Спосіб одержання похідних 2-перфторалкіл-3-оксазолін-5-ону (варіанти), перфторалканоїламінонітрильні проміжні сполуки

УКРАЇНА (19) UA (11,41890 (із, С2 (51, 7C07D263/40 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ОПИС ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54, СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ПОХІДНИХ 2-ПЕРФТОРАЛКІЛ-3-ОКСАЗОЛІН-5-ОНУ (ВАРІАНТИ,, ПЕРФТОРАЛКАНОЇЛАМІНОНІТРИЛЬНІ ПРОМІЖНІ СПОЛУКИ (21,94129255 (22,28 12 1994 (24,15 10 2001 (31,08/175,822, 08/175,845 (32,30 12 1993, 30 12 1993 (33, SU, SU (46,15 10 2001, Бюл № 9, 2001 р (72, Венкатараман Камесваран, US (73, АМЕРІКАН ЦІАНАМІД КОМПАНІ, US (56, ЕР 0591 ЗО А1, С07С255/29.04 05 1994 US 5 118 816 C07D207/22.02 06 1992 (57,1 Способ получения производных 2-перфторалкил-З-оксазолин-5-она общей формулы II CF, где п является целым числом со значениями 1,2,3,4,5,6,7 или 8, R является разовывать кольцо, в котором MQ представляет собой структуру -ОСН2-О-, -OCF2O- или -СН=СН-СН=СНпри условии, что хотя бы один из L, М и Q должен быть отличен от водорода, R-i, R2 и R3 являются, каждый независимо, водородом, галогеном, NO2, CHO, или R2 и R3 могут вместе с атомами, к которым они присоединены, образовывать кольцо, в котором R2R3 представлен структурой R4 R5 R6 R7 -с=с-с=с-, R4, R5, R6 и R7 являются, каждый независимо, водородом, галогеном, CN или NO2, и W является О или S, который включает реакцию аминонитрила формулы III R-CH-NH2 I (HI) CN, где R является таким, как описано выше, с перфторацилирующим агентом формулы IV О О (CnF2n+iC)mX, или о (IV) где m является целым числом со значениями 1 или 2, X является OR-і, СІ или О, a Ri является водородом или СгСб-алкилом при условии, что когда X является О, m должен быть равен 2, а когда X является CI или OR-i, тогда m должен быть равен 1, в присутствии растворителя и, необязательно, в присутствии основания, для получения промежуточного продукта перфторалканоиламинонитрила формулы I, О L является водородом или галогеном, М и Q являются, каждый независимо, водородом, галогеном, CN, NO2, Сі-С4-алкилом, Сі-С4-галоалкилом, d С4-алкокси, Сі-С4-галоалкокси, Сі-С4-алкилтио, d С4-алкилсульфинилом или, когда М и Q находятся в соседних положениях, они могут вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, об ю R-CH-NH-C-CnF7 CN ( О и циклизацию промежуточного продукта формулы 1 в присутствии кислоты и, по крайней мере, одного молярного эквивалента воды 2 Способ по п 1, где перфторацилирующим агентом формулы IV является 00 41890 О или (CnF 2 n + i-C) 2 O или R i R, О 3 Способ по п 2, где перфторацилирующим агентом является О C n F2n+iC-CI, и присутствует основание, и основание является карбонатом натрия или калия, или третичным амином 4 Способ по п 1, где растворитель является ароматическим углеводородом или галогенированным ароматическим углеродом, а кислота является серной кислотой, метансульфоновой кислотой, бензолсульфоновой кислотой, |>толуолсупьфоновой кислотой, нафгалинсульфоновой кислотой, фгорборной кислотой или бортрифторидным комплексом 5 Способ получения соединения формулы II L является водородом или галогеном, М и Q являются, каждый независимо, водородом, галогеном, CN, NO2, Сі-С4-алкил, Сі-С4-галоалкил, Сі-С4-галоалкокси, Сі-С4-алкилтио, С1-С4алкилсульфинил или, когда М и Q находятся в соседних положениях, они могут вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, образовывать кольцо, в котором MQ представляет собой структуру -ОСН2О-, -OCF2O- или -СН=СН-СН=СНпри условии, что, по крайней мере, один из L, М и Q отличен от водорода, R-i, R2 и R3 являются, каждый независимо, водородом, галогеном, NO2, CHO или R2 и R3 могут вместе с атомами, к которым они присоединены, образовывать кольцо, в котором R2R3 представлен структурой R4 R5 R6 R7 CF, -с=с-с=с-, где п и R являются такими, как определено в п 1, который включает циклизацию соединения формулы I О R-CH-NH-C-CnF. (I) CN в присутствии кислоты, по крайней мере, одного молярного эквивалента воды 6 Способ по п 5, где кислота является серной кислотой, метансульфоновой кислотой, бензолсульфоновой кислотой, 2-толуолсульфоновой кислотой, нафталинсульфоновой кислотой, фторборной кислотой или бортрифторидным комплексом 7 Перфторалканоиламинонитрильные промежуточные соединения формулы I о R-CH-NH-C-CnF7 CN (I) R4, R5, R6 и R7 являются, каждый независимо, водородом, галогеном, CN или N02, W является О или S 8 Соединение по п 7, где п является целым числом, равным 1 или 2 9 Соединение по п 8, где R является и L является водородом, а М и Q являются, каждый независимо, водородом, галогеном или С1-С4галоал килом 10 Соединение по п 8, где R является где п является целым числом со значениями 1,2,3,4, 5, 6, 7 или 8, R является L R1 находится в 3 положении и является водородом, R2 и R3 являются, каждый независимо, водородом или галогеном и W является S 41890 Соединение арилпирролкарбонитрила и их производные являются в высшей степени эффективными средствами против насекомых, клещей и нематод В частности, было обнаружено, что соединения 2-арил-5-трифторметилпиррол-3-карбонитрила и их производные имеют широкий спектр активности при очень низких нормах применения с эффективностью против устойчивых видов Патент США 5030735 описывает способы приготовления указанных соединений пиррола в промышленных масштабах и включает 1,3-диполярное циклоприсоединение соответствующего З-оксазолин-5-она с 2-хлорарилнитрилом Перед этим получают ключевое промежуточное З-оксазолин-5-она через соответствующее соединение фенилглицина в цикле синтеза из 4 стадий, который начинается с предшествующего аминонитрила Целью данного изобретения является создание эффективного способа синтеза 2-перфторалкил-З-оксазолин-5-она в две стадии из аминонитрилового предшественника Кроме того, целью данного изобретения является создание соединений перфгоралканоиламинонитрила, пригодных для использования при получении 2-перфгоралкил-3-оксазолин-5-она Другой целью данного изобретения является создание удобного источника ключевого промежуточного продукта в производстве соединений арилпиррола для борьбы с насекомыми, клещами и нематодами Предлагается способ получения соединения 2-перфгоралкил-3-оксазолин-5-она формулы II С4-алкилсульфинил или, когда М и Q находятся в соседних положениях, они могут вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, образовывать кольцо, в котором MQ представляет собой структуру -ОСН2О-, -OCF2O- или -СН=СН-СН=СНс условием, что хотя бы один из L, М и Q должен быть чем-то другим, чем водород, R-i, R2 и R3 являются, каждый независимо, водородом, галогеном, NO2, CHO, или R2 и R3 могут вместе с атомами, к которым они присоединены, образовывать кольцо, в котором R2R3 представлен структурой R4 R5 R6 R7 -с=с-с=с-, R4, R5, R6 и R7 являются, каждый, независимо, водородом, галогеном, CN или N02, и W является О или S, который включает реакцию аминонитрила формулы III R-CH-NH2 где R является таким, как описано выше, с перфторацилирующим агентом формулы IV О (CnF2n+iC)mX, где п является целым числом со значениями 1,2,3,4,5,6,7 или 8, R является (IV) где m является целым числом со значениями 1 или 2, Xявляется OR-і, СІ или О, a Ri является водородом или СгСб-алкилом при условии, что когда X является О, m должен быть равным 2, а когда X является CI или OR-i, тогда m должен быть равным 1, в присутствии растворителя, необязательно, в присутствии основания, для получения промежуточного продукта перфгоралканоиламино-нитрила формулы I О R-CH-NH-C-C n F 2n+ i CN или (III) CN, (I) и циклизацию промежуточного продукта формулы І в присутствии кислоты и, по крайней мере, одного молярного эквивалента воды Предусматривается также промежуточный продукт перфторалканоиламинонитрил формулы I О R-CH-NH-C-C n F 2n+ i L является водородом или галогеном, М и Q являются, каждый независимо, водородом или галогеном, CN, NO2, Сі-С4-алкил, Сі-С4-галоалкил, СіС4-алкокси, Сі-С4-галоалкокси, Сі-С4-алкилтио, d CN (I) где п является целым числом со значениями 1,2,3,4, 5,6,7 или 8, R является 41890 R4, R5, R6 и R7 являются, каждый независимо, водородом, галогеном, CN или N02, и W является О или S Соединение 2-перфторалкил-3-оксазолин-5он является ключевым промежуточным продуктом в производстве соединений пиррола для борьбы с насекомыми, клещами и нематодами Соединения арилпиррола, в особенности, соединения 2-арил-5-трифторметилпиррол-3-карбонитрила, являются новым классом в высшей степени эффективных средств для борьбы с насекомыми, клещами и нематодами Ключевым промежуточным продуктом в их получении является соединение 2-перфгоралкил-3-оксазолин-5-он формулы II или О. L является водородом или галогеном, М и Q являются, каждый независимо, водородом, галогеном, CN, NO2, Сі-С4-алкил, Сі-С4-галоалкил, d С4-алкокси, Сі-С4-галоалкокси, Сі-С4-алкилтио, d С4-алкилсульфинил или, когда М и Q находятся в соседних положениях, они могут вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, образовывать кольцо, в котором MQ представляет собой структуру -ОСЬЬО-, -0CR0- или -СН=СН-СН=СНиQ с условием, что, по крайней мере, один из L, является отличным от водорода, R-i, F 2 и R3 являются, каждый независимо, ? водородом, галогеном, NO2, CHO, или F 2 и R3 мо? гут вместе с атомами, к которым они присоединены, образовывать кольцо, в котором R2R3 представлен структурой R4 R5 RR R7 -с=с-с=с-, где п и R являются такими, как описаны выше Известные в настоящее время способы получения оксазолинона формулы II включают получение соответствующего соединения арилглицина V путем гидролиза аминонитрила III Аминонитрил получают путем синтеза по Strecker из соответствующего альдегидового предшественника (W L Matier et al , J Med Chem , 1973, 16, 901) Защита аминогруппы в аминонитриле III путем ацетилирования до VI с последующим кислотным гидролизом как цианогруппы, так и защитных групп, необходима из-за нестабильности аминонитрила III в условиях гидролиза Полученный таким образом глицин затем трифторацетилируют, получая VII, и циклизуют, получая желаемый оксазолинон II в 4 стадии Последовательность реакций показана на схеме I, где R является пхлорфенилом, а п равен 1 СХЕМА (сн 3 со} 2 о с 1 (VI) (III) н