Небіоцидний спосіб інгібування генерування біоцидного сульфіду

1 Небюцидний спосіб інгібування генерування біогенного сульфіду в системі, яка має анаеробну бюплівку, що містить активні сульфатредукуючі бактерії, який відрізняється тим, що включає контактне оброблення бюплівки рідкою дисперсією антрапдрохінонової сполуки, обраної з групи 9,10дипдроксіантрацен, 9,10-дипдро-9,10дипдроксіантрацен та їх суміш, причому антрапдрохшонова сполука проходить крізь пори бюплівки і дифундує усередині бюплівки для забезпечення контакту з сульфатредукуючими бактеріями 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що антрапдрохшонова сполука знаходиться у вигляді твердих частинок, що мають середній розмір не більше 2,5 мкм 3 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що антрапдрохшонова сполука є розчиненою у водному розчиннику 4 Спосіб за п 3, який відрізняється тим, що розчин антрапдрохінонової сполуки має рН не нижче 12 5 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що бюплівка знаходиться на поверхні металу у контакті з рідиною з турбулентною течією, у якій диспергована антрапдрохінонова сполука 6 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що бюплівка знаходиться на поверхні металу у контакті зі статичною рідиною, у якій диспергована антрапдрохінонова сполука 7 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що антрапдрохінонова сполука є 9,10дипдроксіантраценом 8 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що антрапдрохінонова сполука є 9,10-дипдро-9,10дипдроксіантраценом 9 Спосіб за п 3, який відрізняється тим, що антрапдрохінонова сполука має форму солі лужного металу 10 Спосіб за п 5, який відрізняється тим, що дисперсію антрапдрохінонової сполуки вводять до рідини, яка протікає в трубопроводі у формі пробки, об'єм якої є достатнім для забезпечення рідкого контакту з даною точкою у трубопроводі протягом принаймні однієї хвилини 11 Спосіб за п 3, який відрізняється тим, що пробку вводять до трубопроводу безпосередньо за пристроєм для очищення скребками 12 Спосіб за п 5, який відрізняється тим, що водний лужний розчин антрапдрохінонової сполуки додають до рідини, що протікає, безперервно 13 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що антрапдрохшонову сполуку метаболізують сульфатредукуючі бактерії Ця заявка є частковим продовженням заявки США, що розглядається одночасно, реєстр №08/719120, поданої 24 вересня 1996р Даний винахід стосується способу інгібування генерування біогенного сульфіду Зокрема, він стосується способу інгібування генерування сульфіду сульфатредукуючими бактеріями у водних рідких системах та нафтових продуктивних пластах У нафтовидобувній промисловості нерегульований мікробний ріст та активність можуть створювати серйозні проблеми, пов'язані з експлуатацією, охороною навколишнього середовища та безпекою людей Проблеми, викликані чи інтенсифіковані мікробним ростом та активністю, включають корозію, утворення твердих продуктів та генерування сірководню (bbS) Мікроорганізмами, які переважно відповідають О (О (О 61961 за генерування b^S в анаеробному середовищі у нафтовидобувній промисловості, є сульфатредукуючі бактерії Ці організми є широко розповсюдженими і можуть рости майже у будь-якому середовищі Вони звичайно зустрічаються у водах, пов'язаних з системами видобутку нафти і можуть бути знайдені практично в усіх промислових водних процесах, включаючи водні системи охолодження, системи виробництва паперу та нафтопереробки Умови, потрібні для активності та росі у сульфатредукуючих бактерій, включають анаеробний (такий, що не містить кисню) водний розчин, який містить потрібні поживні речовини, електронний донор та електронний акцептор Типовим електронним акцептором є сульфат, який при відновленні утворює bbS Типовим електронним донором є летюча кислота жирного ряду (наприклад, молочна, оцтова чи пропюнова кислоти), хоч водень також може функціонувати як електронний донор Умови у нафтовому продуктивному пласті, до якого нагнітають морську воду, є чудовими для розвитку активності сульфатредукуючих бактерій Морська вода містить значні концентрації сульфату, у той час як реліктова, або природна пластова, вода містить летючі кислоти жирного ряду та СЛІДОВІ КІЛЬКОСТІ інших потрібних поживних речовин (наприклад, азоту та фосфору) Суміші двох вод у продуктивному пласті задовольняють усім суттєвим умовам активності сульфатредукуючих бактерій Це призводить до генерування сульфіду у продуктивному пласті, яке називають прокисанням пласта Сірководень є корозійноактивним і реагує з металевими поверхнями з утворенням продуктів корозії на основі нерозчинного сульфіду феруму Крімтого, H2S частково розчиняється у фазах води, нафти та природного газу видобутих рідких продуктів і створює ряд проблем Наприклад, нафта та газ, які містять високі рівні b^S, мають нижчу комерційну ЦІННІСТЬ, ніж нафта та газ з низьким вмістом сульфіду Вилучення біогенного H2S з сировинних нафти та газу підвищує вартість цих продуктів Сірководень є надзвичайно токсичним газом і безпосередньо спричиняє летальний кінець у людей навіть в малих концентраціях Таким чином, його присутність у нафтовому родовищі створює загрозу безпеці працюючих Скидання видобутих вод, які містять високі рівні bbS, до водного чи морського середовища є небезпечним, оскільки H2S реагує з киснем і знижує рівні розчиненого кисню у воді Води, добуті з продуктивного пласта супутньо до видобутку нафти, особливо ті, що утворюються внаслідок нагнітання морської води, будуть типово містити сульфатредукуючі бактерії та потрібні поживні речовини Умови у наземних об'єктах обладнання (наприклад, трубопроводах, резервуарах, танках) є звичайно цілком сприятливими для активності сульфатредукуючих бактерій Крім того, вони здатні виявляти активність та рости у широкому інтервалі температур, що спостерігаються у нафтовому родовищі Знижені температури у наземних об'єктах обладнання у багато разів посилюють мікробний ріст у порівнянні з підвищеними температурами усередині продуктивного пласта Операції видобутку нафти сприяють росту анаеробних сульфатредукуючих бактерій, оскільки ці середовища звичайно утримують без доступу кисню для запобігання окисної корозії сталевих резервуарів, трубопроводів та танків Однак, навіть якщо такі системи будуть аеробними, локалізовані анаеробні умови існують на металевій поверхні (прошарок) під бюплівкою внаслідок споживання кисню аеробними бактеріями Активність сульфатредукуючих бактерій у наземних об'єктах обладнання є джерелом продукування bbS, який викликає корозію і призводить до утворення твердих продуктів корозії, які можуть спричинювати експлуатаційні проблеми, такі як закупорення отворів для інжекції води у нагнітальних свердловинах (Видобуті води часто знов нагнітаються до пласта з метою видобутку нафти вторинними методами, або можуть бути вилучені шляхом інжекції до іншої ділянки продуктивного пласта) Інгібування активності сульфатредукуючих бактерій знижуватиме продукування b^S і припинятиме анаеробну корозію сталевих поверхонь, тим самим зменшуючи утворення твердих речовин Корозія, спричинена сульфатредукуючими бактеріями, часто призводить до значної шкоди Системи трубопроводів, днища танків та ІНШІ частини нафтодобувного обладнання можуть швидко виходити з ладу, якщо існують ділянки, на яких відбувається мікробна корозія Якщо аварія відбудеться у трубопроводі або у днищі складського нафтового резервуара, то нафта, що розлилася, може мати серйозні наслідки для навколишнього середовища Якщо аварія відбудеться у водо- чи газопроводі високого тиску, наслідками може стати травма чи загибель робітника Будь-яка аварія пов'язана із значними витратами на ремонт чи заміну Потенційні способи отримання активності сульфатредукуючих бактерій включають контроль температури, вилучення метаболітів, контроль рН, контроль Eh, опромінювання, фільтрацію, контроль солоності, ХІМІЧНИЙ контроль (наприклад, окисники, бюциди, кислоти, луги), контроль твердих речовин (наприклад, очищення внутрішніх поверхонь трубопроводу), та бактеріологічний контроль (наприклад, фаги бактерій, ензими, паразитичні бактерії, моноклональні антитіла, конкурентна мікрофлора) Деякі з цих способів знищують сульфатредукуючі бактерії, тоді як ІНШІ створюють стреси чи турбують їх у достатньому ступеню для інгібування їх активності БІЛЬШІСТЬ описаних вище способів є непрактичною для застосування за умов нафтового родовища внаслідок їх вартості або потенційного впливу на подальші технологічні процеси Наприклад, оброблення великої КІЛЬКОСТІ води шляхом нагрівання до температури стерилізації, шляхом фільтрування мікроскопічних бактерій, або шляхом вилучення поживної речовини (наприклад, сульфату) є неприпустимо дорогою внаслідок великих вимог до обладнання та енерговитрат Вилучення або знищення бактерій у технологічному потоці має бути 100% ефективним, або експоненціальний ріст бактерій, що вижили, призведе до повторного заселення розташованих далі по ходу процесу пове 61961 рхонь Крім того, усі розташовані далі поверхні мають бути стерилізованими (тобто не містити бактерій) перед впровадженням процесу для боротьби з сульфатредукуючими бактеріями на більш ранній стадії технологічного процесу, або ріст сульфатредукуючих бактерій буде тривати під бюплівкою Двома типовими способами боротьби з сульфатредукуючими бактеріями у системах трубопроводів нафтових родовищ є прочищення скребками та бюцидне оброблення Очищення скребками є потрібною для вилучення чи порушення бюплівки на поверхні труби Очистка скребками може також вилучити багато відкладань сульфіду феруму, які можуть діяти як катоди для кородуючих анодних ділянок Якщо очищення скребками буде у значній мірі ефективним при наявності товстих бюплівок, тонкі бюплівки та тонкі відкладання сульфіду феруму не зазнаватимуть помітної шкоди від скребання скребками Внаслідок цього, бюциди та оброблення поверхневоактивними бюцидами широко використовуються для боротьби з бактеріальною активністю у системах нафтових родовищ Комплексні способи оброблення у поєднанні з очищенням скребками є більш ефективними, ніж самі ХІМІЧНІ способи оброблення Однак, оброблення мають проводитись у повсякденному порядку за установленим графіком, інакше популяція бактерій суттєво зростатиме і боротьба стане ще складнішою Контроль ефективності оброблень повинен охоплювати зв'язані з основою бактерії, з тої причини, що КІЛЬКІСТЬ планктонних бактерій після бюцидного оброблення може не корелювати із зв'язаними з основою бактеріями, які беруть участь у процесі корозії Знищення бюплівок у трубопроводах виявилось складним завданням внаслідок їх великої СТІЙКОСТІ до бактерицидних агентів Концентрація бюцидів, що потрібна для знищення бактерій у зв'язаній з основою фазі (у бюплівці) є часто набагато вищою, ніж та, що потрібна для знищення бактерій у планктонній чи вільно плаваючій фазі (Blenkmsopp, S А , Khoury, A E and Costerton, J W «Electrical enhancement of biocidc efficacy against pseudomonas aerugmosa biofilms», Applied and Environmental Microbiology, 58, №11, p 3770, 1992) Це може бути спричинено роллю екзополісахаридної матриці бюплівки, яка є присутньою у великій КІЛЬКОСТІ Було припущено, що дифузійний опір на бюплівковій стадії росту може бути переборений накладанням відносно слабкого електричного поля постійного струму, так щоб бактерії бюплівки могли бути вбиті концентраціями бюцидів, що лише в один-два рази перевищують концентрації, які потрібні, щоб вбити планктонні клітини того самого організму Хоч ця нова технологія може бути технічно ефективною, вона здається непрактичною для застосування її у промислових системах трубопроводів У найширшому аспекті, винахід стосується небюцидного способу інгібування генерування біогенного сульфіду у системі, яка має анаеробну бюплівку, що містить сульфатредукуючі бактерії, який включає контактну обробку бюплівки рідким розчином солі лужного металу та антрапдрохшонової сполуки, при якій антрапдрохінонова сіль проходить скрізь пори бюплівки і дифундує усередині бюплівки для забезпечення контакту з сульфатредукуючими бактеріями У другому аспекті, винахід стосується способу інгібування генерування біогенного сульфіду у трубопроводах, по яким транспортуються рідини у турбулентному потоці, який включає введення рідкого розчину солі лужного металу та антрапдрохшону до рідини, що протікає, у вигляді пробки, об'єм якої є достатнім для забезпечення контакту з даною точкою усередині труби протягом принаймні однієї хвилини Креслення складаються з двох фігур, з яких Фігура 1 є схематичним зображенням типової бюплівки, а Фігура 2 є схематичним зображенням клапанного пристрою, який використовується при застосуванні скребків для трубопроводів (очищення скребками) Бюплівка Бюплівка є гетерогенним скупченням бактеріальних колоній, приєднаних до основи Незважаючи на назву, «бюплівка» не є ні цілком біологічною, ані безперервною у звичайному значенні слова «плівка» Недавні дослідження вказують, що бюплівка складається з окремих бактеріальних мікроколоній, іммобілізованих на основі, зануреній до водного середовища, причому мікроколоній розділені водними каналами, у яких може відбуватись конвективна течія Мікробні клітини утримуються разом і кріпляться до поверхні основи позаклітинними полімерними речовинами У контексті даного винаходу середовище (яке також називають «субстратом») є анаеробною рідиною, а принаймні значна частина бактерій у бюплівці с сульфатредукуючими Однак бюплівка може також містити ІНШІ співіснуючі види бактерій Крім того, бюплівка може містити сторонній матеріал, такий як екзоферменти, розчинені речовини та неорганічні включення, такі як продукти корозії, мул та частинки глини Фігура 1 є схематичним зображенням бюплівки, яка є приєднаною до металевої основи 1 Як зображено, безперервний тонкий шар бактерій 3 с безпосередньо приєднаним до основи 1 Однак цей шар 3 не є завжди безперервним і його ЦІЛІСНІСТЬ не має відношення до ефективності винаходу у цьому середовищі До тонкого бактеріального шару 3 та/або, у певних випадках, безпосередньо до основи 1, приєднано ряд кластерів бактеріальних клітин 5, між якими знаходяться канали, по яких може протікати водне середовище 7 Завдяки пористості кластерів бактеріальних клітин 5, водне середовище та дисперговані у ньому матеріали є здатними проникати усередину структури і входити до контакту з бактеріями у структурі Функціональність та застосування антрапдрохінону Якщо бюциди призначені для знищення сульфатредукуючих бактерій, антрапдрохшони інгібують їх активність Результати досліджень вказують, що антрапдрохшон блокує продукування аденозинтрифосфату сульфатредукуючими бактеріями, тим самим позбавляючи бактерій здатності дихати за механізмом відновлення сульфату Без відновлення сульфату бактерії не продукують 61961 H2S Бюциди є дуже реакційноздатними, і ця властивість, ймовірно, пояснює їх обмежену ефективність проникнення до бюплівок при низьких дозах Надзвичайна ефективність різних форм антрапдрохшонів полягає в їх нездатності вступати до реакції Ці продукти транспортуються до бюплівки, дифундують скрізь порожнини бюплівки, а потім дифундують або випадковим чином переносяться броунівським рухом до бактеріальних мікроколоній без зниження концентрації внаслідок реакцій із складовими бюплівки Ці антрапдрохінонові матеріали не зазнають впливу інших бактерій або екзополісахаридної матриці, яка входить до бюплівки Хоч для інгібування активності сульфатредукуючих бактерій потрібні тверді частинки антрагідрохінону, антрапдрохшон може бути введеним до мікробного середовища у кількох фізичних формах Антрапдрохінонова сполука може бути введена у вигляді дисперсії цих твердих частинок, тоді як іонна (натрієва сіль) форма антрагідрохінону дозволить солюбілізуват и антрапдрохшон у анаеробному лужному розчині з рН вище 12, краще вище 13 Сіль залишається розчиненою, якщо рН розчину залишається вище приблизно 12 Осадження твердого антрагідрохінону відбувається при зниженні рН нижче цього значення У розчинній формі або при невеликій КІЛЬКОСТІ осадженого антрагідрохінону (типово у колоїдній формі) антрапдрохшон знаходиться у ІОННІЙ формі або у вигляді надзвичайно малих (субмікронного розміру) частинок Іони чи колоїдні частинки антрагідрохінону будуть тоді здатними вільно пересуватись у бюПЛІВЦІ, легко вступаючи до контакту з клітинами сульфатредукуючих бактерій Контакт антрагідрохінону з сульфатредукуючими бактеріями і розподіл антрагідрохінону на КЛІТИННІЙ мембрані блокує продукування аденозинтрифосфату організмом Крім того, зниження рН у бюплівці (внаслідок продукування кислоти іншими бактеріями у бюплівці або внаслідок надходження до труби рідини з нижчим значенням рН) спричинить осадження ще більшої КІЛЬКОСТІ дрібних антрапдрохшонових частинок з розчину у бюплівці При цьому сульфатредукуючі бактерії у бюплівці будуть піддаватися впливу додаткових антрапдрохшонових частинок, що збільшить ефективність антрапдрохшонового оброблення Розчин гідроксиду лужного металу, наприклад, розчин NaOH (лужний розчин), який є носієм солюбілізованого антрагідрохінону, також збільшує ефективність оброблення, діючи як поверхневоактивна речовина Лужний розчин допомагає порушити бюплівку та підвищити схильність бюплівки до сповзання зі стінки труби Розчин з високим значенням рН також викликає шок усіх бактерій у бюплівці, знижаючи усю активність навіть за відсутності антрагідрохінону Польові дослідження у системах очищення стічних вод показали, що продукування біогенного сульфіду зменшується як при лужному обробленні, так і при обробленні розчинним антрапдрохшоном, але максимальний ступень інгібування був вище при обробленні розчинним антрапдрохшоном, і відновлення продукування сульфіду до вихідного рівня при лужному обробленні відбувалось швидше 8 Протокол проведення оброблення розчинною сіллю антрагідрохінону є відносно простим Розчин типово містить активний антрапдрохшон у концентрації приблизно 10% Цей розчин помпою подається з резервуару-сховища до трубопроводу подачі води, який треба обробити Типово вводиться доза розчину, достатня для створення пробки Вводиться КІЛЬКІСТЬ розчину, достатня для створення у трубопроводі пробки з концентрацією приблизно 250млн-1 (мас) активного антрагідрохінону при часі контакту приблизно 10 хвилин У деяких випадках може бути потрібною пробка з усього 50млн 1 протягом 1 хвилини, тоді як у інших більш складних системах для адекватного інгібування продукування сульфіду може знадобитися обробка 1000млн 1 протягом ЗО хвилин Потрібна для пробки доза є функцією складу бюплівки, товщини, опору розриву, а також присутності вуглеводневих складових, асоційованих з бюплівкою Потреба у розчинному антрапдрохшоні буде також залежати від швидкості води, що протікає, діаметра та довжини труби, і рН та буферної здатності води Розсіювання пробки по мірі її просування по трубопроводу спричиняє зниження рН пробки у головній та хвостовій ділянках пробки Розсіювання є функцією діаметра труби, числа колін труби та відстані, яку пройшла пробка (Perkins, Т К and J A Euchner, «Safe purging of natural gas pipelines», SPE Production Engineering, p 663, 1988) Пробка вводиться таким чином, щоб звести розсіювання до мінімуму, а довжина ділянки з високим рН (тобто об'єм пробки) є достатнім для забезпечення часу контакту при такому високому рН принаймні в одну хвилину Високі концентрації антрагідрохінону при короткому часі контакту є типово більш ефективними, ніж низькі концентрації протягом тривалішого часу, але обставини можуть вимагати обмеження концентрації пробки, ідо вводиться Однією з таких обставин є випадок, коли вода, яку піддають обробленні, містить розчинені метали (особливо кальцій) та достатню КІЛЬКІСТЬ ІОНІВ бікарбонату, так що підвищення рН води вище приблизно 9,5 призведе до утворення накипу Так і буде, якщо до такої води ввести надто високу КІЛЬКІСТЬ розчинного антрагідрохінону Крім того, процес утворення накипу буферизує рН на рівні, який спричинює осадження антрагідрохінону з розчину Об'єднаний преципітат накипу та антрагідрохінону буде зменшувати загальну ефективність оброблення Обмеження КІЛЬКОСТІ розчину з високим значенням рН, що вводиться до цієї води, таким чином, щоб кінцевий рН води був нижче приблизно 9,5, зведе до мінімуму КІЛЬКІСТЬ накипу, що утворюється, при забезпеченні достатньої розчинності антрагідрохінону Якщо рН буде нижче, ніж приблизно 9,0, накип утворюватись не буде Однак значна КІЛЬКІСТЬ антрагідрохінону буде осаджуватись внаслідок низького рН, тим самим знижуючи загальну ефективність оброблення Частота введення антрапдрохшонової пробки визначається на основі результатів моніторингу сульфіду Частота введення має лише бути достатньою для підтримки концентрації сульфіду нижче визначеного рівня Типово введення здійснюють з інтервалом в один тиждень, хоч частота може бути високою, такою як через день, або низькою, такою 61961 як раз на місяць Для систем трубопроводів малої довжини, таких як нафтодобувна платформа, типово потрібні щоденні введення низьких концентрацій, у той час як для трубопроводів подачі води великої довжини типово потрібні інжекції раз на тиждень чи раз на місяць з високими концентраціями Ефективність оброблення підвищується при здійсненні програми скребкового очищення трубопроводів Очищення трубопроводу скребками перед антрапдрохіноновими обробками значно підвищує ефективність антрапдрохшону завдяки порушенню бюплівки, зниженню її товщини і вилученню відкладень твердого сульфіду феруму Оброблення водними дисперсіями твердих частинок антрапдрохшону у більшості випадків є типово економічно неефективними, оскільки антрапдрохшон швидко окислюється на повітрі до антрахінону Внаслідок цієї властивості чистий антрапдрохшон важко виготовляти з економічної точки зору Крім того, щоб спричинити інгібування активності сульфатредукуючих бактерій, твердий антрапдрохшон має бути виготовлений у вигляді водної дисперсії надзвичайно малих частинок (менш, ніж приблизно 2 мікрометра) Це виготовлення має бути здійснено у анаеробному середовищі, бо інакше кінцевим продуктом буде антрахінон Однак сам антрахінон є інгібітором генерування біогенного сульфіду Контроль рН с несуттєвим при обробленнях водними дисперсіями антрапдрохшону Як і у випадку розчинних матеріалів, оброблення нерозчинним антрапдрохшоном мають бути такими, щоб висока концентрація антрапдрохшону підтримувалась протягом достатнього часу контакту при просуванні пробки по трубопроводу Кращим, найбільш економічно ефективним способом обробки буде інжекція водорозчинної двозаміщеної солі антрапдрохшону та лужного металу до проточної води, яку треба обробити Преципітація молекулярного антрапдрохшону (внаслідок зниження рН) буде відбуватись у формі колоїдних частинок з розміром типово менше одного мікрометра Ці малі частинки зможуть легко проникати усередину бюплівки, вступати до контакту з сульфатредукуючими бактеріями і спричиняти ефективне інгібування продукування сульфіду завдяки їх високій дисперсності У довгих трубопроводах з численними колінами та/або у трубопроводах з ламінарною течією, розсіювання водної пробки, яка містить сіль антрапдрохшону з лужним металом, може стати значним Це спричинить зниження концентрації антрапдрохшону у пробці нижче потрібних рівнів по мірі змішування головної та хвостової ділянок пробки з проточною водою Крім того, нижчі значення рН цих «хвостів» призведуть до преципітації антрапдрохшону і можливого зниження ефективності обробки Розмивання головного краю може бути усунене шляхом запуску скребка до трубопроводу безпосередньо перед початком інжекції розчину антрапдрохшону Скребок буде діяти як бар'єр для змішування антрапдрохшоново-водної пробки з водою навіть при течи з низьким числом Рейнольдса та/або при численних колінах у трубопроводі Крім того, скребок допомагає зменшити товщину 10 бюплівки своєю скребковою дією і видалити багато сульфіду феруму та інших твердих відкладень Усі ЦІ фактори допомагають збільшити ефективність антрагідрохінонового оброблення Однак скребок, який йде позаду антрапдрохшонововодної пробки, перешкоджатиме обробленню, оскільки він буде вилучати антрапдрохшон, який проникнув усередину бюплівки У певних випадках підвищена ефективність антрагідрохінонового оброблення може бути спричинена комбінованим використанням антрапдрохінону та бюциду чи окисника Бюцид/окисник може бути потрібним для зниження КІЛЬКОСТІ бюзабрудпень поверхні, тоді як антрапдрохшон буде забезпечувати довготривале інгібування активності сульфатредукуючих бактерій Це має особливе значення у випадках існування проблеми бюзабруднення або утворення товстої бюплівки до антрапдрохшонової обробки Самий лише антрапдрохшон буде проникати до бюплівки, залишаючи сульфатредукуючі бактерії шактивованими, але ІНШІ бактерії і утворювані ними біотичні та абіотичні продукти (особливо сульфіди феруму) залишатимуться на СТІНЦІ і, можливо, створюватимуть додаткові проблеми, такі як корозія Комбіноване застосування антрапдрохшону та бюциду, таке як використання їх по черзі або проведення періодичних обробок бюцидом замість антрапдрохшоновоі обробки, с більш ефективним, ніж використання будь-якого з цих матеріалів окремо Антрапдрохшонові сполуки та композиції Було знайдено, що поміж різноманітних антрапдрохшонових сполук, які можуть бути використані у способі за винаходом, значно кращі результати одержують при використанні певних 9,10антрапдрохшонів та їх солей з лужними металами Зокрема, самого антрапдрохшону (9,10дипдроксиантрацену), 9,10-дипдро-9,10дипдроксіантрацену та їх сумішей Водорозчинними формами цих сполук є їх солі з лужними металами Ще конкретніше, можуть бути використані як водонерозчинні, так і водорозчинні форми Неюнні сполуки є більшою частиною нерозчинними у водних системах, тоді як ІОННІ ПОХІДНІ двозаміщених солей металів є більшою частиною розчинними у воді Водорозчинні форми є стабільними лише у анаеробних рідинах з високим рН Рідини з низьким рН (значення рН менше приблизно 12) призводять до утворення нерозчинного молекулярного антрапдрохшону Аеробні розчини спричинюють оксидацію антрапдрохшону до антрахінону Таким чином, антрапдрохшон не може існувати протягом тривалих періодів часу у аерованому середовищі З цих причин, оброблення антрапдрохшоном звичайно здійснюються з використанням розчинної форми у лужному розчину 3 економічних причин перевага надається розчинам NaOH порівняно з іншими лужними металами На відміну від використання бюцидів для оброблення сульфатредукуючих бактерій, антрапдрохшонові сполуки, що використовуються у винаході, не знищують сульфатредукуючі бактерії, а лише інгібують сульфід продукуючу активність Досить цікаво, що активні форми солі антрапдрохшонової сполуки з лужним металом вважаються 61961 12 11 водонерозчинними сполуками, які, видимо, модивим циліндром Скребок повільно проходить крізь фікують процес перенесення електрону сульфатвихідний клапан скребка А та вихідний трубопроредукуючих бактерій Для того, щоб водонерозвід скребка 7 до повного потоку головного трубочинні сполуки були ефективними, вони мають бути проводу 1 Після запуску скребка клапан В є повнідуже тонко диспергованими до ступеню, при якому стю відкритим, а клапани А та С закритими Крім вони можуть бути введені до бюплівки Зниження того, відкриті клапан зворотного трубопроводу рН розчину солі лужного металу призведе до скребка F, клапан головного трубопроводу G та утворення надзвичайно малих частинок біохімічно клапан прийомного трубопроводу скребка Н Після активного антрапдрохшону, які будуть легко процього скребок проходить по трубопроводу 1, звоникати до бюплівки і покривати основу ротному трубопроводу скребка 11 та крізь клапан F до прийомного циліндра 13 Зважаючи на той факт, що активні форми є, видимо, нерозчинною формою антрапдрохшоноКоли скребок проходить з'єднання трубопровоі сполуки, краще проте використовувати водоводу подачі шпбітора 17 з головним трубопроворозчинну форму антрапдрохшону, оскільки вона дом 1, клапан подачі шпбітора Е відкривається дифундує до бюплівки і таким чином легше встудля інжекції антрапдрохшонової сполуки до голопає до контакту з сульфатредукуючими бактеріявного трубопроводу Потім клапан Е закривають, ми Активність ІОННОЇ форми антрапдрохшону, вияк тільки визначена КІЛЬКІСТЬ антрапдрохшонової димо, спричинена її перетворенням з іонної (тобто сполуки буде введена до головного трубопроводу солі лужного металу) форми на неюнну (тобто 1 молекулярну) форму, у якій він осаджується у виЯк тільки скребок попадає до прийомного цигляді дуже високодисперсних частинок, що прикріліндра 13, клапан головного трубопроводу G заплюються до сульфатредукуючих бактерій лишається повністю відкритим, а клапани F та Н закриваються Після скидання тиску у прийомному Незалежно від того, розчинний чи нерозчинциліндрі 13 його можна відкрити для видалення ний антрапдрохшон використовується, було поміскребка чено, що функціональне приєднання частинок антрапдрохшону до бактерій є обмеженим у часі Приклад 1 внаслідок метаболізму частинок сульфатредукуюАнтрапдрохшонове інгібування продукування чими бактеріями Таким чином, застосування сесульфіду Desulfovibno desulfuncans G100A редовища для обробки треба повторювати пері1мл замороженої культури Desulfovibno desulодично для підтримання ефективності інгібування funcans G100A відтаювали, вводили ІН'ЄКЦІЄЮ ДО закритої мембраною пробірки, яка містить Юмл Композиції додають до середовища, яке місвідновленого модифікованого середовища BTZ-3, тить сульфатредукуючі бактерії, у КІЛЬКОСТІ, достата шкубували при 30°С протягом трьох днів (Усі тній для інгібування продукування сульфіду Усьоперенесення, додавання матеріалів та відбори го 0,1млн 1 (мас ) у водному середовищі в багатьох зразків під час цього експерименту здійснювались випадках дає значний ступень інгібування За у анаеробній камері при температурі навколишкращим способом, концентрація антрапдрохшону нього середовища Інкубування відбувалось поза у середовищі становить принаймні 1млн , краще цією камерою) П'ять мл цієї культури переносили 1-50млн 1 Можуть бути використані більші концендо закритого мембраною флакона для сироватки трації, такі як до 1000млн \ особливо для обробки на 60 мл, який містив 50 мл відновленого середотрубопроводів великої довжини вища BTZ-3, та шкубували протягом ночі при 30°С Процедура очистки скребками Три мл цієї культури переносили до 50мл модифіФігура 2 є схематичним зображенням типового кованого середовища Постгейта В (Postgate's В трубопроводу для транспортування рідин, який medium) у флаконах для сироватки на 60мл, закуобладнаний засобами для проведення операцій порених мембранами Таким чином, було приготоочищення скребком Потік рідини у трубопроводі влено загалом 6 культур Чотири із них потім обпроходить по головному трубопроводу крізь вхідробляли двома концентраціями (100млн 1 та ний клапан В та вихідний клапан G, які під час но500млн 1) розчину антрапдрохшонової солі, описармальної роботи трубопроводу є обидва відкритиному нижче, з двома паралельними дослідами, ми Клапан С у пусковому трубопроводі 3 та шляхом ін'єкції матеріалу мікрошприцом до флаклапан А у вихідному трубопроводі скребка 7 є конів з мембраною та струшування флаконів Два закритими, а клапан D у нагнітальному трубопрофлакони з шести залишали як необроблений конводі 9 під час нормальної роботи трубопроводу є троль відкритим Якщо бажано запустити скребок, то клапан С, який з'єднує головний трубопровід 1 з ВІДХІДНИМ циліндром скребка 5 за допомогою лінії 3, повільно відкривають для підвищення тиску у пусковому циліндрі 5, де знаходиться скребок, до номінального тиску трубопроводу Після встановлення у пусковому циліндрі 5 номінального тиску трубопроводу клапан D у нагнітальному трубопроводі закривають, а вихідний клапан скребка А у вихідному трубопроводі скребка 7 відкривають Потім шляхом повільного перекривання клапану В, перепад тиску усередині пускового циліндра збільшується і перевищує тертя між скребком та пуско Антрапдрохшоновий матеріал для випробувань був одержаний шляхом проведення реакції ВІДПОВІДНИХ кількостей антрахінону, боропдриду натрію, гідроксиду натрію та води при 80-85°С в атмосфері азоту протягом 6 годин, нагрівання одержаної рідини до 95°С протягом двох годин для розкладання боропдриду натрію, що не прореагував, і потім охолодження розчину до температури навколишнього середовища Одержаний яскраво-червоний розчин з рН>13 фільтрували для вилучення будь-якого антрахінону, що не прореагував, та твердих домішок, і зберігали в атмосфері азоту Аналіз розчину методом ядерного 61961 13 магнітного резонансу свідчить, що він є сумішшю натрієвих солей, принаймні трьох відновлених похідних антрахінону 9,10-дипдроксіантрацену, 9,10-дипдроксіантрапдрохінону та оксіантропу Підкислювання, фільтрування та оксидація зразка цього розчину перетворювала солі на антрахінон КІЛЬКІСНИЙ аналіз вказує, що розчин містить КІЛЬКІСТЬ антрахінону, еквівалентну 10,1%мас Після проведення обробки флаконів для кожної культури були здійснені виміри сульфіду у нульовий- момент часу за такою процедурою 1) Відбирають 0,5мл зразка і вводять ІН'ЄКЦІЄЮ до вакуумованого флакона на Змл, який містить 0,1мл 1Н НСІ 2) Залишають вакуумований флакон із зразком постояти 10 хвилин, а потім вилучають його з анаеробної камери За допомогою герметичного шприца відбирають 0,15мл газової фази Цей газ повільно вводять до закритої парафілмом кювети, що містить 1,8мл води з рН 8, швидко забирають голку з парафілму і кювету з додатковим шаром парафілму повертають на місце Кілька разів перевертають кювету 14 3) Додають до кювети 0,2мл реагенту N,Nдиметил-п-фенілендіамшу (DPD) Кілька разів перевертають кювету і залишають на ЗО хвилин для проявлення синього кольору 4) Зчитують показник СЮб7о за допомогою спектрофотометра Перевіряють, щоб СЮб7о знаходився на ЛІНІЙНІЙ ДІЛЯНЦІ калібрувальної кривої для впевненості у тому, що показник є пропорційним концентрації сульфіду у тестовому флаконі Після відбору зразків для вимірів сульфіду у нульовий момент часу флакони для сироватки видучають з анаеробної камери і розташовують в інкубаторі при 30°С Зразки для проведення аналізів на сульфід відбирають з флаконів для сироватки через 21, 27, 45, 69 та 131 годину від нульового моменту часу за описаною вище процедурою Результати аналізів сульфіду, у вигляді показників СЮб7о, наведені у Таблиці 1 Результати переконливо показують, що розчин антрагідрохінонової солі ефективно інгібує генерування сульфіду Desulfovibno desulfuncans G100A Таблиця 1 Інгібування генерування сульфіду шляхом використання розчину антрагідрохінонової солі Час (год) Концентрація (млн ') 0 0 100 500 0,175 0,258 0,227 21 0,988 0,336 0,226 27 45 СЮб7о (середнє для зразків) 0,949 1,397 0,426 1,251 0,196 0,333 Ці дані чітко показують інгібування генерування сірководню протягом більш, ніж 27 годин при концентраціях розчину солі антрапдрохшону усього 100млн * (мас) і протягом більш ніж 69 годин при концентраціях розчину 500млн 1** Дані для 69 та 131 годин є не такими однозначними у першу чергу внаслідок впливу двох факторів (1) оскільки тест був статичним, нерозчинні антрапдрохінопові частинки, що утворились під час тесту, мають тенденцію осаджуватись і тому мають менший контакт з бактеріями, диспергованими у тестовому середовищі, і (2) відбувається у певному ступеню агломерація частинок антрапдрохшону, яка зменшує площу поверхні частинок Незважаючи на суворі умови тесту на інгібування за статичних умов, дані ясно показують, що частинки антрапдрохшону ефективно інгібують генерування сірководню у надзвичайно низьких концентраціях доти, доки підтримується ефективність контакту * Концентрація розчину 100млн 1 (мас) еквівалентна 13млн 1 антрагідрохінонової солі ** Концентрація розчину 500млн 1 (мас) еквівалентна 65 млн-1 антрагідрохінонової солі Приклад 2 Інгібування продукування сульфіду Desulfovibno desulfuncans G100A антрапдрохшоном 1мл замороженої культури Desulfovibno desulfuncans G100A відтаювали, вводили ІН'ЄКЦІЄЮ ДО закритої мембраною пробірки, яка містить Юмл відновленого модифікованого середовища BTZ-3, та шкубували при 30°С протягом трьох днів (Усі перенесення, додавання матеріалів та відбори 69 131 1,186 1,443 0,850 1,366 1,569 зразків під час цього експерименту здійснювались у анаеробній камері при температурі навколишнього середовища Інкубування відбувалось поза цією камерою) П'ять мл цієї культури переносили до закритого мембраною флакона для сироватки на 60мл, який містив 50мл відновленого середовища BTZ-3, та шкубували протягом ночі при 30°С Три мл цієї культури переносили до 50мл модифікованого середовища Постгейта В у флаконах для сироватки на 60мл, закупорених мембранами Таким чином, було приготовлено загалом 6 культур Чотири потім обробляли двома концентраціями (140млн 1 та 700млн 1) розчину антрагідрохінонової солі, описаному нижче, шляхом ін'єкції матеріалу мікрошприцом до флаконів з мембраною та струшування флаконів, при двох паралельних дослідах Два флакони з шести залишали як необроблений контроль Антрапдрохшоновий матеріал для випробувань був одержаний шляхом проведення реакції ВІДПОВІДНИХ кількостей антрахінону, формамідинсульфшової кислоти, гідроксиду натрію та води при кімнатній температурі протягом більш, ніж 24 годин Аналіз одержаного темно-червоного розчину методом ВЕРХ показав, що він містить КІЛЬКІСТЬ 9,10-антрахшону, еквівалентну 7,13% Інший розчин, який був одержаний з тих самих реагентів, у подальшому нейтралізували розведеною НСІ в атмосфері азоту, одержуючи жовтий осад антрапдрохшону Залишаючись в атмосфері азоту, цю суспензію фільтрували і осад на фільтрі промивали деюнізованою водою для видалення домішок 61961 16 15 водорозчинних супутніх продуктів Після ЦЬОГО ревертають кювету промиту тверду речовину знов суспендували у 3) Додають до кювети 0,2мл реагенту N,Nдеаерованій воді і знов підлуговували деаеровадиметил-п-фенілендіамшу (DPD) Кілька разів пеним розчином гідроксиду натрію Цей темноревертають кювету і залишають на ЗО хвилин для червоний розчин потім висушували у роторному проявлення синього кольору випарнику до утворення мікрокристалічної твердої 4) Зчитують показник СЮб7о за допомогою сперечовини, яку потім аналізували методом ядерноктрофотометра Перевіряють, щоб СЮб7о находивго магнітного резонансу Спектр показав, що ця ся па ЛІНІЙНІЙ ДІЛЯНЦІ калібрувальної кривої, для тверда речовина була чистою речовиною динатрівпевненості у тому, що показник є пропорційним євої солі 9,10-дипдроксіантрацену концентрації сульфіду у тестовому флаконі Після проведення обробки флаконів для кож• Після відбору зразків для вимірів сульфіду у ної культури були здійснені виміри сульфіду у нунульовий момент часу, флакони для сироватки льовий момент часу за такою процедурою вилучають з анаеробної камери і розташовують в інкубаторі при 30°С Зразки для проведення аналі1) Відбирають 0,5мл зразка і вводять ІН'ЄКЦІЄЮ зів на сульфід відбирають з флаконів для сироватдо вакуумованого флакона на Змл, який містить ки через 21, 27, 45, 69 та 141 годину від нульового 0,1мл 1Н НСІ моменту часу за описаною вище процедурою Ре2) Залишають вакуумований флакон із зраззультати аналізів сульфіду, у вигляді показників ком постояти 10 хвилин, а потім видаляють його з СЮб7о, наведені у Таблиці 2 анаеробної камери За допомогою герметичного шприца відбирають 0,15мл газової фази Цей газ Результати переконливо показують, що розповільно вводять до закритої парафілмом кювети, чин антрапдрохінонової солі ефективно інгібує що містить 1,8мл води з рН 8, швидко забирають генерування сульфіду Desulfovibno desulfuncans голку з парафілму і кювету з додатковим шаром G100A парафілму повертають на місце Кілька разів пеТаблиця 2 Інгібування генерування сульфіду шляхом використання розчину динатрієвої солі 9,10-дипдроксіантрацену Час (год) Концентрація (млн ') 0 140 700 0 21 0,218 0,169 0,202 1,184 0,245 0,134 27 45 СЮб7о (середнє для зразків) 1,176 1,085 0,436 1,289 0,206 0,326 Ці дані ясно показують інгібування генерування сірководню протягом більш ніж 27 годин при концентраціях розчину солі антрапдрохшону усього 140млн * (мас) і протягом більш ніж 69 годин при концентраціях розчину 700млн 1** * Концентрація розчину 140млн 1 (мас) еквівалентна 13млн 1 динатрієвої солі 9,10дипдроксіантрацену ** Концентрація розчину 700млн 1 (мас) еквівалентна 65млн 1 динатрієвої солі 9,10дипдроксіантрацену Приклад З Порівняння розчинів двох різних антрапдрохінонових солей за показником інгібування продукування сульфіду Desulfovibno deslfuncans G100A 1мл замороженої культури Desulfovibno desulfuncans G100A відтаювали, вводили ІН'ЄКЦІЄЮ ДО закритої мембраною пробірки, яка містить Юмл відновленого модифікованого середовища BTZ-3, та шкубували при 30°С протягом трьох днів (Усі перенесення, додавання матеріалів та відбори зразків під час цього експерименту здійснювались у анаеробній камері при температурі навколишнього середовища Інкубування відбувалось поза цією камерою) П'ять мл цієї культури переносили до закритого мембраною флакона для сироватки на 60мл, який містив 50мл відновленого середовища BTZ-3, та шкубували протягом ночі при 30°С Три мл цієї культури переносили до 50мл модифікованого середовища Постгейта В у флаконах для 69 141 1,327 1,298 0,796 1,319 1,513 сироватки на 60мл, закупорених мембранами Таким чином, було приготовлено загалом 14 культур Дванадцять потім обробляли трьома концентраціями (5, Ю т а 50мг/л еквівалента 9,10-антрахшону) розчинів двох різних антрапдрохінонових солей, описаних нижче, шляхом ін'єкції матеріалу мікрошприцом до флаконів з мембраною та зтрушування флаконів, при двох паралельних дослідах Два флакони з 14 залишали як необроблений контроль Один з досліджених антрапдрохінонових матеріалів (позначений SSC) був одержаний, як описано у Прикладі 1 Другий (позначений SAQ) був одержаний від Kawasaki Kasei Chemical Ltd , яка охарактеризувала матеріал як лужний розчин динатрієвої солі 1,4-дипдро-9,10-антрацендюлу Головна різниця між цими матеріалами полягає у тому, що SSC був розчином динатрієвих солей 9,10-дипдро-9,10-антрацендюлу та 9,10антрацендюлу (плюс сіль оксіантрону), у той час як SAG. був розчином чистої динатрієвої солі 1,4дипдро-9,10-антрацендюлу Еквівалент вмісту 9,10-антрахшону для кожної з них визначали шляхом підкислювання відомої КІЛЬКОСТІ кожної хлористоводневою кислотою, збору фільтрацією антрапдрохшону, що утворився, ретельного промивання осаду на фільтрі деюнізованою водою, висушування промитого осаду на фільтрі у сушильній шафі з вентиляцією для оксидації антрапдрохшону до 9,10-антрахшону, і потім зважування одержаної 61961 17 висушеної твердої речовини Вміст 9,10антрахшону становив 10,3%мас для SSC і 22,7% мас для SAQ Після проведення оброблення флаконів для кожної культури були здійснені виміри сульфіду у нульовий момент часу за такою процедурою 1) Відбирають 0,5мл зразка і вводять ІН'ЄКЦІЄЮ до вакуумованого флакона на Змл, який містить 0,1мл 1Н НСІ 2) Залишають вакуумований флакон із зразком постояти 10 хвилин, а потім вилучають його з анаеробної камери За допомогою герметичного шприца відбирають 0,15мл газової фази Цей газ повільно вводять до закритої парафілмом кювети, що містить 1,8мл води з рН 8, швидко забирають голку з парафілму і кювету з додатковим шаром парафілму повертають на місце Кілька разів пе 18 ревертають кювету 3) Додають до кювети 0,2мл реагенту N,Nдиметил-п-фенілендіамшу (DPD) Кілька разів перевертають кювету і залишають на ЗО хвилин для проявлення синього кольору 4) Зчитують показник СЮб7о за допомогою спектрофотометра Після відбору зразків для вимірів сульфіду у нульовий момент часу, флакони для сироватки вилучають з анаеробної камери і розміщують в інкубаторі при 30°С Зразки для проведення аналізів на сульфід відбирають з флаконів для сироватки через 21, 27 та 45 годин від нульового моменту часу за описаною вище процедурою Результати аналізів сульфіду, у вигляді показників СЮб7о, наведені у Таблиці З Таблиця З Інгібування генерування сульфіду шляхом використання розчинів динатрієвих солей антрацендюлу Матеріал Контроль SSC SAQ SSC SAQ SSC SAQ Час (годин) Концентрація (м г/л) 0 5 5 10 10 50 50 0 0,502 0,358 0,406 0,510 0,419 0,305 0,403 21 27 OD670 (середнє для зразків) 1,724 2,032 1,118 1,517 1,613 1,947 0,969 1,039 1,451 1,714 1,061 1,255 1,565 1,522 45 2,564 2,776 2,704 2,556 2,688 2,615 2,681 Ці результати ясно показують, що при будь-якій еквівалентній концентрації 9,10-антрахшону розчин антрапдрохшонової солі, позначеної SAQ (яка складалась з динатрієвої солі 1,4-дипдро-9,10-антрацендюлу), поступалася SSC, суміші антрапдрохшонових солей, яка не містила 1,4-дипдро-сполуки, за показником інгібування генерування сульфіду Desulfovibrio desulfuricans G100A ЖЖЖМШ, ФіГ.2 ФІГ.) Комп'ютерна верстка А Ярославцева Підписне Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119