Спосіб вирощування монокристалів тугоплавких оксидів

і. и. із У-і. т СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК (51)5 1 v ё 1 (II) (19) О С^> v Л Г: (\ длм илу Жььм^и и і и'ль ЗОВА! ІИЯ С 30 В 13/00. 11/00. 15/00, 29/22 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 (21)4702506/26 (22) 11.04.89 (72) Н.П. Катрич. А.Я. Данько, Ю.П, Мирошников, В.Е. Качала. Г.Т. Адонкин и А.Н. Калашников •* • (53)621.315.592(088.8) (56) Авторское свидетельство ЧССР № 208233, кл. С 30 В 15/00, 1980. (54) СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ (57) Изобретение относится к способу выращивания монокристаллов тугоплавких окси • Изобретение касается выращивания монокристаллов и может быть использовано для выращивания монокристаллов тугоплавких оксидов из расплавов известными методами, например направленной кристаллизацией расплава в тигле, методом Чохральского, Степанова, Киропулоса. Цель изобретения - удешевление и упрощение способа и увеличение выхода годных монокристаллов. П р и м е р 1. Защитную атмосферу в кристаллизационной камере создают следующим образом. После откачки камеры форвзкуумным насосом до давления 20-30 Па. отсекают откачку и вводят в камеру 15-20 см этилового (метилового) спирта, затем производят напуск аргона до давления 1000-1500 гПа. При подьеме температуры пары спирта, начиная с температуры 523 К, диссоциируют на СО и Нз. Таким образом, уже при столь низких температурах, при которых еще we происходит окисление молибдена и вольфрама, атмосфера в кристаллизационной камере становится резко восстановительной. дов и позволяет удешевить и упростить способ и увеличить выход годных монокристаллов. В камере, откачанной до 20-30 Па, проводят термическую диссоциацию спирта с выделением Нг и СО. направленную кристаллизацию ведут по давлением 0,1-0,15 МПа в атмосфере следующего состава: Нг+СО - 10-20 об.%, пэры НгО - не более 5* "10 об.%. аргон - остальное Получают кристаллы лейкосапфира без инородных включений. 1 табл. Диссоциация спирта заканчивается при температуре около 623 К. Оптимальный расход спирта составляет 5-10 см на каждые 100 д м 3 объема кристаллизационной камеры. В этом случае содержание водорода и оксида углерода а защитной атмосфере будет составлять примерно 15-20%. Этого количества достаточно с небольшим избытком, чтобы связать в пэры воды весь присутствующий в камере кислород. Увеличение же содержания водорода и оксида углерода свыше 20% нежелательно, так как приводит к увеличению потребляемой нагревателем электрической мощности за счет высокой теплопроводности водорода. Введение аргона необходимо для создания избыточного давления в кристаллиз а ц и о н н о й камере. Этим устраняется влияние атмосферных течей, которые могут быть дополнительным источником кислородз. Использование атмосферы с давлением более 35OG гПа не дает никаких преимуществ и лишь повышает требования к конс т р у к ц и и кристаллизационной камеры. 23-91 АЛм»*^-, 1 f Ь^-л-. І t .t ч 1658668 Защитные свойства газовой атмосферы проявляются следующим образом При подъеме температуры печи кислород, адсорбированный поверхностью экранов и нагреватели, частично десорбирует при температурах выше 623 К, а частично окисляет материал этих узлов - вольфрам и молибден Однако уже при температурах 10001300 К, т.е. при температурах, при которых испарение оксидов этих металлов еще не происходит, они восстанавливаются водородом до металлического вольфрама и молибдена с образованием паров воды, концентрация которых, как установлено экспеоиментально, не должна превышать 3 х х 10 5 мг на 1 дм 3 Такой концентрации паров добиваются установкой в холодильных местах кристаллизационной камеры тиглей с порошком Р2О5, интенсивно поглощающим пары воды, либо их вымораживанием с помощью жидкого азота. При таких концентрациях паров воды массоперенос молибдена и вольфрама практически не происходит. Увеличение же содержания паров воды (более 3.»10' мг на 1 дм^ приводит к увеличению расхода вольфрама и молибдена и загрязнению кристалла ЭТИМИ примесями. Аналогично связывается кислород, десорбированный с поверхности экранов и нагревателя. Дальнейшее повышение температуры не приводит к каким-либо процессам, способным вызвать массоперенос молибдена и вольфрама в зону нагрева В процессе плавления оксида алюминия и его кристаллизации при указанных выше давлениях сколько-нибудь заметной реакции между расплавом и компонентами газовой среды не установлено Таким образом, проведение кристаллизации в защитной восстановительной атмосфере, • состоящей из Аг, Нг и СО, в отличие от вакуума или атмосферы инертного газа (аргона) полностью ликвидирует процесс окисления вольфрамовых и молибденовых элементов теплового узла, их массоперенос в зону нагрева и загрязнение оксидами молибдена и вольфрама исходного сырья, и, в конечном итоге, выращенного монокри істалла. Срок службы элементов теплового узла при этом возрос более, чем в 10 раз Проведение кристаллизации по указанной выше схеме позволяет также значитель5 но упростить и снизить трудоемкость технологического процесса так как образование послекристзллизационных загрязнении не происходит, и в связи с этим, отпала необходимость проводить чистку и разбор10 ку теплового узла для замены изоляторов под опорами нагревателя Кроме того, упростилась вакуумная подготовка установки. Высоковакуумный насос из комплекта установки может быть исключен, з поскольку откачка форвакуумным насосом осуществ15 ляется только до введения спирта в рабочую камеру (10-15 мин) и в дальнейшем кристаллизация проводится в замкнутом объеме, один форнасос может обслуживать большое количество установок (до 20 и более). 20 Наконец, использование защитной атмосферы данного состава позволяет полностью ликвидировать утечки расплава за счет прогорания стенок тигля и образование в объеме кристаллов молибденовых макро25 скопических пленок. За счет всех этих факторов производительность ростового оборудования возрастает примерно в 1,5 раза при 30 одновременном снижении расходных норм вольфрама и молибдена в 3-5 раз. Данные по примерам 1-10 сведены в таблицу. Формула изобретения Способ выращивания монокристаллов 35 тугоплавких оксидов, включающий направленную кристаллизацию расплава в замкнутом объеме кристаллизационной камеры в защитной атмосфере, содержащей аргон и 40 водород при давлении, превышающем атмосферное, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью удешевления и упрощения способа и увеличения выхода годных монокристаллов, перед кристаллизацией в камере созда45 ют давление 20-30 Па, и проводят в ней термическую диссоциацию спирта с выделением водорода и оксида углерода, а кристаллизацию ведут под давлением 0 1-0.15 МПа в атмосфере следующего состава, об %: водо50 род и углекислый газ 10-20: паров воды - не более 5*10 ; аргон - остальное, і 1658658 2 85 Аг; 15Ї Н х * СО Саде ржание паров волы s газовой среде, ОВ.Х Давление Причин* срыва процессе и предвари- Ораха кристаллов тельной откачки, Па з \а~* 25 B5 Агі 1W Нг+ СО Деформация нагревателя из-за повышения модности яагрееа, растрескивание крястгллов Выход годных кристаллов, X Срок службы яагреввтелж, ч Наличие мнородньв и 75 500 Инородные к газовые 1-30 мкм ппотвостью до Т см * О -" 1 3.10* 95 Аг; ЬХ Нг * СО 3 Павлепие газовой среды. ЧПа O ( t250 Состав газовой среды, 0,0900 0,1600 25 55 Загрязнение кристаллов Вольфрамом к молиб^е— ifOMi овраэпадние металлиг чесхкх пленок Т50 3*10 25 Образов»иие атмосферных 65 течей, окисление нагревателя н экранов, эаэряэнетте кристаллов вольфратся* я !'я гаэойки включений • крмсгаппад 750 3- to" 25 Резгерметизакия кряствллмэлиноннья камер по ре • 75 2500 25 250 97 10000 увеличеине расхода ар~ гоиа Млссопереиос вопьфр«н> и нолнбпека, обрлэованке штеїток в кристалле 85 Аг: І5Х U, + СО 5-ГО 25 80 Аг; 201 И г * СО 7 t 9. 10 0,1250 0,1000 3*10 25 90 Аг; 1СЙ Й, • СО O.tK» 1ИО 20 91 10000 85 Аг; 0,1250 5.Щ" С 30 « І000О ВО 7500 Инородные и газовые включения размером f—30 мкм плотиостьи 15Х S t • СО 85 Аг; 15Х B t + СО 0,1250 3-ІСГ* 1SX H t * CO 0,1250 З.Ю"* 40 до 10-* см Вкл0чения( обнаруигхаеше оптическими методаж, огсутствуят »0* 85 Аг; , Слабый мяссопвреноо И "Требуется яспольаомш» вои«* спошаивс систем отмчки, vto мжиодогимсяі И зковвшчеаг* Редактор Л.Лашкова Включения «герой фмм н газовых пузырьков рвэнерон 1-5 мкм с плотностью до itr ' ,« і» Составитель Н.Пономарева Техред М.Моргентал Корректор М.Демчик Заказ 2415/ДСП Тираж 182 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, >K-35V Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101