Спосіб очистки від домішок та вирощування монокристалів тугоплавких матеріалів

Спосіб очистки від домішок та вирощування монокристалів тугоплавких матеріалів, що включає переміщення вузької зони розплаву через довгомірну, тверду, високооднорідну заготовку, якій відрізняється тим, що вирощування монокристалів 30026 Окрім того, відомо, що основна кількість домішок в порошкових матеріалах знаходиться на поверхні частинок порошку. Застосування високоенергетичних методів компактування призводить до переведення поверхневих домішок в об'ємні. Застосування пористих заготовок в процесі плавки викликає бурхливе кипіння розплаву, що призводить до порушення теплових умов направленої кристалізації і знижує ефективність очистки матеріалу від домішок. Задачею винаходу є створення такого способу очистки, в якому вирощування монокристалів здіснювалося б із пористих заготовок, які б ущільнювалися перед фронтом плавлення до безпористого стану, а домішки відділялись би від основного компоненту на рівні окремо взятих частинок порошку, що дозволило б підвищити ефективність очистки від домішок вихідного матеріалу за один прохід зони розплаву, знизити енергетичні затрати на виготовлення вихідної заготовки, зменшити кількість технологічних операцій і спростити технологію, застосовувати ви хідний матеріал в порошковому вигляді з значно більшим вмістом домішок. Поставлена задача по розробці способу очистки від домішок та вирощування монокристалів тугоплавких матеріалів, що полягає в переміщенні вузької розплавленої зони через тверду високооднорідну заготовку, вирішується за рахунок того, що вирощування монокристалів проводять із пористих пресовок, сформованих із суміші порошків тугоплавкого матеріалу і розчинника домішок з температурою плавлення більш низькою, ніж температура плавлення тугоплавкого матеріалу, а процес плавки проводять так, що розчинник домішок переміщується по порових каналах перед фронтом плавлення заготовки, перекристалізовує окремо взяті частинки порошку тугоплавкого матеріалу, розчинє в собі основну масу домішок, активує ущільнення тугоплавкого матеріалу до безпористого стану на фронті плавлення і вилучається по порових каналах заготовки, не потрапляючи в розплав тугоплавкого матеріалу. Новим є те, що вперше запропоновано вирощувати монокристали із пористих ви хідних заготовок, що дозволяє реалізувати принципово новий механізм очистки від домішок вихідного матеріалу на рівні окремо взятих частинок порошку. За один прохід зони розплаву проходить двохкратна перекристалізація тугоплавкого матеріалу, причому основна маса домішок не потрапляє в зону розплаву тугоплавкого матеріалу, а відтісняється по порових каналах заготовки. В результаті такої перекристалізації за один прохід зони розплаву досягається чистота така ж, як по традиційній технології вирощування - за три проходи зони розплаву. При цьому вміст домішок у вихідному порошковому матеріалі в 20-30 разів вищий, ніж при використанні компактних заготовок. Тобто застосування способу безтигельної зонної плавки порошкових пористих заготовок з розчинником, що рухається, дозволяє різко знизити вимоги відносно рівня домішок в вихідному для вирощування матеріалі. Застосування способу безтигельної зонної плавки пористих заготовок з розчинником, що рухається, дозволяє здійснити двократну очистку тугоплавкого матеріалу від домішок за один прохід зони розплаву, який реалізується завдяки застосу ванню в практиці направленої кристалізації високопористих неспечених порошкових заготовок, первинної очистки від домішок основного дисперсного матеріалу на рівні окремо взятих чистинок і одночасного його ущільнення до безпористого стану без контакту з оточуючим робочим середовищем. На фіг. 1 приведено схему безтигельної зонної плавки, а на фіг. 2 - мікроструктуру тугоплавких матеріалів, одержаних БЗП порошкових заготовок з надлишковою кількістю розчинника, що рухається. Суть запропонованого способу пояснюється на фіг. 1, де показано схему напрямленної кристалізації в умовах безтигельної зонної плаки із порошкових неспечених заготовок з розчинником, що рухається. Монокристалічна затравка із тугоплавкого матеріалу 2 закріпляється в верхній затискач 1 установки для вирощування монокристалів. В нижній затискач 6 закріпляється вихідна пориста не спечена заготовка 7, спресована із суміші порошків тугоплавкого матеріалу з добавкою 1-2 об.% порошку більш легкоплавкого матеріалу – розчинника домішок. Розчинник вибирається по діаграмах стану сплавів на основі того, що речовинарозчинник повинна мати мінімальну розчинність в тугоплавкому матеріалі в двофазній області, яка складається із рідкої фази на основі розчинника та твердої фази тугоплавкого матеріалу, аж до температури плавлення останньої. Монокристалічна затравка і пориста заготовка своїми вільними кінцями зближуються на відстань 1-2 мм в площині індуктора 3. Об'єм камери вакуумується до тиску 10-3-10-4 Па і в випадку вирощування монокристалів речовин з високою пружністю пару при температурі плавлення, заповнюється інертним газом. Включається розігрів монокристалу та заготовки в вузькій зоні поблизу індуктора. В якості джерела нагрівання може використовуватись також лазерний або електронний промінь, плазма і т.п. Але індукційний нагрів дозволяє найбільш плавно і рівномірно по об'єму прогрівати матеріал заготовки в вузькій зоні. При досягненні температури плавлення матеріалу між заготовкою та затравкою утворюється вузька зона розплаву 9, яка утримується силами поверхневого натягу між затравкою, фронтом кристалізації 10, та заготовкою, фронтом плавлення 8. В процесі швидкого нагрівання заготовки до температури плавлення верхня її частина ущільнюється до безпористого стану, а по висоті заготовки встановлюється перехідна зона - зона термічного впливу 4, в якій тепература змінюється від температури плавлення тугоплавкого матеріалу, на фронті плавлення 8, до кімнатної в нижній частині вихідної заготовки. При цьому плавна зміна температури по мірі наближення до зони розплаву призводить до інтенсивного спікання пористої заготовки спочатку в твердій фазі, а при досягненні температури плавлення розчинника в перехідній зоні утворюється ділянка з розплавом розчинника домішок 5 (зона інтенсивного ущільнення), який заповнює перові канали заготовки і границі між твердими частинками тугоплавкого матеріалу, викликаючи процеси перекристалізації частинок і ущільнення пористої заготовки. Висота зони інтенсивного ущільнення залежить від теплопровідності пористої вихідної заготовки, яка в свою чергу визначається теплопровідністю матеріалу частинок порошка, спікаємістю частинок порошка, 2 30026 пористістю вихідної заготовки, кількістю розчинника. Чим більша теплопровідність та спікаємість (здатність порошкової пресовки ущільнюватись під дією температури), тим менша пористість і більша висота зони інтенсивного ущільнення. Чим більша висота зони інтенсивного ущільнення, тим при більш високих швидкостях переміщення зони розплаву заготовка встигає ущільнитись до безпористого стану поблизу фронту плавлення. Кількість розчинника збільшується по мірі просування зони розплаву через заготовку і по об'єму не повинна перевищувати об'єм пор вихідної заготовки в зоні інтенсивного ущільнення. Розчинник домішок рухається по порових каналах, розчиняючи в собі домішки, і не потрапляє на фронт плавлення тугоплавкого матеріалу (табл. 1, табл. 2). По мірі підвищення температури пористої прессовки в зоні температурного градієнту формуються порові канали, які мають найменший поперечний розмір на фронті руху розплаву розчинника і найбільший в двофазній області поблизу зони розплаву 9. В результаті рівнодійна сила поверхневого натягу спрямована в бік вихідної пористої заготовки і розплав розчинника постійно відтісняється в напрямку від зони розплаву тугоплавкого матеріалу до вихідної заготовки, в бік фронту переміщення розплаву розчинника. Останнє запобігає попаданню розчинника на фронт плавлення і в зону розплаву тугоплавкого матеріалу, якщо об'єм рідкої фази розчинника не перевищує об'єм пор в заготовці в зоні інтенсивного ущільнення. Для підвищення ступеня очистки від домішок бажано мати як можна більшу пористість, оскільки це дозволяє використати більшу кількість розчинника. Але високопористі заготовки із тугоплавких, як правило, крихких матеріалів мають вкрай малу міцність. Тому найбільш оптимальною є пористість вихідної заготовки 35-45%. Така пористість досягається при порівняно низьких тисках пресування 200-400 МПа, що суттєво спрощує технологію виготовлення заготовок пресуванням в розбірних стальних пресформах. Зону розплаву переміщують з такою швидкістю, щоб в зоні інтенсивного ущільнення пориста заготовка встигала ущільнюватись поблизу фронту плавлення до безпористого стану. В результаті за один прохід зони розплаву проходить двократна перекристалізація вихідного тугоплавкого матеріалу, що призводить до підвищення ступеня очистки, зменшення енергетичних затрат, дозволяє використовувати ви хідні матеріали в дисперсному стані з підвищенним вмістом домішок, скорочує цілий ряд енерго- та трудомістких операцій по очистці, пресуванню та спіканню вихідних заготовок для вирощування монокристалів тугоплавких та хімічно активних матеріалів. Приклад 1. Для вирощування монокристалів боридів РЗ та перехідних металів, карбіду бору, а також напрямлено-армованих композитів на основі боридів РЗ та перехідних металів напрямленою кристалізацією евтектичних сплавів систем LaB6MeiyB 2, В4С-МеВ2 в якості вихідних використовувались порошки вказаних речовин з вмістом домішок 0,6-1,5 мас. % та порошок бору чистотою 99,8 мас. %, як розчинник домішок. Суміш порошків LaB6 (ТіВ2, ZrB2, HfB2, B 4C, LaB6-TiB2, LaB6-ZrB2, LaB6-HfB2, В4С-ТіВ2, B4C-ZrB 2, B4C-HfB2) з 1 об.% аморфного бору, приготовлену протиранням через сито з розміром комірки 100 мкм, пресували в стержні довжиною 150 мм та діаметром 10 мм в розбірних сталевих пресформах і пористістю 40%. Після сушки на протязі 8 годин в вакуумній шафі при температурі 150°С в вакуумі 10-1 Па, заготовка поміщається в нижній затиск камери установки для безтигельної зонної плавки. У верхній затиск закріпляється монокристалічна затравка з наперед заданою орієнтацією так, щоб відстань між вільними краями заготовки та затравки не перевищувала 1 мм. Робочий об'єм вакуумується до залишкового тиску 1,3×10-4 Па, а потім заповнюється інертним газом гелієм до нормального тиску. Включається нагрівання і за допомогою індуктора розігрівається нижня частина затравки. При досягненні Т=2000-2150°С від затравки за рахунок теплопровідності та випромінювання починає прогріватися вихідна порошкова заготовка і коли температура заготовки порівняється з температурою затравки, потужність нагрівання плавно збільшується до моменту появи зони розплаву між затравкою та заготовкою. Зона розплаву зберігається нерухомою на протязі 2-4 хв, а потім переміщують зі швидкістю £1,5 мм/хв вповздовж вихідної заготовки. Швидкість переміщення залежить від здатності порошку ущільнюватись під дією градієнту температури. Так, для гексаборіду лантану та інших гексаборідів РЗМ ця швидкість може бути 1,5 мм/хв. Для пресовок із карбіду бору швидкість переміщення зони розплаву вздовж вихідної заготовки повинна бути