Спосіб обробки nіо-вмісних анодів твердооксидної паливної комірки

Реферат: Спосіб обробки NiO-вмісних анодів твердооксидної паливної комірки на основі стабілізованого оксидами скандію й церію оксиду цирконію (ScCeSZ-NiO) та стабілізованого оксидом ітрію оксиду цирконію (YSZ-NiO), що містить послідовні етапи введення спеченої структури анода в контакт із відновлювальною газовою сумішшю при температурі від біля 600 °C до біля 1000 °C, формування відновленої структури анода, введення структури анода в контакт із окиснювальною газовою сумішшю при температурі від біля 400 °C до біля 650 °C, формування окисненої структури у 100 % об'єму анода, введення структури анода в контакт із відновлювальною газовою сумішшю при температурі від біля 600 °C до біля 1000 °C, формування відновленої структури анода, крім того анод перед відновленням нагрівають у вакуумі із рівнем тиску не вище 0,133 Па до температури від біля 590 °C до біля 600 °C, етапи відновлення у водневовмісній газовій суміші й окиснення в повітрі проводять за цієї ж температури впродовж 4 год. кожний, між етапами проводять за цієї ж температури проміжне вакуумування, досягаючи рівня тиску не вище 0,133 Па. UA 78992 U (54) СПОСІБ ОБРОБКИ NіО-ВМІСНИХ АНОДІВ ТВЕРДООКСИДНОЇ ПАЛИВНОЇ КОМІРКИ UA 78992 U UA 78992 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до методів виготовлення паливних елементів з твердими електролітами, зокрема металокерамічних анодів, і може бути використаний для отримання стійкої до відновлювально-окиснювального циклічного впливу структури NiO-вмісного анода твердооксидної паливної комірки. Як матеріал анода для паливних комірок використовують поруватий кермет, що складається з двох фаз - нікелю та оксиду цирконію, стабілізованого або оксидами скандію та церію (ScCeSZ-Ni), або оксидом ітрію (YSZ-Ni). Нікелеву фазу формують відновленням NiO, що є складником початково спеченого керамічного анода. Відновлені упродовж 4-5 год. аноди з підвищеним стартовим вмістом оксиду нікелю (65-75 масових %) мають високу електропровідність, але дуже низьку міцність, що стримує їх застосування [1]. Значно вищу міцність мають відновлені аноди зі стартовим вмістом оксиду нікелю 40-50 мас. %, однак вони не задовольняють вимог щодо електропровідності. Під час нормального функціонування паливної комірки анодний матеріал залишається керметом, однак можливі деякі випадки, такі як: просочування повітря з боку анода через порушення ущільнення, перебій подачі палива або аварійна зупинка, котрі можуть спричинити реоксидацію анода та сформувати структуру ScCeSZ-NiO (YSZ-NiO). При відновленні подачі палива до паливної комірки ця структура хімічно відновлюється й формується кермет. Однак, процеси відновлення та окиснення спричинюють значні об'ємні зміни в аноді. Будь-які зміни розміру мають значний вплив на цілісність інших компонентів паливної комірки (наприклад, розтріскування електроліту) та їх поверхню, що в свою чергу викликає деградацію властивостей паливної комірки (зниження вольт-амперних характеристик, міцності тощо). Тому важливо на етапі конструювання комірки сформувати структуру анода паливної комірки, стійку до відновлювально-окиснювального циклічного впливу. Відомим є спосіб формування структури анода, стійкої до відновлювально-окиснювального циклічного впливу та відповідно до падіння (деградації) електрохімічних характеристик [2, 3]. Шляхом відновлення у водневовмісному середовищі та наступного повторного окиснення формують губчасті агрегати кристалів NiO. Залежно від температури обробки перехід Ni у МО може бути повним (100 % за 800 °C) або неповним (10 та 45 % відповідно за температур 400 і 600 °C). Циклування за 800 °C призводить до безперервного зменшення розмірів первинних кристалів NiO і суттєвого подрібнення часточок Νі. Результуюча структура характеризується підвищеною електропровідністю. Негативним аспектом при цьому є суттєва деформація (коробления) анода. Це ж циклування за температур 400 й 600 °C призводить до утворенням плівок NiO на поверхні часток Ni, що значно знижує швидкість окиснення, а при повторному відновленні не викликає суттєвої деформації анода. Однак у роботах [2, 3] пропонується тільки один цикл обробки з повторним відновленням, що не дає бажаного ефекту підвищення стійкості матеріалу анода до відновлювально-окиснювального циклічного впливу та не дозволяє досягти необхідного рівня електропровідності, особливо в анодах зі стартовим умістом оксиду нікелю до 50 мас. %. Відомим також є спосіб оцінки деградації паливної комірки [4]. Спочатку проводять відновлювально-окиснювальну циклічну обробку паливної комірки, а потім оцінюють ступінь падіння (деградації) її електрохімічної продуктивності на підставі зміни вольт-амперних характеристик. Досліджена електрохімічна й мікроструктурна чутливість анода паливної комірки до такого циклування в поєднанні з дослідженнями кінетики цього процесу служить підставою для конструювання комірки з удосконаленою мікроструктурою анода (і, як наслідок, із підвищеною електропровідністю) та послабленою чутливістю до циклування. Однак не запропоновано в комплексі з електрохімічними показниками оцінювати, як змінюється міцність матеріалу анода після обробки. Найбільш близьким до запропонованого за технічною суттю є спосіб [5] виготовлення й підготовки анода з урахуванням стійкості до відновлювально-окиснювального циклічного впливу. На підставі досліджень поведінки елементарної паливної комірки після відновлювальноокиснювальної циклічної обробки встановлено шляхом використання фізичних та електрохімічних методів, що основний негативний вплив на структуру і властивості відбувається в першому циклі, а всі наступні несуттєво впливають на цілісність компонентів та інтерфейсу паливної комірки і, таким чином, не спричинюють значного ступеня деградації продуктивності паливної комірки (у тому числі не призводять до катастрофічного зниження електропровідності). Тому здійснюють послідовні етапи відновлення спеченої структури анода у водневовмісній газовій суміші при температурі від біля 600 °C до біля 1000 °C з формуванням відновленої структури анода із першою мікроструктурою, окиснення структури анода в повітрі при температурі від біля 400 °C до біля 650 °C з формування окисненої структури у 100 % об'єму анода, повторне відновлення структури анода у водневовмісній газовій суміші при температурі 1 UA 78992 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 від біля 600 °C до біля 1000 °C з формуванням відновленої структури анода із другою, стійкою до відновлювально-окиснювального циклічного впливу, мікроструктурою. Зазначено, що за таким режимом можна здійснювати відновлювально-окиснювальну обробку до досягнення необхідних фізичних властивостей, зокрема електропровідності, анодний електрод як компонент (шар) у шаруватому композиті (елементарній паливній комірці), а також, як альтернативу, пропонують обробляти за відзначеними режимами: а) сам матеріал анода до його з'єднання з іншими шарами елементарної паливної комірки; б) суміш часток NiO/YSZ перед формуванням вихідної структури анода; в) порошок NiO перед змішуванням із порошками YSZ. Недоліком відомого способу є нагрівання в середовищі інертного газу, що не виключає ймовірності утворення в матеріалі гідридів нікелю за температури 300…550 °C, оскільки в середовищі можуть траплятися домішки водню, і, як наслідок, погіршення його структури та механічних властивостей. Також звичайне продування повітрям не забезпечує рівномірної реоксидації відновленого нікелю в об'ємі матеріалу. Крім цього, одного циклу відновленняокиснення недостатньо для 100 % стабілізації фізико-механічних характеристик матеріалу анода із низьким (30-50 мас. %) стартовим умістом NiO. Недоліком також є відновлення вже готової елементарної паливної комірки, яка складається з шарів анода, електроліту й катода, а тому внаслідок різниці коефіцієнтів термічного розширення цих складників у комірці виникають залишкові напруження, які є причиною мікророзтріскування матеріалу. Таким чином, відомий спосіб не може бути використаний для досягнення задовільного рівня електропровідності в анодах із низьким (30-50 мас. %) стартовим умістом NiO та формування їх мікроструктури, яка була б стійкою до відновлювально-окиснювального циклічного впливу. Задача запропонованого способу - формування стійкої до відновлювально-окиснювального циклічного впливу мікроструктури анода зі стартовим умістом оксиду нікелю до 50 мас. % та підвищення його електропровідності й забезпечення міцності на рівні матеріалу у вихідному стані або вищому. Запропонована задача вирішується тим, що NiO-вмісний анод поміщають у герметичну камеру і здійснюють послідовні етапи введення спеченої структури анода в контакт із відновлювальною газовою сумішшю при температурі від біля 600 °C до біля 1000 °C, формування відновленої структури анода із першою мікроструктурою, введення структури анода в контакт із окиснювальною газовою сумішшю при температурі від біля 400 °C до біля 650 °C, формування окисненої структури у 100 % об'єму анода, введення структури анода в контакт із відновлювальною газовою сумішшю при температурі від біля 600 °C до біля 1000 °C, формування відновленої структури анода із другою, стійкою до відновлювальноокиснювального циклічного впливу, мікроструктурою. При цьому, анод перед відновленням нагрівають у вакуумі із рівнем тиску не вище 0,133 Па до температури від біля 590 °C до біля 600 °C, етапи відновлення у водневовмісній газовій суміші й окиснення в повітрі проводять за цієї ж температури впродовж 4 год. кожний, між етапами проводять за цієї ж температури проміжне вакуумування, досягаючи рівня тиску не вище 0,133 Па, що створює умови для рівномірної реоксидації відновленого нікелю в об'ємі матеріалу. Етапи відновлення й окиснення повторюють циклічно від трьох до п'яти разів, кінцеву структуру анода формують відновленням із охолодженням в аргоні. Анод зі стартовим умістом 30-50 мас. % NiO у першому циклі обробки відновлюють до досягнення стабільного в часі мінімального рівня електроопору, неперервно фіксуючи його зміну, здійснюють не менше п'яти циклів обробки. Таким чином, на відміну від відомого способу, структуру анода формують циклічною відновлювально-окиснювальною термічною обробкою, яка запобігає коагуляції часток нікелю і сприяє утворенню суцільної мережі дисперсних часток нікелю. Така обробка дозволяє за порівняно невисокого вмісту NiO (до 50 мас. %) досягти низького електроопору і міцності відновленого матеріалу на рівні вихідного (перед відновленням) стану або вищому. Крім цього, на відміну від відомого способу, структуру анода формують перед нанесенням на нього функціональних шарів паливної комірки (електроліту й катода), що мінімізує можливість виникнення в паливній комірці під час експлуатації залишкових напружень та підвищує її довговічність. На фіг. 1 подано схему технологічного режиму одного циклу відновлювально-окиснювальної термічної обробки кераміки ScCeSZ-50 Mac. % NiO (YSZ-50 мас. % NiO), де тривалість етапу відновлення у водні τ* для першого циклу відповідає досягенню стабільного в часі мінімального рівня електроопору, а для всіх наступних циклів становить 4 год. 2 UA 78992 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 На фіг. 2 поданий приклад кореляційної залежності між напруженням руйнування під біаксиальним згином σ (характеристикою міцності) та електроопором R кераміки ScCeSZ-50 мас. %№О залежно від кількості циклів (1-5) відновлювально-окиснювальної термічної обробки. Розглянемо можливість реалізації запропонованого способу на прикладі обробки кераміки анода ScCeSZ-50 Mac. %NiO. Ця кераміка є кандидатним матеріалом для анодів паливних комірок із робочою температурою до 600 °C. Згідно із запропонованим способом, керамічний анод у формі диска 25 мм у діаметрі й 1 мм завтовшки поміщають горизонтально у герметичну камеру і прикладають до його плоских поверхонь торцями циліндричні контакти із нержавіючої сталі від виводів тераомметра Е6-13А, на які подається напруга 100 В. Сигнали від тераомметра подаються через аналогово-цифровий перетворювач E14-140/D до комп'ютера. Таким чином фіксують кінетику електроопору впродовж усього часу обробки. Попередньо вакуумують камеру, забезпечуючи тиск 0,133 Па, і нагрівають робочий простір камери ніхромовим нагрівачем електроопору зі швидкістю 20 °C/хв до температури 600 °C (фіг. 1). Далі стабілізують температуру на рівні 600 °C упродовж 0,5 год., запускають високочистий водень (99,99 об'ємних % Н2), забезпечуючи надлишковий тиск 0,12 МПа, і підтримують температуру 600 °C, відновлюючи матеріал до досягнення стабільного в часі мінімального рівня електроопору. Після цього запускають аргон (надлишковий тиск 0,15 МПа) і випускають утворену аргонно-водневу суміш в атмосферу; за цієї ж температури проводять проміжне вакуумування, забезпечуючи тиск 0,133 Па. Далі запускають повітря без надлишкового тиску й підтримують температуру 600 °C упродовж 4 год. Після цього охолоджують зразок у повітрі від 600 °C до кімнатної температури зі швидкістю 20 °C/хв. Так здійснюють до п'яти циклів відновлення-окиснення для стабілізації електроопору матеріалу анода, причому в другому і наступних циклах етап відновлення у водні при 600 °C становить уже 4 год. Після визначеної кількості циклів обробки проводять заключне відновлення: нагрівання у вакуумі, витримування 4 год. при 600 °C у водні, охолодження в аргоні. Результуючий електроопір відновленого матеріалу анода при 600 °C у водні становить 0,5 Ом, а при кімнатній температурі у повітрі - 0,8-1,0 Ом. При цьому його міцність на біаксиальний згин становить 35-37 МПа. Аналіз наведених характеристик показує, що електроопір матеріалу добре корелює зі змінами його структурно-фазового стану і, як наслідок, результуючими механічними властивостями. Характер відповідних кореляційних залежностей приведений на фіг. 2. На підставі встановленого кореляційного зв'язку (фіг. 2) можна з високою вірогідністю визначити оптимальне число циклів відновлювально-окиснювальної термічної обробки. Зокрема, кераміка 12 ScCeSZ-50 мас. %№О у вихідному стані має електроопір R=4,2·10 Ом і міцність 33 МПа. Після 3 однократного відновлення у водні упродовж 4 год. при 600 °C значення R становить 3,3·10 Ом, а її міцність становить 10…13 МПа та свідчить про суттєве погіршення мікроструктури з точки зору втрати цілісності матеріалу. Після трьох циклів обробки електроопір відновленого матеріалу суттєво знижується до 0,8-1,0 Ом, а після п'ятьох циклів додатково спадає до 0,5 Ом. При цьому міцність зростає відповідно до 30-33 та 35-37 МПа. Використання корисної моделі дозволить перед нанесенням на анод функціональних шарів паливної комірки (електроліту і катода) сформувати стійку до відновлювально-окиснювального циклічного впливу мікроструктуру анода зі стартовим умістом оксиду нікелю до 50 мас. %, яка має електропровідність на рівні відновленого матеріалу з високим (65-75 мас. %) вмістом оксиду нікелю або вищому, й одночасно досягти міцності матеріалу на рівні вихідного (перед відновленням) стану або вищому. Джерела інформації: 1. Вплив воденьвмісного середовища на фізико-механічні властивості матеріалів паливних комірок / О. Осташ, О. Васильєв, Б. Василів та ін. // Механіка руйнування матеріалів і міцність конструкцій / Під заг. ред. В.В. Панасюка - Львів: ФМІ НАН України, 2009. – С. 623-630. 2. Redox cycling of Ni-YSZ anode investigated by TPR technique / Y. Zhang, B. Liu, B. Tu et al. // Solid State Ionics.-2005.-176. - P. 2193-2199. 3. Understanding of redox behavior of Ni-YSZ cermets / Y. Zhang, B. Liu, B. Tu et al. // Ibid.2009.-180. - P. 1580-1586. 4. Waldbillig D., Wood Α., Ivey D.G. Electrochemical and microstructural characterization of the redox tolerance of solid oxide fuel cell anodes // J. Power Sources.-2005.-145. - P.206-215. 5. US Patent. Preconditioning treatment to enhance redox tolerance of solid oxide fuel cells / A. Wood, D. Waldbillig. - № 8029946, Oct. 04, 2011. 60 3 UA 78992 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 15 20 1. Спосіб обробки NiO-вмісних анодів твердооксидної паливної комірки на основі стабілізованого оксидами скандію й церію оксиду цирконію (ScCeSZ-NiO) та стабілізованого оксидом ітрію оксиду цирконію (YSZ-NiO), що містить послідовні етапи введення спеченої структури анода в контакт із відновлювальною газовою сумішшю при температурі від біля 600 °C до біля 1000 °C, формування відновленої структури анода, введення структури анода в контакт із окиснювальною газовою сумішшю при температурі від біля 400 °C до біля 650 °C, формування окисненої структури у 100 % об'єму анода, введення структури анода в контакт із відновлювальною газовою сумішшю при температурі від біля 600 °C до біля 1000 °C, формування відновленої структури анода, який відрізняється тим, що анод перед відновленням нагрівають у вакуумі із рівнем тиску не вище 0,133 Па до температури від біля 590 °C до біля 600 °C, етапи відновлення у водневовмісній газовій суміші й окиснення в повітрі проводять за цієї ж температури впродовж 4 год. кожний, між етапами проводять за цієї ж температури проміжне вакуумування, досягаючи рівня тиску не вище 0,133 Па. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що етапи відновлення й окиснення повторюють циклічно від трьох до п'яти разів, кінцеву структуру анода формують відновленням із охолодженням в аргоні. 3. Спосіб за п. 1 і п. 2, який відрізняється тим, що анод зі стартовим умістом 30-50 масових % NiO у першому циклі обробки відновлюють до досягнення стабільного в часі мінімального рівня електроопору, неперервно фіксуючи його зміну, здійснюють не менше п'яти циклів обробки. 4 UA 78992 U Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5