Безфталатні ізоціануратні композиції

Реферат: Винахід належить до низькомономерних, низьков'язких, високоефективних композицій, що містять ізоціанатні групи ізоціануратів та безфталатних пластифікаторів, їх застосування як промоторів адгезії з поліпшеною адгезійною міцністю для покривних матеріалів на основі пластифікованого полівінілхлориду, а також покриттів і основ із нанесеними на них покриттями. UA 107826 C2 (12) UA 107826 C2 UA 107826 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується нових низькомономерних, малов'язких композицій, що містять ізоціанурати, вміщуючі ізоціанатні групи, та безфталатні пластифікатори, їх застосування як промоторів адгезії для покривних матеріалів на основі пластифікованого полівінілхлориду (ПВХ), а також покриттів і основ із нанесеними на них покриттями. Відомі методи збільшення міцності зчеплення пластифікованого ПВХ з основами шляхом додавання до пластифікованого ПВХ промотора адгезії, що містить ізоціанатні групи. Такий метод збільшення адгезійної міцності має важливе значення, наприклад, у тому випадку, якщо необхідно виготовляти синтетичні текстильні матеріали з ПВХ-покриттям. Як промотори адгезії переважно застосовують ізоціанурати, що містять ізоціанатні групи, які можуть бути одержані з діізоціанатів шляхом олігомеризації, зокрема тримеризації. Для цього в звичайному випадку як діізоціанати використовують комерційно доступні суміші ізомерних толуол-діізоціанатів (ТДІ), які містять в основному толуол-2,4-діізоціанат (2,4-TDI) та толуол-2,6-діізоціанат (2,6-TDI). Ці суміші можуть бути простим методом майже повністю перетворені на ізоціанурати, що містять ізоціанатні групи. Майже повне перетворення є необхідним для забезпечення безпеки праці та виробництва, тому залишок діізоціанатів в композиції промотора адгезії зменшують до значення нижче ніж 1,0 мас. %, переважно нижче ніж 0,5 мас. %. Менш придатними до застосування є також комерційно доступні дифенілметан-діізоціанати (МДІ), які порівняно з ТДІ гірше піддаються тримеризації, що може призвести до небажано високого залишкового вмісту діізоціанатів. Окрім цього, вміщуючі ізоціанатні групи ізоціанурати на основі МДІ характеризуються низькою розчинністю і схильні до кристалізації. Вміщуючі ізоціанатні групи ізоціанурати як промотори адгезії легко піддаються переробці насамперед у тому разі, якщо їх застосовують в формі розчину в пластифікаторі. На практиці вміщуючі ізоціанатні групи ізоціанурати одержують із ТДІ також у пластифікаторі, застосовуваному як розчинник. Подібні промотори адгезії і вміщуючі пластифікатори композиції промоторів адгезії, їх одержання та застосування описані, наприклад, у публікації DE 24 19 016 А1 (GB 1 455 701 А). Пластифікаторами в смислі винаходу є такі речовини, які при змішуванні з твердим і крихким ПВХ перетворюють його на м'який, в'язкий матеріал, так званий пластифікований ПВХ. Відомими пластифікаторами є, наприклад, естери фталевої, адипінової або бензойної кислоти. Вміст цих пластифікаторів у пластифікованому ПВХ може бути високим, почасти сягати понад 50 мас. % пластифікованого ПВХ. В умовах експлуатації пластифікатори можуть проступати на поверхні або переходити в сусідні матеріали. Тому при застосуванні пластифікованого ПВХ існує ризик забруднення пластифікаторами для людини і довкілля. На тлі цієї проблематики останнім часом зростають вимоги до застосовуваних пластифікаторів щодо їх безпечності для людини і відсутності ефекту біоакумуляції. Згідно з чинною в Євросоюзі Директивою 2005/84/EG більше не дозволяється, наприклад, застосовувати пластифікатори ди(2-етилгексил)фталат, дибутилфталат і бензилбутилфталат в іграшках або товарах для немовлят, а пластифікатори діізононілфталат, діізодецилфталат і дин-октилфталат - в іграшках або в товарах для немовлят, які діти можуть взяти до рота. Зважаючи на ці обмеження, які можуть здаватися деяким споживачам неясними та збентежуючими, численні виробники починають взагалі відмовлятися від застосування фталатовмісних пластифікаторів у виробництві пластифікованого ПВХ. Тому існує потреба у безфталатних пластифікаторах, які за технологічністю та експлуатаційними параметрами сягають рівня фталатовмісних пластифікаторів. У рамках винаходу безфталатними пластифікаторами є такі пластифікатори, що не містять діалкіловий естер фталевої кислоти, зокрема пластифікатори, що містять менше ніж 0,1 мас. % діалкілового естеру фталевої кислоти. Відмова від застосування фталатовмісних пластифікаторів поширюється тепер також на вміщуючі пластифікатори композиції промоторів адгезії зокрема для таких виробів, як іграшки або товари для немовлят. Тому існує велика потреба в композиціях промоторів адгезії, які не містять фталатів, але попри це мають добрі адгезійні властивості аналогічно фталатовмісним композиціям промоторів адгезії з рівня техніки. Інша вимога полягає в тому, щоб ці композиції були прозорими, не містили твердих речовин та летких розчинників і мали в'язкість при температурі 23 °C менше ніж 30000 мПа·с для забезпечення високої технологічності. Залишковий вміст діізоціанатів має становити менше ніж 1,0 мас. %, переважно менше ніж 0,5 мас. %. Комбінація всіх цих властивостей продукту досі ще не була описана в рівні техніки, отже, навіть у публікації DE 10 2007 034 977 А1. Зокрема, описані в публікації WO 2005 70984 А1 композиції промоторів адгезії на основі діізононілфталату вже не є придатними для застосування при виготовленні продукції, до якої пред'являються особливо суворі вимоги. В публікаціях DE 25 51 634 А1 та ЕР 1 378 529 А1 1 UA 107826 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 стверджують, що придатні до застосування як промотори адгезії, вміщуючі ізоціанатні групи ізоціанурати на основі ТДІ можуть бути одержані в будь-яких розчинниках, зокрема також у безфталатних пластифікаторах. Проте, наведені далі порівняльні приклади свідчать про те, що в жодному випадку застосування всіх без винятку безфталатних пластифікаторів не дозволяє одержати композицію промоторів адгезії, яка б задовольняла описаним вимогам. Це стосується також описаного в публікації DE 10 2007 034 977 пластифікатора на основі естерів фенолу та алкілсульфонової кислоти (ASE) комерційно доступних за торговельним найменуванням Mesamoll®. У публікації DE 30 41 732 А1 описані придатні до застосування як промотори адгезії розчини вміщуючих ізоціанатні групи ізоціануратів, які, проте, одержують із МДІ. Ці розчини є непридатними до застосування з наведених вище причин. Тому задачею винаходу було одержання придатних до застосування як промотори адгезії композицій вміщуючих ізоціанатні групи ізоціануратів, які попри наявність безфталатних пластифікаторів за своїми механічними параметрами, такими як, наприклад, адгезійна міцність, досягали б рівня фталатовмісних композицій промоторів адгезії, описаних у публікації WO 2005 70984 А1. Основною вміщуючих ізоціанатні групи ізоціануратів мають бути ізомерні суміші ТДІ, доступні в промисловому масштабі. Композиції мають бути прозорими, їх в'язкість при температурі 23 °C має бути меншою ніж 30000 мПа·с, переважно меншою ніж 20000 мПа·с, а вміст вільного ТДІ (всіх ізомерів) має бути меншим ніж 1,0 мас. %, переважно менше ніж 0,5 мас. %. Рішенням цієї задачі, отже, і предметом винаходу є композиції, які відрізняються тим, що вони містять А) від 15 до 50 мас. % вміщуючих ізоціанатні групи ізоціануратів та В) від 85 до 50 мас. % н- або ізоалкілмонобензоатів, із застереженням що і) вміщуючий ізоціанатні групи ізоціанурат одержують шляхом тримеризації суміші толуол2,4-діізоціанату і толуол-2,6-діізоціанату, та іі) сума всіх масових відсотків складає 100 % У переважній формі виконання винаходу композиції містять від 20 до 35 мас. % вміщуючих ізоціанатні групи ізоціануратів і від 80 до 65 мас. % н- або ізоалкілмонобензоатів, переважно набо ізо-нонілбензоатів Для одержання компонента А) використовують доступні в промисловому масштабі суміші які містять в основному 2,4-TDI та 2,6-TDI. Це суміші ізомерних толуол-діізоціанатів, що містять від 65 до 95 мас. % толуол-2,4-діізоціанату і від 5 до 35 мас. % толуол-2,6-діізоціанату, які одержують в умовах каталізу із застосуванням вміщуючих діалкіламіногрупи фенольних каталізаторів. Переважно суміші ізомерів ТДІ містять від 75 до 85 мас. % 2,4-TDI та від 15 до 25 мас. % 2,6-TDI. Прикладом таких переважно застосовуваних сумішей ізомерів ТДІ є комерційно доступний продукт Desmodur® T80 компанії Bayer Material Science AG. Для одержання компонента А) застосовують принаймні одну основу Манніха (Mannich) як каталізатор для ініціювання та прискорення реакції тримеризації, які також при вищих температурах сприяють селективному вбудовуванню ТДІ. Такі каталізаторні системи містять зв'язані з ароматичними сполуками Ν,Ν-діалкіламінометилові групи і фенольні ОН-групи (алкіл С1-С3-алкільний ланцюг та/або алкіленовий ланцюг, що містить від 1 до 18 атомів вуглецю, які необов'язково розділені киснем або сіркою). Ці групи можуть бути розподілені між кількома молекулами або розміщені на одному чи кількох кільцях ароматичних сполук. Переважно як каталізаторні системи застосовують сполуки, які в одній молекулі містять як гідроксильні, так і амінометилові групи. Особливо переважно застосовують системи, С1-С3-діалкіламінометилові групи яких перебувають в орто-положенні відносно гідроксильних груп ароматичної сполуки. Синтез придатних до застосування як каталізатори основ Манніха описаний, наприклад, у публікаціях DE 25 51 634 А1 та WO 2005 70984 А1. Переважно застосовуваними є основи Манніха на основі фенолу, п-ізононілфенолу або бісфенолу А, які одержують шляхом перетворення диметиламіну і формальдегіду, наприклад, згідно з публікаціями DE-A 2 452 531 або Synth Commun (1986), 16, 1401-9. Зокрема переважними є основи Манніха на основі фенолу або бісфенолу А. Каталізатори як основи Манніха застосовують в формі чистої речовини або розчину, переважно додаючи їх численними дрібними порціями або безперервно. Компонент А) одержують шляхом тримеризації сумішей діізоціанатів відомими методами, які описані, наприклад, у публікації WO 2005 70984 А1. Тримеризацію здійснюють в присутності пластифікувального компонента В). Реакція тримеризації відбувається в діапазоні температур від 40 до 140 °C, переважно від 40 до 80 °C. Якщо вміст вільного ТДІ в реакційній суміші становить менше ніж 1,0 мас. %, переважно менше ніж 0,5 мас. %, тримеризацію переривають шляхом термічного розкладу каталізатора або 2 UA 107826 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 переважно шляхом додавання антикаталізатора. В цьому випадку продукт містить від 3 до 7 мас. %, переважно від 4,5 до 6 % ізоціанатних груп. Переважно реакцію тримеризації припиняють наприкінці шляхом додавання принаймні одного антикаталізатора. Переважно для цього застосовують антикаталізатори, вибрані з ряду, що включає протонові кислоти, хлорангідриди кислот або метилюючі сполуки. Особливо переважно застосовують алкілфосфати зокрема дибутилфосфат, або метиловий естер толуолсульфонової кислоти. Відповідні винаходові композиції містять один або кілька антикаталізаторів в кількості від 0,02 до 4 мас. %, переважно від 0,1 до 2 мас. %, особливо переважно від 0,2 до 1 мас. %. Застосовуваний у відповідній винаходові композиції як пластифікатор н- або ізоалкілбензоат компонента В) містить переважно менше ніж 0,1 мас. % діалкілового естеру фталевої кислоти та понад 0,1 мас. % н- або ізоалкілбензоату. Ці н- або ізоалкілмонобензоати можуть бути одержані шляхом етерифікації бензойної кислоти із монофункціональними нерозгалуженими або розгалуженими алкіловими спиртами, переважно С7-С10-спиртами. В особливо переважній формі виконання винаходу як компонент В) застосовують більше ніж 90 мас. % н- або ізононілбензоату. Необхідними для синтезу С 9-спиртами є переважно нонаноли вибрані з ряду, що включає н-нонанол, метил-ізопропіл-пентанол, метил-пропілпентанол, триметилгексанол, етил-метил-гексанол, пропілгексанол, диметилгептанол, етилгептанол, метилоктанол. Особливо переважно як компонент В) застосовують суміш н- та ізононанолбензоатів, яка відрізняється тим, що містить лише невелику частку 3,5,5,-триметилгексанол-бензоату. Цілком переважно як компонент В) застосовують суміш н- та ізононанолбензоатів, яка відрізняється тим, що містить менше ніж 10 мол % 3,5,5-триметилгексанол-бензоату. У переважній формі виконання винаходу відповідні винаходові композиції в зв'язку з методом одержання додатково до компонентів Α) і В) містять ще від 0 01 до 2 мас. %, особливо переважно від 0,05 до 1 мас. % основи (основ) Манніха або продуктів їх розкладу та/або від 0,01 до 2 мас. % антикаталізатора. Для роз'яснення слід зауважити, що рамки цього винаходу охоплюють усі наведені в цій заявці загальні або в переважних діапазонах визначення і параметри в усіх можливих комбінаціях. Відповідні винаходові композиції є прозорими рідинами від злегка жовтуватого до жовтуватого кольору, які відрізняються надзвичайною стабільністю при зберіганні та навіть після багатотижневого зберігання не проявляють схильності ані до кристалізації, ані до утворення осаду чи розділення фаз. Окрім цього, вони навіть після зберігання відрізняються надзвичайно низьким вмістом вільного ТДІ, що внаслідок відносно низької точки кипіння цих токсикологічно небезпечних діізоціанатів є особливою перевагою відповідних винаходові композицій. Оскільки найкращим методом одержання придатних до застосування як промотори адгезії композицій вміщуючих ізоціанатні групи ізоціануратів згідно з рівнем техніки є тримеразиція діізоціанатів у пластифікаторі, а процес здійснення реакції тримеризації залежить не лише від каталізатора, але й, наприклад, від застосовуваного пластифікатора, ізомерного складу ТДІ, не можна було очікувати, що саме суттєва для винаходу комбінація пластифікатора, каталізатора і найвищої кількості 2,6-TDI дозволить одержати композиції промоторів адгезії з необхідними параметрами. Фактично наведені далі порівняльні приклади 1-6 підтверджують, що рішення покладеної в основу винаходу задачі не може бути досягнуте шляхом застосування будь-яких безфталатних пластифікаторів. Проте, винахід стосується також способу одержання відповідних винаходові композицій, який відрізняється тим, що тримеризацію суміші TDI для компонента А) здійснюють у присутності пластифікувального компонента В) та принаймні однієї діючої як каталізатор основи Манніха в діапазоні температур від 40 до 140 °C, переважно від 40 до 80 °C, і як тільки вміст вільного ТДІ в реакційній суміші знижується до значення менше ніж 1,0 мас. %, переважно менше ніж 0,5 мас. %, тримеризацію переривають шляхом термічного розкладу каталізатора або шляхом додавання принаймні одного антикаталізатора з повною або частковою дезактивацією каталізатора. Згідно з винаходом переважним методом для завершення тримеризації є застосування антикаталізатора. Особливо переважно як антикаталізатор застосовують алюлфосфати, зокрема дибутилфосфат, або метиловий естер толуолсульфонової кислоти. Відповідним винаходові способом одержують переважно відповідні винаходові композиції, які в цьому випадку містять від 3 до 7 мас. %, переважно від 4,5 до 6 мас. % ізоціанатних груп. 3 UA 107826 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Відповідні винаходові композиції є придатними до застосування як промотори адгезії для пластифікованого ПВХ і, зокрема, як добавки для підвищення адгезійної міцності ПВХпластизолів. Особливо переважно відповідні винаходові композиції застосовують як промотори адгезії між основами з хімічних волокон, що містять групи, здатні до реакції з ізоціанатними групами, такі як, наприклад, поліамідні або поліестерні волокна, та ПВХ-пластизолями чи розплавами пластифікованого ПВХ. Самозрозуміло, відповідні винаходові розчини дозволяють поліпшити також адгезію пластифікованого ПВХ чи ПВХ-пластизолів до площинних основ, таких як, наприклад, плівки. Тому іншим предметом винаходу є застосування відповідних винаходові композицій як промоторів адгезії для покривних матеріалів на основі пластифікованого ПВХ. Відповідне винаходові застосування відповідних винаходові композицій може полягати, наприклад, у нанесенні відповідних винаходові композицій на призначені для цього основи шляхом друкування, за допомогою ракелів, у вигляді сітки або розпиленням чи зануренням. Залежно від конкретного виробу на попередньо оброблені таким чином поверхні основ наносять один чи кілька не вміщуючих промоторів адгезії шарів ПВХ, наприклад у формі пластизолів, або екструзійним методом, або методом нанесення покриття з розплаву за допомогою валків, або методом ламінування. Особливо переважно відповідні винаходові композиції можуть бути також додані до ПВХ-пластизолю перед його нанесенням. Відповідні винаходові композиції в звичайному випадку застосовують у такій кількості, щоб частка вміщуючих ізоціанатні групи ізоціануратів відносно непластифікованого ПВХ маси покриття становила від 0,5 до 200 мас. %, переважно від 2 до 30 мас. %. Проте, відповідні винаходові розчини можуть бути застосовані в будь-якій іншій, узгодженій з відповідною галуззю застосування кількості. Одержання готових шарів, тобто реакцію ізоціанатних груп промотора адгезії з основою та желатинування шару ПВХ, здійснюють незалежно від методу нанесення в звичайному випадку при високій температурі, причому залежно від складу шарів ПВХ температура може становити від 110 до 210 °C. Іншим предметом винаходу є покриття та основи з нанесеним на них покриттям для виготовлення текстильних виробів або тканин, що можуть бути одержані із застосуванням описаних вище композицій промоторів адгезії. Відповідні винаходові композиції є придатними до застосування як промотори адгезії для покриттів на основі пластифікованого ПВХ, зокрема для виготовлення рекламних панелей і щитів, надувних павільйонів та інших будівель з текстилю, еластичних резервуарів, шатрових дахів, маркіз, захисних оболонок, транспортерних стрічок, пухнастих килимів із розворсованим утоком або пористої штучної шкіри Особливо ефективно відповідні винаходові композиції можуть бути застосовані як адгезійні добавки при нанесенні покриттів на основи, що містять групи, здатні до реакції з ізоціанатними групами, зокрема при нанесенні покриттів на прядені матеріали, мати і тканини з поліестерних або поліамідних волокон. Далівинахід пояснюється докладніше за допомогою прикладів, які не обмежують винахід. Якщо не зазначено інше, всі частки і відсотки стосуються маси. Як параметри продуктів визначали вміст твердої речовини (товстошаровий метод: кришка, 1 г проби, 1 год. при температурі 125 °C у конвекційній печі, методика DIN EN ISO 3251), в'язкість при 23 °C (ротаційний віскозиметр VT550 компанії Haake GmbH, Карлсруе), а також вміст вільного ТДІ (газова хроматографія, пристрій Hewlett Packard 5890 згідно зі стандартом DIN ISO 55956). Вміст ізоціанатів визначали згідно з вимогами EN ISO 11909. Вихідні матеріали ® Desmodur T80: суміш ізомерів ТДІ, що містить 80 мас. % 2,4-TDI та 20 мас. % 2,6-TDI виробник - компанія Bayer Material Science AG. ® Vestіnol 9 DINP: діізононілфталат, виробник - компанія Oxeno GmbH. ® Vestinol INB: ізононілбензоат, виробник - компанія Evonik. ® Benzoflex 2088: суміш діетиленгліколь дибензоату, триетиленгліколь дибензоату і дипропіленгліколь дибензоату, виробник - компанія Velsicol Chemical Corp. ® Unimoll AGF: ацетильований ацетат гліцерину, виробник - компанія Lanxess Deutschland GmbH. ® Mesamoll II: феноловий естер алкансульфонової кислоти, що містить ≤ 0,25 мас. % летких парафінових сполук, виробник - компанія Lanxess Deutschland GmbH. Одержання каталізатора (аналогічно DE 24 52 532 А1): 94 масових частки фенолу нагрівали з 692 масовими частками водного розчину диметиламіну концентрацією 25 % та 408 масовими частками водного розчину формальдегіду концентрацією 40 % протягом двох годин до температури 80 °C. Після охолодження органічну фазу відокремлювали і згущували при 4 UA 107826 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 температурі 90 °C під тиском 15мбар. Залишок розчиняли в ксилолі і встановлювали концентрацію основи Манніха 80 %. Дані щодо кількості у наведених далі прикладах стосуються цього розчину каталізатора. Порівняльний приклад 1 (не відповідає винаходові) ® 180 масових часток продукту Desmodur T80 при 50 °C тримеризували в 504 масових ® частках продукту Vestinol 9 DINP із застосуванням 2,9 масової частки розчину каталізатора. Через 84 годин переривали реакцію шляхом додавання 4,7 масової частки метилового естеру толуолсульфонової кислоти і продовжували перемішування при температурі від 60 до 70 °C протягом трьох годин. Одержали прозорий розчин, який містив ізоціанат в кількості 4,7 мас %, в'язкість якого при температурі 23 °C становила 5700 мПа·с, а вміст вільного ТДІ дорівнював 0,16 мас %. Порівняльний приклад 2 (не відповідає винаходові) ® 180 масових часток продукту Desmodur T80 при температурі 55 °C тримеризували в 378 ® масових частках продукту Vestinol 9 DINP із застосуванням 1,6 масової частки розчину каталізатора. Через 72 години переривали реакцію шляхом додавання 2,6 масової частки метилового естеру толуолсульфонової кислоти і продовжували перемішування при температурі від 60 до 70 °C протягом трьох годин. Одержали прозорий розчин, який містив ізоціанат в кількості 5,53 мас. %, в'язкість якого при температурі 23 °C становила 41400 мПа·с, а вміст вільного ТДІ дорівнював 0,14 мас. %. Порівняльний приклад 3 (не відповідає винаходові) ® 180 масових часток продукту Desmodur T80 при температурі 50 °C тримеризували в 415 ® масових частках продукту Benzoflex 2088 із застосуванням 0,7 масової частки розчину каталізатора. Через 84 години переривали реакцію шляхом додавання 1,7 масових часток метилового естеру толуолсульфонової кислоти і продовжували перемішування при температурі від 60 до 70 °C протягом трьох годин. Одержали прозорий розчин, який містив ізоціанат в кількості 4,8 мас. %, в'язкість якого при температурі 23 °C становила понад 200 000 мПа·с, а вміст вільного ТДІ дорівнював 1,09 мас. %. Порівняльний приклад 4 (не відповідає винаходові) ® 180 масових часток продукту Desmodur T80 при температурі 55 °C тримеризували в 504 ® масових частках продукту Mesamoll II із застосуванням 2,9 масової частки розчину каталізатора. Через 72 години переривали реакцію шляхом додавання 4,7 масових часток метилового естеру толуолсульфонової кислоти і продовжували перемішування при температурі від 60 до 70 °C протягом трьох годин. Одержали прозорий розчин, який містив ізоціанат в кількості 4,8 мас. %, в'язкість якого при температурі 23 °C становила 11600 мПа·с, а вміст вільного ТДІ дорівнював 0,25 мас. %. Порівняльний приклад 5 (не відповідає винаходові) ® 180 масових часток продукту Desmodur T80 тримеризували при температурі 55 °C у 378 ® масових частках продукту Mesamoll II із застосуванням 1,5 масової частки розчину каталізатора. Через 72 години переривали реакцію шляхом додавання 2,6 масових часток метилового естеру толуолсульфонової кислоти і продовжували перемішування при температурі від 60 до 70 °C протягом трьох годин. Одержали прозорий розчин, який містив ізоціанат в кількості 5,31 мас. %, в'язкість якого при температурі 23 °C становила понад 300000 мПа·с, а вміст вільного ТДІ дорівнював 0,15 мас. %. Порівняльний приклад 6 (не відповідає винаходові) ® 180 масових часток продукту Desmodur T80 при температурі 55 °C тримеризували в 378 ® масових частках продукту Unimoll AGF із застосуванням 1,5 масової частки розчину каталізатора. Через 72 години переривали реакцію шляхом додавання 2,6 масових часток метилового естеру толуолсульфонової кислоти і продовжували перемішування при температурі від 60 до 70 °C протягом трьох годин. Одержали прозорий розчин, який містив ізоціанат в кількості 4,9 мас. %, в'язкість якого при температурі 23 °C становила 35400 мПа·с, а вміст вільного ТДІ дорівнював 0,42 мас. %. Порівняльний приклад 1 відповідає Прикладу 2 з публікації ЕР 1 711 546 А1 і наведений для забезпечення можливості порівняння параметрів відповідних винаходові композицій промоторів адгезії з рівнем техніки. Порівняльний приклад 2 свідчить про те, що збільшення вмісту тримерів ТДІ до значення близько 32 мас. % при застосуванні не відповідного винаходові пластифікатора призводить до неприпустимого підвищення в'язкості. Окрім цього, як підтверджують не відповідні винаходові порівняльні приклади 1-6, вибір пластифікатора справляє вирішальний вплив на результат тримеризації. Зокрема, бажана комбінація параметрів не може бути досягнута шляхом застосування описаних у рівні техніки безфталатних пластифікаторів, або може бути досягнута лише в тому випадку, якщо концентрація тримерів ТДІ не перевищує 5 UA 107826 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 близько 27 мас. %. Промотори адгезії внаслідок їх високої в'язкості або не можуть бути піддані наступній обробці, або внаслідок надто малої концентрації тримерів ТДІ їх адгезійна міцність виявляється надто низькою (див. далі). Приклад 1 (відповідний винаходові) ® 180 масових часток продукту Desmodur T80 при температурі 55 °C тримеризували в 378 ® масових частках продукту Vestinoll INB із застосуванням 1,5 масової частки розчину каталізатора. Через 72 години переривали реакцію шляхом додавання 2,6 масової частки метилового естеру толуолсульфонової кислоти і продовжували перемішування при температурі від 60 до 70 °C протягом трьох годин. Одержали прозорий розчин, який містив ізоціанат в кількості 5,43 мас. %, в'язкість якого при температурі 23 °C становила 11040 мПа·с, а вміст вільного TDI дорівнював 0,31 мас. % Технологічні випробування і результати випробувань: У наближеній до практичних умов випробувальній системі на поліестерні тканини наносили покриття з суміші ПВХ-пластизол/промотор адгезії. Потім визначали адгезійну міцність цього покриття на нормованій тестовій смузі. Для цього ракелем на поліестерну тканину наносили вміщуючий промотор адгезії адгезійний шар і не вміщуючий промотор адгезії покривний шар, причому інші компоненти цих шарів були однаковими. Ці покриття піддавали желатинуванню в термопечі і напрямляли на наступну стадію випробувань. При випробуванні на адгезійну міцність дві тест-смуги укладали одну поверх іншої (стороною ПВХ на сторону ПВХ), спресовували під низьким тиском і досліджували на установці для випробувань на розтяг. Пристрої для випробувань: Ваги: точність мін 0,1 г Мішалка: високообертова стрижнева мішалка, модель Mathisofen Labcoater виробництва компанії Mathis AG, Цюріх Установка для випробувань на розтяг Ametec LR5 К plus Тканий матеріал із поліестеру: стандартна тканина з поліестеру марки Polyester 1100dtexL9/9Z60 Для випробувань застосовували зразки з тканого матеріалу розміром близько 40 × 25 см. Склад ПВХ-пластизолю: ® 70 ч ПВХ-пластизоль; Vestolit В 7021 Ultra, виробник - компанія Vestolit GmbH, Марль ® 30 ч ПВХ-пластизоль Vestolit Ε 7031, виробник - компанія Vestolit GmbH, Марль ® 33 ч ASEP пластифікатор Mesamoll , виробник - компанія Lanxess Deutschland, GmbH ® 33 ч DINP пластифікатор Vestinol 9 виробник - компанія Evonik Oxeno GmbH, Марль ® 10 ч крейда Durcal 5, виробник - компанія Omya GmbH, Кельн ® стабілізатор Mark BZ 513 виробник - компанія Crompton Vinyl Additives GmbH, 2,5ч Лампертхайм 1,5 ч діоксид титану Kronos® 2220, виробник - компанія Kronos Titan GmbH, Леверкузен (ч - часток) Дослідний зразок 2 1. Адгезійний шар близько 120 г/м 140 °C/2 хв 2 2. Покривний шар близько 120 г/м 140 °C/2 хв Дослідні зразки спресовували і зварювали при температурі 180 °C протягом 2 хвилин. Розміри: 5 × 25 см (ширина × довжина) в напрямку уточних ниток Випробування на установці для випробувань на розтяг Ametec LR5 К plus Для одержання ПВХ-пластизолю наведені вище в пункті "Склад ПВХ-пластизолю" вихідні речовини змішували в мішалці виробництва компанії Drais протягом 2,5 годин з найвищим числом обертів і водяним охолодженням у вакуумі. Адгезійний шар: Потім визначали адгезійну міцність цих зразків за допомогою установки для випробувань на розтяг, тип Lloyd Μ 5 K. Одержані значення адгезійної міцності відповідали силі в ньютонах, яка є необхідною для відокремлення 10 см покриття від тканинного носія (тест на розшаровування, результати відображені в таблиці як ефективність дії). Наведені в таблиці значення одержували шляхом усереднення результатів принаймні трьох одиничних вимірювань. Як свідчать результати вимірювань для прикладів 1 і 2, застосування відповідних винаходові безфталатних композицій промоторів адгезії дозволяє одержати вищі значення адгезійної міцності порівняно із застосуванням фталатовмісної композиції промоторів адгезії з рівня техніки (порівняльні пристрої 1 і 2). Промотори адгезії з порівняльних пристроїв 2, 3, 5 і 6 непридатні для подальшої обробки, оскільки вони або були надто в'язкими (порівняльні приклади 3 і 5), або важко піддавалися обробці (порівняльні приклади 2 і 6), і для всіх прикладів, 6 UA 107826 C2 тобто і для порівняльного прикладу 4, адгезія була недостатньою для одержання рівномірних покриттів. Результати випробувань: Приклад Порівняльний приклад 1 Порівняльний приклад 2 Порівняльний приклад 3 Порівняльний приклад 4 Порівняльний приклад 5 Порівняльний приклад 6 Приклад 1 В'язкість Ефективність не відповідає винаходові 5700 мПа·с 153 не відповідає винаходові 41400 мПа·с 156 не відповідає винаходові > 200000 мПа·с не піддається визначенню не відповідає винаходові 11600 мПа·с 148 не відповідає винаходові > 300000 мПа·с не піддається визначенню не відповідає винаходові 35400 мПа·с 133 відповідає винаходові 11000 мПа·с 171 5 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 30 1. Композиція, що є промотором адгезії для покривних матеріалів на основі пластифікованого полівінілхлориду, яка відрізняється тим, що містить А) від 15 до 50 мас. % вміщуючих ізоціанатні групи ізоціануратів і В) від 85 до 50 мас. % н- або ізо-алкілмонобензоатів, при тому, що і) вміщуючий ізоціанатні групи ізоціанурат одержаний шляхом тримеризації суміші толуол-2,4діізоціанату і толуол-2,6-діізоціанату, та в умовах каталізу із застосуванням фенольних каталізаторів, які містять діалкіламіногрупи, іі) сума всіх масових відсотків складає 100 %. 2. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що містить від 20 до 35 мас. % вміщуючих ізоціанатні групи ізоціануратів і від 80 до 65 мас. % н- або ізоалкілмонобензоатів. 3. Композиція за будь-яким із пп. 1 або 2, яка відрізняється тим, що вміщуючі ізоціанатні групи ізоціанурати одержані із суміші ізомерних толуолдіізоціанатів, що містить від 65 до 95 мас. % толуол-2,4-діізоціанату і від 5 до 35 мас. % толуол-2,6-діізоціанату. 4. Композиція за будь-яким із пп. 1-3, яка відрізняється тим, що н- або ізоалкілмонобензоати містять більше ніж 90 мас. % н- або ізононілбензоату. 5. Спосіб одержання композиції за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що тримеризацію суміші ТДІ для одержання компонента А) здійснюють у присутності пластифікуючого компонента В) та принаймні одного фенольного каталізатора, який містить діалкіламіногрупи, в діапазоні температур від 40 до 140 °С, і при досягненні вмісту вільного ТДІ в реакційній суміші менше ніж 1,0 мас. % переривають тримеризацію шляхом термічного розкладу каталізатора або шляхом додавання щонайменше одного антикаталізатора з повною або частковою дезактивацією каталізатора. 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що як антикаталізатор застосовують алкілфосфати, зокрема дибутилфосфат або метиловий естер толуолсульфонової кислоти. 7. Покривний засіб на основі пластифікованого полівінілхлориду, що містить композицію за будь-яким з пунктів 1-4. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7