Спосіб одержання водню з композитів пористого кремнію

УКРАЇНА (19) UA (11) 100084 (13) C2 (51) МПК C01B 3/02 (2006.01) ДЕРЖАВНА СЛУЖБА ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ УКРАЇНИ ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (21) Номер заявки: a 2011 07818 Дата подання заявки: 21.06.2011 (22) (24) Дата, з якої є чинними 12.11.2012 права на винахід: (41) Публікація відомостей 10.11.2011, Бюл.№ 21 про заявку: (46) Публікація відомостей 12.11.2012, Бюл.№ 21 про видачу патенту: (72) Винахідник(и): Манілов Антон Ігоревич (UA), Скришевський Валерій Антонович (UA), Литвиненко Сергій Васильович (UA), Кузнецов Геннадій Васильович (UA) (73) Власник(и): КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА, вул. Володимирська, 64, МСП, м. Київ, 01061 (UA) (56) Перелік документів, взятих до уваги експертизою: RU 2284962 C2, 27.05.2006 EP 1426804 A2, 09.06.2004 RU 94022468 A1, 27.06.1999 RU 2204434 C2, 20.05.2003 Elisabete Galeazzo*, Porous silicon patterned by hydrogen ion implantation. Sensors and Actuators B 76 (2001) 343-346. A.I. Манілов та інші. Скришевський. Використання у водневій енергетиці порошків і композитів пористого та кристалічного кремнію // УФЖ.-2010. - т. 55, № 8. - С 929-936. Тутов Е.А., и др. Взаимодействие пористого кремния с водой: хемографический эффект // Письма в ЖТФ.-2002. -т. 28, вып. 17.-С. 45-50 RU 2358038 C1, 10.09.2009 (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ВОДНЮ З КОМПОЗИТІВ ПОРИСТОГО КРЕМНІЮ (57) Реферат: Винахід належить до технологій отримання водню з неорганічних матеріалів. Винахід може бути застосованим: для створення малогабаритних, екологічно-чистих, твердотільних джерел молекулярного водню, а також для підвищення ефективності взаємодії води із порошками кремнію. Заявлено спосіб одержання водню з кремнію, що включає проведення реакції хімічного виділення водню з пресованої композитної суміші порошку пористого кремнію та силікагелю шляхом ініціації безпосередньо в воді. Винахід дозволяє спростити засоби, необхідні для виділення чистого Н2. UA 100084 C2 (12) UA 100084 C2 UA 100084 C2 5 10 Винахід належить до технологій отримання водню з неорганічних матеріалів, які є складовою частиною галузей водневої енергетики та хімії кремнію. Винахід може бути застосованим для створення малогабаритних, екологічно-чистих, твердотільних джерел молекулярного водню. Даний спосіб може впроваджуватись для підвищення ефективності взаємодії води із порошками кремнію. До основних способів одержання водню можна віднести [1]: - конверсію природного газу, сірководню, інших органічних речовин, вугілля; - методи дисоціації води та інших водневмісних рідин: електроліз, фотоліз, радіоліз, термічне розщеплення; - хімічне виділення водню з водневмісних матеріалів, гідроліз; - біохімічне видобування водню, за рахунок реакцій у мікроорганізмах. Відомі методи утворення водню шляхом гідролізу неорганічних матеріалів у забезпеченні реакції порошків металів із водою [2]: х∙Ме + у∙H2О = МехОу + у∙Н2 15 20 (1) Для цього застосовуються наступні матеріали: алюміній - Аl [4-5], кремній - Si, [7],залізо - Fe, [6], магній - Mg, бор (В), цинк Zn [3-8]. Недоліком методів аналогів є необхідність використання додаткового активуючого реагенту для забезпечення помітної швидкості реакції з водою та регулювання її інтенсивності. Таким агентом може виступати або речовина-каталізатор (звичайно розчин лугу) [3-4], або нагрівання [5-6]. Найбільш близьким до заявленого способу по суті є спосіб одержання водню методом генерації Н2 з порошків промислового кремнію [8], в якому подрібнений Si і водний розчин NaOH розміщуються у реакторі. При цьому ініціюється реакція кремнію з водою і лугом, яка проходить за схемою: 25 Si+2 NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2 30 35 Для забезпечення необхідної швидкості реакції застосовується нагрівання реактора у діапазоні температур від 50 °C до точки кипіння розчину або інтенсивне перемішування реагентів. Виділення водню реалізується за рахунок допоміжних систем переробки продуктів реакції, фільтрів та контрольних пристроїв. Основними недоліками наведеного способу-прототипу є потреба у застосуванні спеціального обладнання, шкідливих для здоров'я хімічних реактивів, а також складність процесу. Відомо, що обробка кремнію у розчинах плавикової кислоти HF призводить до формування нового матеріалу - пористого кремнію (ПК) [9]. Цей матеріал містить водень у своєму хімічному складі - в силанових SiHx (х = 1, 2, 3) групах на поверхні. За рахунок великої питомої поверхні ПК можливе зв'язування в ньому до 6 % мас. водню [10]. Під час взаємодії ПК з водою, крім дисоціації молекул Н2О при окисленні кремнієвих зв'язків, відбувається вивільнення водню, який утримувався у SiHx групах [11-12]. Це описується загальною схемою: 40 SiHx + (2+у)Н2О + (2+х/2)Н2 45 50 55 (2). = . SiO2 yH2O + (3) За рахунок морфології порошків та їх хімічного складу, ПК здатний до більш інтенсивної взаємодії з водою та більш суттєвого виходу Н2. Відомо, що для помітної реакції необхідне додавання каталізатора (лугу чи аміаку), а також домішки для забезпечення змочування (етанолу). В основу запропонованого винаходу поставлено задачу підняття ефективності виходу водню при взаємодії кремнієвих порошків з водою, а саме забезпечення зростання швидкості та збільшення виходу реакції при кімнатній температурі без допоміжних активуючих речовин, шляхом застосування модифікованого матеріалу - пористого кремнію (ПК), у суміші з порошками силікагелю. Поставлена задача вирішується у 2 етапи: 1. Перетворення порошкового або кристалічного кремнію у ПК для забезпечення взаємодії з водою при кімнатній температурі без каталізатора і забезпечення більшого виходу водню за рахунок Н2, зв'язаного безпосередньо у матеріалі. Для цього порошки кристалічного кремнію обробляються за відомою технологією електрохімічного травлення у розчині HF з етиловим спиртом [9, 12]. 1 UA 100084 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2. Змішування ПК з порошком силікагелю (ГОСТ 3956-1 в) для забезпечення змочуваності і повної взаємодії частинок ПК з водою; надання можливості пресування матеріалу у таблетки для створення компактних твердотільних джерел водню. Силікагель має велику сорбційну здатність до води, тому дозволяє зв'язати Н2О на своїй поверхні, таким чином забезпечуючи її взаємодію із сусідніми частинками ПК. Суміш порошків має бути однорідною, кількісне співвідношення матеріалів обиратись таким, щоб всі частинки ПК контактували з частинками силікагелю. Теоретично розраховане співвідношення з умови, що кожна частинка ПК має бути з усіх боків оточена силікагелем, становить ПК: силікагель як 1:65 по масі. Пресування суміші у вигляді таблеток дозволяє створити компактні джерела водню різних розмірів, і відповідно різної ємності водню, видобування водню з яких будуть ініціюватись контрольованим додаванням крапель води. Сукупність ознак, що пропонуються, дають можливість забезпечити виділення водню шляхом реакції кремнію із водою у зв'язаному стані, без застосування каталізатора і при кімнатній температурі. Це досягається за рахунок сорбції води силікагелем, який за рахунок тісного контакту з частинками ПК у таблетці стимулює відповідну реакцію. Суть винаходу пояснюється наступними фігурами: На фіг. 1 показана кінетика виділення водню із порошків кристалічного та пористого кремнію у розчині Н2О:С2Н5ОН:NH3 (10 %) при температурі 50 °C, що ілюструє більший вміст водню у порошках ПК та їх більшу реакційну здатність порівняно із кристалічною фазою (1 - порошок кристалічного кремнію, 2 - порошок пористого кремнію); На фіг.2 показана кінетика виділення водню із порошків кристалічного і пористого кремнію у воді при кімнатній температурі, що вказує на відсутність реакції кристалічної фази з водою при даних умовах (1- порошок кристалічного кремнію, 2 - порошок пористого кремнію); На фіг. 3 показана кінетика виділення водню із змоченої таблетки пористого кремнію з силікагелем, порівняно із чистим порошком ПК у воді, що вказує на більший вихід та швидкість реакції, проведеної згідно заявленого способу (1- порошок пористого кремнію, 2 – таблетка з пористого кремнію та силікагелю (1:32)); Заявлений спосіб реалізується наступним чином. Сухий порошок пористого кремнію (ПК), виготовленого за технологією електрохімічного травлення, змішується із порошком силікагелю, попередньо активованого прожарюванням при температурі 170-180 °C. Отримана суміш розміщується у прес-форму, в якій під дією гідравлічного пресу (механічний тиск 160-180 бар, тривалість 3-5 хвилин) стискається у таблетку. Виготовлена таблетка розміщується у герметичному резервуарі з відведеною трубкою для виходу Н2. Реакція ініціюється крапанням води на таблетку, яка швидко змочується. Об'єм використаної води має величину порядку 0.5-0.7 об'єму силікагелю у таблетці, відповідно до сорбційної спроможності матеріалу. Зв'язування води у таблетці (змочування) призводить до її взаємодії з ПК, що супроводжується генерацією Н 2, який виділяється через відведену трубку. Оскільки відсутні інші газоподібні продукти реакції, то нема необхідності у застосуванні фільтрів. Реакція проходить при кімнатній температурі. Після завершення реакції кремній повністю окислюється і відроблена таблетка вже не застосовується. Відходи реакції являють собою композит силікагелю і води, тобто є екологічно чистими і перероблюються природним шляхом. Сутність винаходу пояснюється наступними прикладами. Пористий кремній (ПК) виготовлявся електрохімічним травленням кристалічного Si у суміші 48 % HF з етиловим спиртом. Аналіз інфрачервоних спектрів пропускання отриманого ПК показав присутність водню, зв'язаного у SiHx групах. Дослідження кінетики реакції зразків у розчинах H2O:C2H5OH:NH3 підтвердили суттєво вищу швидкість виділення і більший вихід Н 2 з ПК, порівняно з кристалічним Si. Причому, якщо виділення водню з ПК фіксувалось вже при кімнатній температурі, то помітна реакція порошків кристалічного Si розпочиналась при нагріванні до 50 С. Відповідні результати, що підтверджують вигідність застосування ПК для досягнення технічної задачі заявленого винаходу, наведено у [12], що узгоджується з даними [911]. Для тестових зразків бралось 5 мг сухого порошку ПК, який змішувався із активованим силікагелем у діапазоні співвідношень від 1:1 до 1:65 за масою. Таблетки з суміші виготовлялись за допомогою гідравлічного пресу, під тиском 180 бар протягом 5 хвилин. Після чого зразки змочувались краплями води і одразу розміщувались у герметичному резервуарі із вивідною трубкою. Другий кінець трубки підводився до запаяного зверху вимірювального циліндру з водою, зануреного у стакан. Виділення газу супроводжувалось зниженням рівня водяного стовпа у циліндрі, за яким визначався об'єм Н2. Систематичні похибки за рахунок надлишкового тиску витісненої води, випаровування розчину та розчинності Н 2 у воді є незначними (< 10 %), і тому не враховувались. Як референтний зразок використовувався 2 UA 100084 C2 чистий порошок ПК (5 мг), розміщений у воді. Результати вимірювань приведені у наступній таблиці: Таблетка ПК:cилікагель як 1:65 Вихід Н2 через 1 добу реакції, мл/мг(ПК) Загальний вихід Н2, мл/мг(ПК) Тривалість реакції, діб 5 10 15 20 25 30 35 Таблетка Чистий Таблетка ПК: ПК:cилікагель як порошок ПК у силікагель як 1:2 1:32 воді 0.45 0.65 0.2 0.1 0.52 0.81 0.7 0.4 3 3 5 10 З приведених даних видно, що у таблетках із силікагелем реакція виділення водню проходить швидше у 3-5 разів, порівняно із чистим порошком ПК, розміщеним у воді. Крім того, загальний вихід Н2 із таблеток з силікагелем є більшим, ніж з простого порошку ПК. Це підтверджує ефективність даного винаходу. Отже, застосування заявленого способу одержання водню дозволяє спростити засоби, необхідні для виділення чистого Н2 при взаємодії кремнієвих порошків з водою, досягти необхідної інтенсивності реакції при кімнатній температурі без каталізатора, використовувати речовини безпечні для здоров'я та оточуючого середовища. Джерела інформації: 1. Тарасов Б.П., Потоцкий М.В. Водородная энергетика: прошлое, настоящее, виды на будуще. // Рос. хим. журн.-2006. - т. L, № 6. - с. 5-18. 2. Краткий справочник по химии. //Под ред. О.Д. Куриленко. -Киев: "Наукова думка", 1971.991 с. 3. Опис до патенту. WO 2010/076802. Compositions and methods for hydrogen generation, 2010. 4. Опис до патенту. Україна №18304, Спосіб одержання водню гідролізом алюмінію. МПК Н01М 8/04, Н01М 8/06, 2006. 5. Опис до патенту. Російська Федерація №2408527, Гидролизный способ получения водовода. МПК С01ВЗ/08, C01F7/42, 2011. 6. Опис до патенту. Україна №49702, Спосіб отримання чистого водню, МПК С01В 3/56, 2010. 7. Опис до патенту. WO 2007/054290, Process and apparatus for generating hydrogen, 2007. 8. Опис до патенту. Російська Федерація №2358038. Способ генерации водорода и устройство для его осуществления, МПК С25В1/02,2009. 9. Parkhutik V. Porous silicon-mechanisms of growth and applications // Solid-State Electronics.1999.-Vol. 43.-p. 1121-1141. 10. Опис до патенту. WO 2005/012163. Hydrogen storage medium based on silicon nanostructures, 2005. 11. Тутов Е.А., Павленко М.Н., Протасова И.В., Кашкаров В.М. Взаимодействие пористого кремния с водой: хемографический эффект // Письма в ЖТФ.-2002. -т. 28, вып. 17.-с. 45-50. 12. A.I. Манілов, С.В. Литвиненко, С.О. Алексеев, Г.В. Кузнецов, В.А. Скришевський. Використання у водневій енергетиці порошків і композитів пористого та кристалічного кремнію // УФЖ.-2010. - т. 55, № 8. - с 929-936. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 40 Спосіб одержання водню з кремнію, що включає проведення реакції хімічного виділення водню з пресованої композитної суміші порошку пористого кремнію та силікагелю шляхом ініціації безпосередньо в воді. 3 UA 100084 C2 4 UA 100084 C2 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5