. Chem. - 2008. - V. 18. - P. 640-646. 5. Ю.В. Холин. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически-модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения. - Харьков: Фолио, 2000. - 288 с. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 30 1. Спосіб отримання іонообмінного композиту, що включає іммобілізацію на поверхні неорганічної оксидної платформи органічного реагенту, який відрізняється тим, що органічний модифікатор ковалентно закріплюють на поверхні матриці. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як оксидну платформу використовують комерційний силікагель. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як органічний модифікатор викорчовують іонну рідину 1-н-пропіл-3-метилімідазолій хлорид. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3