Спосіб отримання діелектричного матеріалу

Спосіб отримання діелектричного матеріалу на базі ванадитів AVO3 в системах (А1, А2) (В1, В2)O3 - AVO3 чистих або легованих d- або f+2 +2 +2 елементами, де А, А1 і А2 - іони Са , Sr , Ва , +2 +2 +4 +4 +4 +4 Sn , Pb ; В1 і В2 - іони Ті , Zr , Нf , Sn , який відрізняється тим, що: первинно отримують методом хімічного синтезу оксалатні прекурсори у вигляді кристалічних порошків сполуки A[VO(C2O4)2]·nH2O для отримання U 2 (19) 1 3 дитів або їх твердих розчинів з іншими оксидами, наприклад, цирконію, титану, стронцію, барію та ін, а також до вибору матеріалів для п'єзоелектричних і діелектричних та конденсаторних елементів, конкретно до отримання безсвинцевих п'єзокерамічних матеріалів на основі твердих розчинів сис+2 +2 +2 +2 теми АВО3 – АVО3, де A -іони Са , Sr , Ва , Sn , +2 +4 +4 +4 +4 Pb ; В - іони Ті , Zr , Нf , Sn . У країнах Євросоюзу, згідно статті 4 Директиви 2002/95/ЕС Європейського парламенту та Ради Європи "Про обмеження використання окремих шкідливих речовин в електричному та електронному обладнанні", використання свинецьвміщуючих матеріалів, зокрема ЦТС, дозволяється лише тимчасово, до моменту розробки та впровадження в наукоємну промисловість високоефективних безсвинцевих матеріалів, які за рівнем п'єзовластивостей не поступаються твердим розчинам на основі ЦТС. Найбільша кількість патентів, що відносяться до безсвинцевої п'єзокераміки, отримано дослідниками і фірмами Японії, США та країнами ЄС. Загальна кількість патентів Японії складає понад дві тисячі. Загальна кількість європейських заявок і патентів, що відносяться до зазначених класифікаційним рубрикам становить більше 1000. З них більше 100 заявок відносяться до безсвинцевих п'єзоматеріалів. Але патентів, що відносяться.до функціональної кераміки на основі ванадитних систем, не виявлено. П'єзокерамічні та конденсаторні матеріали характеризуються такими параметрами, як відносна діелектрична проникність ξ/ξ0, тангенс кута діелектричних втрат tgδ, інтервал робочих температур, температурна стабільність (група ТКЕ), частотний діапазон експлуатації (відсутність дисперсії ξ/ξ0 робочому діапазоні частот) та т. ін. Для п'єзокерамічних матеріалів найбільш важливими параметрами є відносна діелектрична m проникність поляризованої кераміки ξ 33/ξ0, тангенс кута діелектричних втрат tgδ, точка Кюрі Тс, механічна добротність Qм, п'єзомодулі dij, п'єзочутливість gij, коефіцієнти електромеханічного зв'язку Кij, коерцетивна сила Ес, пружні і електропру-жні коефіцієнти та інші параметри. Так, наприклад, для високочутливих датчиків акустичних сигналів, що працюють в області високих частот, необхідна m п'єзокераміка зі зниженим значенням ξ 33/ξ0 і максимально високими значеннями Кij і dij. П'єзокерамічні елементи, що працюють у режимі генерації потужних акустичних коливань, повинні відзначатися високою механічною міцністю, мати високі значення Кij, Qм, Ес, низьки значення tgδ, максимально високі значення комплексного параметру сегнетожорстких матеріалів Кij m Qм·ξ 33/ξ0, який характеризує питому потужність перетворювачів. П'єзокерамічні матеріали, що призначені для електроакустичних резонаторів і електромеханічних фільтрів (включаючи фільтри й резонатори на поверхневих акустичних хвилях), повинні, в першу чергу, мати низькі акустичні втрати, мати високу стабільність резонансної частоти, а в залежності 1 2 , мати конкревід смуги пропускання на рівні 59958 4 тне значення механічної добротності Qм. Значення добротності Qм для матеріалів, залежно від призначення, лежать в межах від 300 до 4000 і вище. Деякі з них можуть використовуватися замість кварцових резонаторів, але при цьому їм притаманна більш висока температурна стабільність. Цими прикладами далеко не вичерпується різноманіття вимог до властивостей п'єзокерамічних та конденсаторних матеріалів, що визначаються їх призначенням. Оптимізація електрофізичних параметрів функціональної кераміки здійснюється шляхом варіювання хімічного складу матеріалу, наприклад, легуванням d – або f- елементами. Найбільш складні в хімічному відношенні матеріали являють собою багатокомпонентні тверді розчини, леговані великим числом елементів. У рамках пошуку нових безсвинцевих оксидних матеріалів з наявністю сегнето-електричних фаз зі структурою перовскіту, подібних сегнетоелектричним фазам ЦТС (цірконат - титанат - свинцю) у системі РbО - ZrO2 – ТіО2, проводилися дослідження властивостей ванадиту барію ВаVО3 і систем ВаО - ZrO2 - VO2 та ВаО - ТiО2 - VO2 на його основі (див. стор. 81 - 87 розділ 1, літ. посилання 10 -125, Звіт про НДР: "Розробка тугоплавких, феритових і п'єзоматеріалів нового покоління на базі нанотехнологій і композитів на їх основі" (заключний), 2009 р. номер держреєстрації в УкрШТЕІ: № 0107V010667, НАН України, НТЦ "Реактивелектрон" НАН України, м. Донецьк. Розділ І, стор. 10-125 "Дослідження впливу впорядкованої крісталлітної текстури і наномасш-табних структур на властивості безсвинцевої кераміки") [2]. Спочатку, на основі раніше розробленої в НТЦ "Реактивелектрон" НАН України методики розрахунку міжіонних відстаней та ефективних зарядів іонів, було проведено теоретичне дослідження існування в системах МеО - ZrO2 – VO2 і МеО – ТіO2 - VO2 сег-нетоелектричних фаз зі структурою перовскіту, подібних сегнетоактівним фазам в сис+2 +2 +2 темі ЦТС: РbО - ZrO2 - TiO2, де Me: Ca , Sr , Ва , +2 +2 Sn , Pb . Так, відповідно до теорії кристалічного поля +4 -2 іонне угруповання V О , у результаті розщеп+4 лення рівнів d-орбіталей V в полі лігандів слабко-2 го поля О (високоспіновий стан), може мати дві конфігурації: октаедра чи тетрагональної біпіраміди. У першому випадку з'єднання типу АVО3 буде мати або кубічну, або тетрагональну сінгонію. У другому випадку - орторомбічну, або гексагональ+4 ну. Результат розщеплення рівнів d-орбіталей V , у загальному випадку, залежить і від природи інших катіонів, зокрема, катіона А, а також хімічного складу другого компонента твердого розчину в +2 +2 +2 системі АВО3 - AVO3, де А - іони Са , Sr , Ва , +2 +2 +4 +4 4 +4 Sn , Pb ; В - іони Ті , Zr , Нf , Sn . Проведений квантово-механічний розрахунок ефективних зарядів і міжатомних довжин показав, що найбільш близькими до структури ЦТС є наступні тверді розчини: MeZrxV1-xO3 і МеТіхV1-xO3, де x знаходиться в межах 0,5 до 0,99. Іонні радіуси +2 +2 +2 +2 +2 Са , Sr , Ba , Sn , Pb відповідно рівні: 0,104; +4 0,120; 0,138; 0,067 і 0,076 нм. Іонні радіуси V , 5 +4 +4 4 Ti , Zr та Нf відповідно рівні: 0,061; 0,064; 0,082 і 0,082 нм. +4 +4 Значення радіусів для V і Ті практично збігаються, що може дозволити синтезувати твердий розчин зі структурою перовскіту, в оксидній системі ВаТі1-хV1-xO3, де х = 0,01 - 0,5 мольних % при температурах не вище 1200° С. Виходячи з вищевикладеного, були досліджені умови синтезу з'єднань і твердих розчинів у системах ВаО-VО2, BaO- VО2-Zr О2 та BaO-VO2-TiO2. Для ванадію найбільш типовими є п'ятивалентні похідні, до числа яких належать солі ванадієвої кислоти (НVО3) - ванадати. З ванадатних систем лужноземельних металів найбільш добре вивчена система СаО - V2O5 (Торопов И.А., Базрзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. - М. - Л.: Наука, 1965,- 545 с.) [3]. Згідно діаграми стану в ній встановлено існування трьох сполук, що плавляться з розкладанням: СаО·V2O5, 2CaO·V2O5 і 3СаО·V2O5. Зі з'єднань п'ятивалентного ванадію з барієм добре відомі метаванадат Ва(VО3)2, пірованадат BaV2O7 та ортованадат барію Ва(VО4)2. +4 З'єднання V отримують розчиненням VО2 +5 або V(OH)4 в кислотах, відновленням з'єднань V хімічними або електрохімічними методами, та окисленням киснем повітря сполук ванадію нижчих ступенів окислення в кислих розчинах. Солі двовалентних металів ізополікіслоти H2V4O9 - ванадити отримують зазвичай спільним прожарюванням VО2 з оксидами відповідних металів чи відновленням ванадатів у вакуумі. У роботі (Liu G., Greedan J.E. Syntheses, Structures and Characterization of 5L ayer ВаVO3-х (X=0,2; 0,1; 0,0) // J. Solid State Chem.-2005. - Vol.110, № 2. - P. 274-289.) [4] наводяться магнітні та електричні властивості метаванадиту барію ВаVО3, отриманого з пірована-дата Ва2V2O7 шляхом відновлення його в струмі водню при 1350 °С до BaVO2,8 з подальшим окисленням цього з'єднання на повітрі спочатку до BaVO2,9 при кімнатній температурі, а потім при 200° С до ВаVО3. Періоди решітки отриманих сполук мають наступні значення (Å). BaVO2,8: а = 5,7800; с = 11,8969 BaVO2,9: a = 5,7215; с = 11,685 BaVO3,0: а = 5,6650; с = 11,4629 Як показано в роботі [4], електропровідність цих сполук різко збільшується зі збільшенням вмісту кисню в ВаVО3-x. І якщо BaVO2,8 і BaVO2,9 є напівпровідники, що мають при кімнатній температурі електричний опір 30 і 0,14 ом-см відповідно, то BaVO3 має електричний опір на рівні металів 0,013 ом·см. Відомо використання попередньо синтезованих прекурсорів для отримання без-свинцевих керамічних матеріалів на основі ніобату калію натрію [2]. Відомо міжнародний патент WO/2009/100983, РСТ/ЕР 2009/050904, СО4В 35/495, який опубліковано 20.08.2009 р. "Метод изготовления безевинцового пьезокерамического материала системы ниобат калия – натрия посредством гидроокиси ниобия и использование элементов из этого материала", СО4В 35/495, який опубліковано 20.08.2009 р. Фаза перовс-кіту (K0,5Nb0,5)O3 отримана шляхом наступних кроків: 59958 6 а) підготовкою суміші вихідних матеріалів фази перовскіту; б) термічною обробкою суміші, що отримано. Метод характеризується тим, що порошок включає в себе гідроксид ніобію NbO(ОН)3, який використовується як один з вихідних матеріалів. Термічна обробка складається з відпалювання і / або спікання. Високоактивний в хімічному плані гідроксид ніобію, що використовується у якості вихідного матеріалу, являє собою прекурсор що спрощує формування кераміки, вільної від зсуву фаз під час відпалювання. Метод дозволяє виготовляти п'єзокерамічні вироби у вигляді перетворювача ультразвуку (датчика) або п'єзокерамічного перетворювача вигибу. Тому, з урахуванням наведеної вище інформації, з аналізу відомого рівня техніки за проблемою що розглядається, у корисній моделі, що заявляється, також вирішувалась задача розробки технології для отримання п'єзоматеріалу і зокрема, діелектричного матеріалу на основі ванадиту. Наведений у якості аналога відомий спосіб отримання ВаVО3 [4] потребує великих витрат труда і він практично не відпрацьований для отримання ванадитів загальної формули AVO3 та твердих розчинів на їх основі. Поставлена задача вирішується тим, що згідно корисної моделі спосіб отримання діелектричного матеріалу, на базі ванадитів АVО3 і твердих розчинів на його основі - в чистих або легованих d – або f- елементами системах (А1, А2) (В1, В2)О3 – +2 +2 +2 +2 +2 АVО3, де А, А1 і А2 - іони Са , Sr , Ва , Sn , Pb ; +4 +4 +4 +4 Ві і В2 - іони Ті , Zr , Hf Sn вміщує наступні операції та полягає у: - первинному отриманні методом хімічного синтезу оксалатних прекурсорів у вигляді кристалічних порошків: сполуки A[VO(C2O4)2]·nH2O для отримання АVО3; і відповідно, для отримання твердих розчинів на його основі комплексів із складним катіоном - (А1, A2)H2[(B,V)O2(C2O4)2]·nH2O; комплексів зі складним аніоном AH2[(B1,B2,V)O2(C2O4)2]·nH2O; комплексів зі складним катіоном і аніоном (А1,А2)Н2 [(B1,B2,V)O2(C2O4)2]·nH2O; - нагріванні прекурсорів для їх термодеструкції та кристалізації цільової фази в діапазоні температур 500 -1150 °С ; - дезагрегації отриманих цільових матеріалів у високоенергетичних млинах або дезінтеграторах у присутності неполярних поверхнево активних речовин (ПАР) для руйнування спеченого матеріалу і агломератів наночастинок; - компактуванні та формуванні отриманого порошкового матеріалу з органічною зв'язкою, випалюванні зв'язки і подальшому спіканні в інтервалі температур 650 -1300° С для отримання кераміки у вигляді діелектриків. Можливість здійснення корисної моделі, що заявляється, доказується конкретними прикладами отримання ВаVОз (приклад 1), а також перовскитів систем ВаZr0,513 V0,487O3 і BaTi0,576V0,424O3 на основі ванадитів барію (приклад 2). Рентгенофазовий аналіз (РФА) проводили за методом порошку на дифрактомет-рі ДРОН-3 з мідним відфільтрованим випромінюванням. Мікро 7 59958 скопічні дослідження проводили на металографічному мікроскопі "Неофорт-30", методом просвічувальної електронної мікроскопії (ПЕМ) і растрової електронної мікроскопії (РЕМ) (мікроскоп JSM6490 LV фірми JEOL, Японія). Диференціальний термічний аналіз (ДТА) проводили на деревотографі системи Паулі-Паулік-Ердей (Угорщина) при швидкості нагрівання зразків 5 та 10 град/хв. Вимірювання питомого опору отриманих зразків діелектричних матеріалів проводили на омметрі Е7-13А. Приклад 1. Для отримання BaVO3 використовували хімічний спосіб синтезу. Готували розчин похідних чотирьохвалентного +4 ванадію V , наприклад, сульфату ванаділу VOSO4. Проводили пряме або зворотне осадження гідроксиду ванадію (IV) розчинами лугу. Отриманий VО(ОН)2 відмивали від електролітів і розчиняли у водному розчині щавлевої кислоти, або в розчині кислих оксалатів. При цьому утворювалася розчинна комплексна сіль типу: Ме2Н2 [VO2(C2O4)2], + де Me: іони лужних металів чи NH4 , або орга+ нічні катіони, наприклад RNH3 , де R -органічний залишок. До отриманого розчину додавали розчин або тверду розчинну сіль барію, наприклад ВаС12, при цьому випадає в осад малорозчинна комплексна сіль - прекурсор складу: BaH2[VO2(C2O4)2]·nH2O. 8 Отриманий прекурсор нагрівали, в результаті чого спостерігалася його термодеструкція і кристалізація нової фази. Питома поверхня синтезованого матеріалу, після дезагрегації в кульовому млині в прісутності неполярної ПАР, складала S = 2 82000 м /кг. За даними рентгенофазового аналізу однофазний продукт складу ВаVО3 утворюється при 900° С і має гексагональну решітку: а = 10,015 Å і с = 1,290Å. Спечені при 1200° С у високоградієнтному полі (швидкість нагріву 600° С/хв ) зразки кераміки цього складу мають, за даними просвічувальної електронної мікроскопії (ПЕМ), розмір зерна 1300 нм. Розмір кристалітів, за оцінкою областей когерентного розсіювання (ОКР) рентгенофазового аналізу (РФ А), дорівнює dокр = 41 нм. Приклад 2. Синтезовані системи, наприклад перовскіти складу ВаТі0,576V0,424 і ВаZ0,513V0,487O3, котрі також отримували хімічним методом через оксалатні прекурсори за першим способом. На фіг. наведена термограма термічного розкладу ванадитного прекурсору де Т - температура зразка, ТГ - термогравіметрична крива, що характеризує втрату маси зразка при опалі, ДТ - диференційна термічна крива, що характеризує теплові ефекти. В таблиці 1. наведені результати аналізу кривих ДТА і ТГ прекурсора складу BaH2[(Ti,V)O2(C2O4)2]1,3H2O. Таблиця 1 поз ТГ А Т°С ∆Gмг Gмг Мад 20 0 510 420,095 Б 210 59,1 420,9 346,702 В 385 158,9 351,1 289,207 Г 465 178,6 331,4 272,979 Д Е Ж 595 695 995 192,5 212,2 225 317,5 297,8 285 261,530 245,303 234,759 Склад BaH2[(Ti,V)O2(C2O4)2]1,3Н2О 0,15Ba[(V,Ti)O(CO3)2]+ 0,85Ba[(V,Ti)O(C2O4)CO3] 0,373Ba[(V,Ti)O2(C2O4)]+ 0,627Ba[(V,Ti)O2CO3] 0,369Ba(V,Ti)O3+0,258[BaCO3+(V,Ti)O2]+ 0,373Ba[(V,Ti)O2(C2O4)] 0,392Ba(V,Ti)O3+0,608[BaCO3+(V,Ti)O2] 0,76Ba(V,Ti)O3+0,84[BaCO3+(V,Ti)O2)] Ba(V,Ti)O3 У таблиці Ma∂ - приведена молекулярна маса суміші, Мр - розрахункова молекулярна маса, початкова маса наважки: Gн = 510мм, кінцева маса наважки: Gк = 285 мм, повна втрата маси при нагріванні: ∆G = 225 мм, довжина відрізка ТГ - кривої відповідна повної втрати маси : L = 97 мм. Оскіль Мр 420,236 346,589 289,331 273,048 261,386 245,321 234,759 ки при термодеструкції оксалатних прекурсорів у атмосфері повітря утворюються тільки оксиди, карбонати і оксікарбонати, то у продуктах термічного розкладу прекурсору можуть знаходитися наступні з'єднання (табл. 2): Таблиця 2 Склад продуктів темічного розкладу прекурсору 0,5 BaH2[VO2(C2O4)2]0,5BaH2TiO2(C2O4)]Н2О BaH2[VO2(C2O4)2]BaH2[TiO2(C2O3)2] Ba[VO(C2O4)2]Ba[TiO(C2O4)2] Ba[(V,Ti)O(C2O4)CO3] Ba[(V,Ti)O(CO3)2] Ba[(V,Ti)O2CO3], BaCO3,(V,Ti)O2 Ba[(V,Ti)O2 C2O4] Ba(V,Ti)O3 Mp, y.о. 396,836 378,800 350,790 312,779 278,769 306,780 234,759 9 59958 Цільовий продукт - Ва(Ті,V)О3 виявляється у досліджуваній системі вже при 695 °С, а його остаточне формування завершується при 995 °С. Як показали результати РФА продуктів термолізу прекурсору системи Ba(Zr,V)O3 (цірконат ванадит барію), що має склад Спечені при 1200 °С зразки цієї системи виявляють фазу BaZrО3 зі структурою перовскіту кубічної сингонії з параметрами решітки а = 4,185 Å, ВаVО3 з параметрами решітки а = 10,004 Å та с = 21,222 Å, а також дуже незначну кількість фази Ва2VO4. 10 BaH2[(Zr,V)O2(C2O4)2]·1,3H2O, при 1000°С присутні фази BaZrCh (a = 4,185 Å) та BaVO3 з параметрами решітки а = 10,02 Å, b = 2,125 Å і с = 21,3 Å (dокр = 30,3 нм), а також ВаVО3 (у кількості 1 %) з параметрами решітки а = 5,696 Å, с = 32,122 Å і b = 5,636 Å (dокр = 50,8 нм). Результати досліджень електрофізичних властивостей скомпактованих керамічних матеріалів (табл.З) показали, що їх питомий електрич11 13 ний опір знаходиться на рівні 610 -110 ом-см, що більш ніж на тринадцять порядків вище відомих з літератури даних для ВаVО3 (0,013 ом·см) [3]. Таблиця 3 система Температура синтезу, °С BaO-VO2 SrO-VO2 CaO-VO2 900 1050 1150 BaO-VO2-ТіО2 995 BaO-VO2-ZrO2 1000 Температура Размір спекания, °С зерна, нм dокр, нм BaVO3 SrVO3 CaVO3 Тв. р-н Ba(Ti0,576V0,424)O3 Тв. р-н Ba(Zr0,513V0,487)О3 22 35 38 1150 1200 1200 1300 1700 1950 41 48 51 23 1150 1340 43 1·10 12 30,3 1150 1500 45 1·10 13 Таким чином, вперше розроблено хімічний +4 спосіб синтезу з'єднання V - ванадатів із загальною формулою АVО3 і твердих розчину на його основі складу (А1,А2) (В1,B2,V)О3 у вигляді наноди+2 +2 +2 сперсних порошків, де А1 і А2 - іони Са , Sr , Ва +2 +2 +4 +4 +4 +4 , Sn , Pb ; В1 і В2 - іони Ті , Zr , Hf , Sn . Головною ознакою корисної моделі є те, що синтезовані системи являють собою діелектрики з питомим опором більше ніж на тринадцять поряд1 ків (10 - 10 ), вище відомих з літератури даних для ВаVО3 (0,013 ом·см). Таким чином, з урахуванням нової істотної ознаки - здійснення синтезу п'єзоматеріалу на базі ванадитів з використанням запропонованих прекурсорів, в комбінації з відомими рішеннями по ме dокр кр, нм Питомий опір ρ, ом .см 11 6·10 12 2·10 12 8·10 Фазовий склад ханообробці та спіканню кераміки, дозволяє отримати несподіваний технічний результат. Перераховані ознаки в загальному формулюванні способу складають суть корисної моделі, оскільки є необхідними і достатніми в будь-яких варіантах реалізації винаходу і достатніми для досягнення поставленого завдання. Корисна модель, що заявляється відповідає нормативним вимогам за новизною, винахідницькому рівню і промисловій придатності. Зазначені особливості конкретної реалізації способу не є обов'язковими, а найбільш переважними з точки зору заявника і не виключають можливість іншого виконання в межах заявленої суті винаходу. 11 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков 59958 Підписне 12 Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601