Спосіб отримання люмінесцентних наночастинок селеніду кадмію

Реферат: Винахід належить до галузі нанотехнології, зокрема до способів синтезу люмінесцентних наночастинок селеніду кадмію. Спосіб отримання люмінесцентних наночастинок селеніду UA 114037 C2 (12) UA 114037 C2 кадмію включає приготування суміші прекурсорів кадмію і селену з молярним співвідношенням не менше за 2:1 у висококиплячому розчиннику, нагрівання суміші в інертній атмосфері, додання стабілізуючого ліганду і виділення отриманого продукту. При цьому стабілізуючий ліганд додають перед нагріванням безпосередньо у вихідну суміш прекурсорів у висококиплячому розчиннику. Як прекурсор селену застосовують похідні селенофену формули: R3 R2 R1 Se R4 , де R1=Alk, R2=Alk, R1R2=(CH2)4, (CH2)3, R3=CN, COOAlk, або R3=CN, COOAlk, R4=NH2, NHCOAlk, R4=NH2, NHCOAlk. Спосіб дозволяє отримувати люмінесцентні наночастинки CdSe з невеликим розкидом за розмірами, які є одними з найперспективніших матеріалів для застосування у фотоніці, фотовальтаїці, біолюмінісцентній візуалізації завдяки їх електронним і оптичним властивостям. Наночастинки, без їх виділення, можуть бути використані як зародки для синтезу більш яскравих люмінесцентних наночастинок CdSe/CdS. UA 114037 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Запропонований спосіб належить до галузі нанотехнології, зокрема, до способів синтеза люмінесцентних наночастинок селеніду кадмія, які є одними з найперспективніших матеріалів для застосування у фотоніці, фотовальтаїці, біолюмінісцентній візуалізації завдяки їх електронним і оптичним властивостям [Klimov V.К. Nanocrystal quantum dots. 2nd ed. / V.K. Klimov - CRC Press, 2010. - 453 p.]. Перші ефективні методи отримання напівпровідникових наночастинок (НЧ), які не вимагають подальшої селекції за розмірами, основані на сумісному піролізі металорганічних прекурсорів кадмію або цинку та прекурсорів халькогену (селену та сірки) після інжекції в координуючих органічних розчинниках за високої температури (120 °C - 360 °C) [Murray С.В. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E=sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites / С.В. Murray, D.J. Noms, M.G. Bawendi // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - Vol. 115, N 19. P. 8706-8715]. Як прекурсори металів використовували диметилкадмій та діетилцинк, селену - триоктилфосфіноселен (отриманий безпосередньо перед синтезом з селену та триоктилфосфіну, ТОР), прекурсору сірки бістриметилсилілсульфід. Як високотемпературний координуючий розчинник використовували три-н-октилфосфіноксид (ТОРО). Недоліками цього методу є використання токсичних, пірофорних та нестабільних при зберіганні прекурсорів компонентів наночастинок як металу (особливо диметликадмію), так і халькогену, що вимагає використання спеціального обладнання та досить токсичного і дорогого розчинника - триоктилфосфіноксиду. Важливим кроком до спрощення методу синтезу та підвищення якості отримуваних наночастинок була заміна токсичних та пірофорних металоорганічних сполук (диметилкадмію або діетилцинку) на солі фосфонових або алкілкарбонових кислот (мила), які у більшості випадків можна отримувати перед синтезом наночастинок виходячи із зручних і відносно безпечних сполук - оксидів, карбонатів, ацетатів металів [патент США № 6872249, С30В 7/08]. Подальші кроки до "екологічно безпечного синтезу наночастинок" були спрямовані на заміну координуючого розчинника ТОРО сумішшю лігандів-стабілізаторів (наприклад, жирні кислоти) з нeкоординуючими розчинниками, такими як октадецен (ODE) [патент США № 7105051, С30В 25/12], дизельне паливо [Green chemistry for large-scale synthesis of semiconductor / L. Jin-Hua, F. Jun-Bing, G. Zheng [et al.] // Langmuir. - 2008. Vol. 24. - P. 5241-5244] чи навіть оливкова олія [Sapra S. Phosphine-free synthesis of monodisperse CdSe nanocrystals in olive oil / S. Sapra, A.L. Rogach, J. Feldmann // J. Mater. Chem. - 2006. - Vol. 16. - P. 3391-3395]. Щодо прекурсору селену, то на сьогодні найбільш поширеними є халькогеніди третинних, рідше вторинних фосфінів, завдяки їх розчинності, реакційній здатності і відносній легкості приготування (реакція між елементарним халькогеном і відповідним фосфіном). Вивільнення 2селену з таких прекурсорів відбувається у вигляді аніону Se (кислотно-основний механізм), або 0 Se (редокс-механізм) в залежності від умов реакції. Недоліками таких реагентів, окрім високої вартості вихідних фосфінів, є дуже висока токсичність вихідних фосфінів та їх халькогенідів, чутливість до кисню та вологи і неможливість тривалого зберігання, що вимагає приготування безпосередньо перед синтезом [Conversion reactions of cadmium chalcogenide nanocrystal precursors / R. Garcia-Rodriguez, M.P. Hendricks, B.M. Cossairt [et al.] // Chem. Mater. - 2013. - Vol. 25. - P. 1233-1249]. Відомі менш поширені прекурсори халькогену для синтезу квантових точок - розчини халькогену в октадецені (напр. Se-ODE комплекс) [Conversion reactions of cadmium chalcogenide nanocrystal precursors / R. Garcia-Rodriguez, M.P. Hendricks, В.М. Cossairt [et al.] // Chem. Mater. 2013. - Vol. 25. - P. 1233-1249]. Внаслідок каскаду реакцій халькогену з ненасичнем вуглеводнем, основною з яких вважають радикальну дегідрогенізацію ODE, утворюється складна суміш продуктів, в т.ч. халькогенофени і олігохалькогеніди, які поряд з халькогеноводнем можуть служити джерелом халькогену для росту наночастинок. Недоліками Se-ODE комплексу є значна залежність його активності від методу отримання (температури, ступеня дегазації, часу), неможливість тривалого зберігання готового реагенту навіть в інертній атмосфері, зокрема через поступове вивітрення селеноводню, а також неможливість досягнення високої концентрації селену в ODE внаслідок його низької розчинності, що робить не придатними цей прекурсор для отримання грамових кількостей наночастинок. Інші відомі прекурсори селену, такі як селеносечовина та біс(триалкілсиліл)селеніди, не набули широкого застосування через вкрай низьку стабільність на світлі, в присутності кисню і вологи та їх високу вартість [Conversion reactions of cadmium chalcogenide nanocrystal precursors / R. Garcia-Rodriguez, M.P. Hendricks, В.М. Cossairt [et al.] // Chem. Mater. - 2013. - Vol. 25. - P. 1233-1249]. 1 UA 114037 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Відомий спосіб отримання люмінесцентних монодисперсних наночастинок CdSe [патент США № 7105051, С 30 В 25/12], що передбачає використання як прекурсору кадмію олеату кадмію, який отримують взаємодією оксиду кадмію та олеїнової кислоти в октадецені (ODE). Як ліганд використовують надлишок олеїнової кислоти, а додатковим лігандом служать довголанцюгові алкіламіни, зокрема октадециламін. Прекурсором селену є трибутилфосфіноселен (Se-TBP), який окремо готують безпосередньо перед синтезом виходячи з елементарного селену та ТВР (молярне співвідношення 1÷1.1) в октадецені. Отриманий розчин інжектують до розчину отриманого олеату кадмію при 300 °C. Недоліками відомого способу слід вважати отримання Se-TBP комплексу із високотоксичного трибутилфосфіну (який, до того ж, має високу комерційну вартість) в інертній атмосфері безпосередньо перед кожним застосуванням і неможливість його зберігання протягом тривалого часу. Крім того, інжекція розчину Se-TBP в октадецені призводить до різкого падіння температури реакційної суміші і, як наслідок, до низької відтворюваності синтезів і значного розкиду наночастинок за розміром і максимумом фотолюмінісценції. Відомий спосіб отримання люмінесцентних наночастинок селеніду кадмію [Seeded growth of highly luminescent CdSe/CdS nanoheterostructures with rod and tetrapod morphologies / D.V. Talapin, J.H. Nelson, E.V. Shevchenko [et al.J // Nano Letters. - 2007. - Vol. 7, N 10. - P. 2951-2959], який включає змішування у висококиплячому розчиннику прекурсорів кадмію (міристат кадмію, що утворився при взаємодії оксиду кадмію та міристинової кислоти в ODE) і елементарного селену, нагрівання суміші в інертній атмосфері та виділення отриманого продукту, при цьому прекурсор кадмію беруть у двократному надлишку відносно до селену (молярне співвідношення Cd/Se дорівнює 2). Елементарний селен додають у вигляді порошку до розчину міристату кадмію в октадецені та нагрівають до температури 240 °C (формування ядер проходить при 170 °C, про що свідчить зміна забарвлення від безбарвного до жовтого), при якій відбувається ріст наночастинок. При досягненні цієї температури до реакційної суміші краплями додають розчин олеїнової кислоти та олеїламіну в ODE для стабілізації росту наночастинок селеніду кадмію. Недоліком відомого способу є неможливість досягнення високої концентрації селену в ODE внаслідок його обмеженої низької розчинності, що робить нерентабельним цей спосіб при масштабуванні синтезу на більші кількості наночастинок, різко збільшуючи собівартість продукту. Крім того, активність Se-ODE, який утворюється при додаванні селену до розчину кадмієвого мила в ODE, значно залежить від температури, ступеня дегазації та часу проведення синтезу [Conversion reactions of cadmium chalcogenide nanocrystal precursors / R. Garcia-Rodriguez, M.P. Hendricks, B.M. Cossairt [et al] // Chem. Mater. - 2013. - Vol. 25. - P. 12331249]. Останній з наведених аналогів за сукупністю загальних ознак вибрано як прототип. В основу винаходу поставлено задачу розробки простого та ефективного способу отримання люмінесцентних наночастинок селеніду кадмію з використанням зручних та безпечних прекурсорів кадмію та селену. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі отримання люмінесцентних наночастинок селеніду кадмію, який включає приготування суміші прекурсорів кадмію і селену з молярним співвідношенням Cd:Se не менше за 2:1 у висококиплячому розчиннику, нагрівання суміші в інертній атмосфері, додавання стабілізуючого ліганду і виділення отриманого продукту, згідно з винаходом, стабілізуючий ліганд додають перед нагріванням безпосередньо у вихідну суміш прекурсорів у висококиплячому розчиннику, а як прекурсор селену застосовують похідні селенофену формули І: R3 R2 R1 Se R4 , де І R1=Alk, R2=Alk, R3=CN, COOAlk, R4=NH2, HCOAlk, 50 або R1R2=(CH2)4, (CH2)3, R3=CN, COOAlk, R4=NH2, NHCOAlk. Як показали наші дослідження, похідні селенофену формули І мають необхідну термічну стабільність, стійкі до впливу кисню і вологи (що дозволяє тривале зберігання готового 2 UA 114037 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 реагенту), добре розчиняються в неполярних розчинниках, які застосовують для синтезу люмінесцентних наночастинок. Додавання стабілізуючого ліганду безпосередньо до вихідної суміші реагентів дозволяє спростити технологічну процедуру отримання наночастинок CdSe (виключаючи стадію додавання по краплях холодного розчину стабілізуючого ліганду до реакційної суміші за високої температури). Селенофенові похідні є синтетично доступними сполуками і можуть бути отримані в декілька простих стадій, виходячи з комерційно доступних кетонів або альдегідів та -ціаноефірів або малонодинітрилу з використанням реакції Гевальда [Šibor J. Syntheses of some new fivemembered heterocycles containing selenium and tellurium/ J. Šibor, P. Pazdera // Molecules. - 1996. Vol. 1. - P. 157-162]. Такі параметри як розчинність в неполярних розчинниках, а також термічна стабільність в досить широкому діапазоні, можна регулювати за допомогою модифікації молекулярної будови селенофенових похідних шляхом підбору вихідних кетонів або проводячи відповідну функціоналізацію продуктів реакції Гевальда (ацилювання 2-аміноселенофенів, естерифікація 2-ациламіно-3-карбоксиселенофенів та ін.). На фіг. 1 представлені спектри люмінесценції отриманих наночастинок селеніду кадмію (крива 1 - наночастинки CdSe; крива 2 - наночастинки CdSe/CdS з помаранчевою люмінесценцією; крива 3 - наночастинки CdSe/CdS з червоною люмінесценцією). На фіг. 2 зображено фото зовнішнього вигляду наночастинок селеніду кадмію, отримане методом просвічувальної електронної спектроскопії (ПЕМ); розмір точок становить 4-5 нм. Спосіб отримання люмінесцентних наночастинок селеніду кадмію представлений схемою: Суміш прекурсорів кадмію, селену (з молярним співвідношенням не менше 2:1) і стабілізуючого ліганду у висококиплячому розчиннику ретельно дегазують при кімнатній температурі з наступним поступовим нагрівом при активному перемішуванні. Реактор заповнюють аргоном та нагрівають суміш до 200-220 °C. Поступова зміна забарвлення з безкольорового до червоного свідчить про утворення ядер селеніду кадмію. Виділення кінцевого продукту проводять відомими способами. Після 10-15 хвилин реакції до суміші додають 10-15 мл толуолу та дають охолонути до кімнатної температури. Подальше виділення продукту здійснюють переосадженням з метанолу та диспергуванням у толуолі. Останню процедуру виконують двічі. В іншому варіанті - після 10-15 хвилин реакції до суміші інжектують розчин сірки в октадецені для отримання наночастинок CdSe/CdS, які характеризуються вищим квантовим виходом люмінісценції. Спосіб отримання люмінесцентних наночастинок селеніду кадмію пояснюється наступними прикладами. Приклад 1. Отримання наночастинок CdSe з використанням як прекурсору селену N-(3ціано-4,5,6,7-тетрагідробензо[b]селенофен-2-іл)ацетаміду. У тригорлу колбу поміщають 230 мг (0.34 ммоль) стеарату кадмію, 32 мг (0.12 ммоль) N-(3ціано-4,5,6,7-тетрагідробензо[b]селенофен-2-іл)ацетаміду, 2 мл олеїламіну та 3 мл ODE. Суміш ретельно дегазують в атмосфері аргону (вакуумування до 20 мбар з наступним заповненням аргоном), нагрівають у вакуумі до 120 °C, витримують 1 годину, перемішуючи реакційну суміш, з періодичним заповненням аргоном. Отримують гомогенний, майже безбарвний розчин, який нагрівають до 220 °C зі швидкістю 10°/хв. Відлік часу синтезу починають, коли суміш набуває червоного забарвлення. Після 11 хвилин протікання реакції додають 10 мл толуолу та дають охолонути до кімнатної температури. Суміш переносять у центрифугальну пробірку, додають 15 мл метанолу, збовтують та центрифугують 8 хвилин при швидкості 10000 об./хв. Осад декантують та диспергують у 5 мл толуолу при опроміненні ультразвуком. Даний цикл очистки повторюють ще двічі, наприкінці дисперсію у толуолі відділяють від шламу на центрифузі та отриманий розчин випаровують досуха. Квантовий вихід отриманого продукту (4 %, mах=544 нм) вимірювали в толуолі відносно родаміну Б (50 %, [Karsten Т. Rhodamine В and rhodamine 101 as reference substances for fluorescence quantum yield measurements / T. Karsten, K. Kobs // J. Phys. Chem. - 1980. - Vol. 84, N 14. - P. 1871-1872]). Спектр люмінесценції представлений на фіг. 1 (крива 1). 3 UA 114037 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Приклад 2. Отримання наночастинок CdSe з використанням як прекурсору селену N-(3ціано-4,5,6,7-тетрагідробензо[b]селенофен-2-іл)нонаміду. У тригорлу колбу поміщають 230 мг (0.34 ммоль)стеарату кадмію, 44 мг (0.12 ммоль) N-(3ціано-4,5,6,7-теграгідробензо[b]селенофен-2-іл)нонаміду, 2 мл олеїламіну та 3 мл ODE. Подальші операції, включаючи виділення наночастинок, проводять аналогічно описаним у прикладі 1. Квантовий вихід отриманого продукту становить 5 %, mах.=540 нм. Приклад 3. Отримання наночастинок CdSe з використанням як прекурсору селену N-(3ціано-4-метил-5-пентилселенофен-2-іл)ацетаміду. У тригорлу колбу поміщають 230 мг (0.34 ммоль) стеарату кадмію, 36 мг (0.12 ммоль) N-(3ціано-4-метил-5-пентилселенофен-2-іл)ацетаміду, 2 мл олеїламіну та 3 мл ODE. Подальші операції включаючи виділення наночастинок проводять аналогічно описаним у прикладі 1. Квантовий вихід отриманого продукту становить 4 %, max.=545 нм. Приклад 4. Отримання наночастинок CdSe з використанням як прекурсору селену 2-аміно4,5,6,7-тетрагідробензо[b]селенофен-3-карбонітрилу. У тригорлу колбу поміщають 230 мг (0.34 ммоль) стеарату кадмію 27 мг (0.12 ммоль) 2аміно-4,5,6,7-тетрагідробензо[b]селенофен-3-карбонітрилу, 2 мл олеїламіну та 3 мл ODE. Подальші операції, включаючи виділення наночастинок, проводять аналогічно описаним у прикладі 1. Квантовий вихід отриманого продукту становить 3 %, mах.=534 нм. Приклад 5. Отримання наночастинок CdSe з використанням як прекурсору селену етил 2ацетамідо-4,5,6,7-тетрагідробензо[b]селенофен-3-карбоксилату. У тригорлу колбу поміщають 230 мг (0.34 ммоль) стеарату кадмію, 38 мг (0.12 ммоль) етил 2-ацетамідо-4,5,6,7-тетрагідробензо[b]селенофен-3-карбоксилату, 2 мл олеїламіну та 3 мл ODE. Подальші операції, включаючи виділення наночастинок, проводять аналогічно описаним у прикладі 1. Квантовий вихід отриманого продукту становить 4 %, max.=548 нм. Приклад 6. Отримання зародків наночастинок CdSe та покриття їх шаром CdS (наночастинок CdSe/CdS з помаранчевою люмінесценцією). Всі реагенти, їх кількості та операції до початку відліку часу реакції ідентичні описаним у Прикладі 1. Після 12 хвилин протікання реакції утворення наночастинок CdSe до реакційної суміші швидко інжектують 1 мл розчину сірки в ODE з концентрацією 4 мг/мл, який попередньо отримують розчиненням сірки в ODE в атмосфері аргону. Через 2 хвилин додають 10 мл толуолу та дають охолонути до кімнатної температури. Виділення та очистку проводять способом, описаним у Прикладі 1. Квантовий вихід отриманого продукту становить 12 % (mах.=594 нм). Розмір точок за даними ПЕМ ~ 4±1.4 нм (фіг. 2). Спектр люмінесценції представлений на фіг. 1 (крива 2). Приклад 7. Отримання зародків наночастинок CdSe та покриття їх шаром CdS (наночастинок CdSe/CdS з червоною люмінесценцією). Всі реагенти, їх кількості та операції до початку відліку часу реакції ідентичні описаним у Прикладі 1. Після 12 хвилин протікання реакції утворення наночастинок CdSe до реакційної суміші швидко інжектують 1 мл розчину сірки в ODE з концентрацією 4 мг/мл, який попередньо отримують розчиненням сірки в ODE в атмосфері аргону. Через 7 хвилин додають 10 мл толуолу та дають охолонути до кімнатної температури. Виділення та очистку проводять способом, описаним у Прикладі 1. Квантовий вихід отриманого продукту становить 19 % (mах.=618 нм). Спектр люмінесценції 3 представлений на фіг. 1 (крива 3). Як видно з опису фігур та матеріалів заявки спосіб, що заявляється, дозволяє за допомогою простої технологічної процедури та з використанням нелетючих, малотоксичних, стабільних прекурсорів отримувати люмінесцентні наночастинки CdSe з невеликим розкидом за розмірами, які, до того ж, без виділення можуть бути використані як зародки для синтезу більш яскравих люмінесцентних наночастинок CdSe/CdS. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Спосіб отримання люмінесцентних наночастинок селеніду кадмію, який включає приготування суміші прекурсорів кадмію і селену з молярним співвідношенням Cd:Se не менше за 2:1 у висококиплячому розчиннику, нагрівання суміші в інертній атмосфері, додання стабілізуючого ліганду і виділення отриманого продукту, який відрізняється тим, що стабілізуючий ліганд додають перед нагріванням безпосередньо у вихідну суміш прекурсорів у висококиплячому розчиннику, а як прекурсор селену застосовують похідні селенофену формули: 4 UA 114037 C2 R3 R2 R1 Se R4 , де R1=Alk, R2=Alk, R3=CN, COOAlk, R4=NH2, NHCOAlk, R1R2=(CH2)4, (CH2)3, або R3=CN, COOAlk, R4=NH2, NHCOAlk. 5 UA 114037 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6