Спосіб одержання розплаву для вирощування кристалів оксіортосилікатів лютецію та гадолінію

Спосіб одержання розплаву для вирощування кристалів оксіортосилікатів лютецію та гадолінію, допованих церієм, що включає змішування вихідних компонентів шихти: оксидів гадолінію, лютецію, кремнію та церію в стехіометричному співвідношенні, з наступним розплавленням шихти в іридієвому тиглі в інертному середовищі, який відрізняється тим, що після змішування вихідні компоненти шихти попередньо відпалюють на повітрі при 1650±10 °С, витримують при цій температурі протягом 8-10 годин, після чого переносять охолоджену шихту до іридієвого тигля, в якому розплавляють її в інертному середовищі з додаванням кисню в кількості 0,5-1,0 об. % та витримують розплав протягом 1,0-1,5 годин перед вирощуванням кристала. UA (21) a201004390 (22) 15.04.2010 (24) 25.11.2010 (46) 25.11.2010, Бюл.№ 22, 2010 р. (72) БОНДАР ВАЛЕРІЙ ГРИГОРІЙОВИЧ, ВОЛОШИНА ОЛЕСЯ ВАСИЛІВНА, ГРИНЬОВ БОРИС ВИКТОРОВИЧ, ЖУКОВ ЛЕОНІД СЕМЕНОВИЧ, КУРЦЕВ ДАНІІЛ ОЛЕКСАНДРОВИЧ, СІДЛЕЦЬКИЙ ОЛЕГ ЦЕЗАРЕВИЧ (73) ІНСТИТУТ СЦИНТИЛЯЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) UA 61101 C2, 17.11.2003 EA 009436 B1, 27.02.2007 US 6818896 B2, 16.11.2004 US 7282161 B2, 16.10.2007 US 7282718 B2, 16.10.2007 Usui Т., Shimizu S.et al., Improvement of scintillation properties and weakening of afterglow of Lu2xGd2(1x)SiO5:Ce (LGSO, x=0,2) single crystals // IEEE Nuclear Science Symposium Conference Record. № 30-142, 2006. - P.1166-1169 C2 2 (19) 1 3 Zagumennyi et al. Czochralski growth and characterization of (Lu1-xGdx)2SiO5 single crystals for scintillators, J.Crystal Growth, 1997, 174, p. 331-336], [2], що містить змішування вихідних компонентів (Gd2O3, Lu2O3, SiO2, CeO2) в стехіометричному співвідношенні, їх попередній відпал при температурі 1000 C протягом 4 годин для видалення вологи з наступним розплавленням шихти в іридієвому тиглі в середовищі чистого азоту. Виходячи з наведеної температури відпалу, можна припустити, що суміш відпалюють у тиглі з платини на повітрі. За ствердженням авторів, кристали LGSO:Ce з просторовою групою симетрії С2/с отримують, якщо Lu/Lu + Gd 0,5, та відповідали складам Lu0,99Gd0,99Ce0,02SiO5 та Lu1,569Gd0,416Ce 0,015SiO5, в іншому випадку отримано кристали складу Lu0,20Gd1,78Ce0,02SiO5, що мали групу симетрії Р2/с та, відповідно, погіршення сцинтиляційних характеристик. Відомо спосіб отриманні розплаву для вирощування монокристалів LGSO:Ce [Т. Usui, S. Shimizu et al., Improvement of scintillation properties and weakening of afterglow of Lu2xGd2(1-x)SiO5:Ce (LGSO, x=0,2) single crystals, IEEE Nuclear Science Symposium Conference Record, № 30-142, 2006, p. 1166-1169], [3], що містить змішування вихідних компонентів (Gd2O3, Lu2O3, SiO2, CeO2) в стехіометричному співвідношенні, з подальшим розплавленням шихти в іридієвому тиглі в середовищі чистого азоту з невеликим додаванням кисню при подальшому вирощуванні. Було висловлено припущення про те, що оскільки у вихідній шихті іони церію знаходились у вигляді Ce4+ (використовувався CeO2), то він міг частково міститься і в кристалі, погіршуючи сцинтиляційні параметри. Для покращення характеристик кристала автори оптимізували умови вирощування, зокрема, кристали вирощували в середовищі з різним вмістом O2, також використовували додатковий відпал отриманих кристалів при 1200 C в середовищі чистого азоту, що дозволяє покращити вказані параметри, але збільшує праце- та енерговитрати. Кристали було вирощено при Lu/Lu + Gd 0,2 склада Luo0,4Gd1,58Ce0,02SiO5. Було показано, що при цих умовах та при вмісті Ce = 2,0 мол.% в кристалах Lu0,4Gd1,58Ce0,02SiO5 найліпші характеристики мають кристали, в яких основний вклад до люмінесценції вносили іони Ce3+, що містяться в координаційних поліедрах LnO6 (повільна компонента) з максимумом люмінесценції на = 500нм. Світловихід виявився в 2 рази вищим, ніж у GSO при опроміненні 137Cs (662keV), а енергетична роздільна здатність склала придатну величину 8,7%. Відомо спосіб отримання розплаву для вирощування монокристалів LGSO:Ce [пат. РФ № 2157552, G01T 1/202], [4], що містить змішування вихідних компонентів Lu2O3 и SiO2, пресування їх в таблети та попередній відпал в платиновому тиглі при температурі 1200 C протягом 10 годин з наступним розплавленням таблет в іридієвому тиглі в середовищі чистого азоту. При цьому перед вирощуванням в розплав додається оксид церію (CeO2) та оксиди різних елементів: Ті, Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Та, Mo, W. 92705 4 Враховуючи температуру попереднього відпалу, можна припустити, що, як і в попередньому аналогу, відпал проводять для видалення вологи та летких компонентів. Як стверджують автори, можливість вирощування кристалів, що містять іони Ce3+ переважно в координаційних поліедрах LuO7, забезпечується за умови, що розплав додатково легований іонами вказаних елементів. При цьому кристали LGSO:Ce з просторовою групою симетрії С2/с отримують у випадку, якщо Lu/Lu + Gd 0,5 та мали склад Lu1,136Gd0,847Ce0,0072SiO5; Lu1,672Gd0,298Ce0,0036SiO5, а також Lu1,975Ta0,005Ce0,02SiO0,002 i L U 1,977 W 0,003Ce0,02SiO0,002. Однак, входження додаткових домішок погіршує прозорість отримуваних кристалів та, як наслідок, призводять до зниження сцинтиляційних характеристик кристалів. Відомо спосіб отримання розплаву для вирощування монокристалів LGSO:Ce [Т. Usui, Н. Yamamoto et al., IEEE Nuclear Science Symposium Conference Record, №24-206, 2007, p.1412-1416], [5], що містить змішування вихідних компонентів (Gd2O3 , Lu2O3, SiO2, CeO2) в стехіометричному співвідношенні, з наступним розплавленням шихти в іридієвому тиглі в середовищі чистого азоту з додаванням невеликої кількості кисню при наступному вирощуванні. Отримані кристали з просторовою групою симетрії С2/с при Lu/Lu + Gd 0,2 з різним вмістом церію Lu2xGd2(1-x)SiO5: Ce (х=0,2, Се=0,02 и 0,013) мали склад Lu0,4Gd1,58Ce0,02SiO5 та Lu0,4Gd1,557Ce0,013SiO5 відповідно. Як і в попередньому аналогу, в вихідній шихті іони церію знаходяться у вигляді Ce (використовувався CeO2), тому він міг частково міститься і в кристалі, погіршуючи сцинтиляційні параметри. Для поліпшення характеристик кристала автори оптимізували умови вирощування, зокрема, кристали вирощували в середовищі з різним вмістом О2, а також використовували додатковий відпал отриманих кристалів при 1200 C в середовищі чистого азоту, що дозволяє поліпшити вказані параметри. Але збільшує праце- та енерговитрати. З порівняння сцинтиляційних характеристик кристалів Lu0,4Gd1,58Ce0,02SiO5 та Lu0,4Gd1,557Ce0,013SiO5 випливає, що найліпші сцинтиляційні характеристики мають кристали з меншим вмістом Ce. При цьому характеристики вказаного кристала вище, ніж у аналогів. В основу даного винаходу покладено задачу розробки способу отримання розплаву для вирощування кристалів LGSO:Ce, який забезпечив би вирощування кристалів LGSO:Ce з просторовою групою симетрії С2/с поліпшеної якості. В якості прототипу за досяжністю ефекту та складу нами обраний останній з аналогів. Рішення завдання забезпечується тим, що в способі отримання розплаву для вирощування кристалів оксіортосилікату лютецію та гадолінію, допованих Ce, що містить змішування вихідних компонентів Gd2O3, Lu2O3, SiO2 та CeO2 в стехіометричному співвідношенні, з наступним розплавленням шихти в іридієвому тиглі в інертному середовищі, згідно винаходу, після змішування вихідні 5 компоненти попередньо відпалюють на повітрі при 1650±10 C, витримують при цій температурі протягом 8-10 годин, після чого переносять охолоджену шихту в іридієвий тигель, в якому розплавляють в інертному середовищі з додаванням кисню в кількості 0,5-1,0 об.%, витримують розплав протягом 1,0-1,5 годин перед вирощуванням. Нами було отримано кристали при Lu/Lu + Gd 0,2 складу Lu0,4Gd1,589Ce0,011SiO5. Дані рентгенофазового аналізу (фіг. 3-5) свідчать про те, що відпал на повітрі при температурі 1650±10 C протягом 8-10 годин вказаних вихідних компонентів забезпечує не тільки видалення вологи та летких домішок з вихідних компонентів, але і отримання розплаву, внутрішня структура якого зумовлена його термохімічним станом, близька до структури отримуваної речовини, що забезпечує перебіг твердофазного синтеза з виходом фази оксіортосилікату лантаноїдів (Gd, Lu) 80-85%. Температура відпалу 1650±10 C визначена як максимально припустима при застосуванні тигля з платини для синтеза шихти на повітрі. За менших температур фаза оксіортосилікату складає менше 50% при значному (в 1, 5 рази) збільшенні часу синтеза. Зменшення часу синтеза (менше 8 годин) призводить до зниження вихода фази оксіортосилікату на 5% та складає приблизно 45%, тоді як збільшення часу синтеза більше 10 годин призводить до невиправданого витрачання матеріальних та енерговитрат при практичному виході фази оксіортосилікату, що не перевищує 80%. Розплавлення синтезованої шихти в іридієвому тиглі в інертному середовищі (Ar, N2), що містить кисень 0,5-1,0 об. %, та витримка протягом 11,5 годин забезпечує остаточний перебіг синтеза з вихідом кінцевого продукта - фази оксіортосилікату лантаноїдів (Gd, Lu) - 100% (фіг. 6). При вмісті кисню менше 0,5 об. % в інертному середовищі (Ar, N2) в розплаві з'являються сторонні фази через розстехіометрування розплаву за киснем. Кристали, отримані з такого розплаву, мають центри забарвлення та невдовільні сцинтиляційні характеристики. При вмісті кисню в інертному середовищі (Ar, N2) більше 1,0 об. % значну роль починають відігравати процеси окислення матеріалу тигля - іридію O2 + Ir IrO2 з утворенням твердого продукту реакції IrO2 в розплаві, який при вирощуванні кристала встроюється в нього у вигляді включень, що призводить до зменшення пропускання кристала та погіршення його сцинтиляційних параметрів. Зменшення мінімального часу витримки розплаву 1,0 години робить розплав неоднорідним, призводить до появи в розплаві сторонніх фаз через недостатній термін для встановлення термодинамічної рівноваги між газовим середовищем та розплавом. Перевищення максимального часу витримки розплаву 1,5 години призводить до невиправданого збільшення тривалості процеса та енерговитрат. На фіг. 1-2 наведено рентгенограми вихідної суміші оксидів, відпаленої згідно аналогів [2] та [4], відповідно; на фіг. 3-5 наведено рентгенограми вихідної суміші оксидів, відпалених згідно способу, що заявляється при 1640 C, 1650 C, 1660 C, відповідно; 92705 6 на фіг. 6 наведено рентгенограму охолодженого розплаву синтезованої шихти в іридієвому тиглі згідно способу, що заявляється; на фіг. 7 показані криві, що відображають роз3+ поділ Ce за кристалографічними позиціями в кристалах, отриманих згідно способу, що заявляється (крива а) та згідно прототипа [5] (криві б). В таблиці наведено сцинтиляційні характеристики кристалів, отриманих з розплаву згідно способу, що заявляється, в порівнянні з аналогічними характеристиками кристалів, отриманих з розплаву, отриманого згідно аналога [3] і прототипа [5]. Запропонований спосіб реалізується наступним чином. Вихідні компоненти Gd2O3, Lu2O3, SiO2 та CeO2 чистотою 99,99% в стехіометричному співвідношенні масою 2,5кг ретельно перемішують та завантажують в платиновий тигель, який встановлюють в індуктор ростової камери установки «Кристал - 3М». Подаючи високочастотну потужність на індуктор, провадять індукційний нагрів тигля до температури 1650±10°С (контроль здійснюється за термопарою, встановленою на стінці тигля) протягом 1,5 годин, потім витримують за вказаної температури протягом 9 годин та вимикають індукційне нагрівання. Охолоджену до кімнатної температури синтезовану шихту розташовують у вузлі для наплавлення ростової камери установки «Кристалл - 3М», що містить тигель з іридію. Робочий об'єм камери вакуумують та створюють в ній інертне середовище (Ar), що містить кисню 1,0 об. %. Вміст кисню в газовому середовищі контролюють за допомогою прибора «Циркон». Потім провадять наплавлення шихти в іридієвий тигель. Отриманий розплав витримують протягом 1,0 годин та охолоджують до кімнатної температури. Отриманий таким чином розплав застосовують для наступного вирощування кристалів LGSO:Ce с просторовою групою симетрії С2/с. Отримання розплаву при різних значеннях параметрів, що заявляються, та сцинтиляційні характеристики отриманих з нього кристалів наведено в таблиці. Рентгеноструктурне дослідження зразків кристалів LGSO:Ce було виконано на монокристальному дифрактометрі "Xcalibur-3" фірми "Oxford Diffraction" (MoK... - випромінювання, = 0,71073À , графітовий монохроматор, CCD-детектор "Sapphire-3", / - сканування в інтервалі 2 90 , врахування поглинання за еквівалентним відбиванням). Структурні розрахунки зроблено за програмами SHELX-97 та WinGX. Сцинтиляційні характеристики отриманих кристалів вимірювали імпульсним методом при опроміненні 662КэВ (137Cs) на стандартній спектрометричній установці, що складається з предпосилювача БУС2-94б, лінейного посилювача БУІ-3К та багатоканального амплітудного аналізатора АМА-2Ф. В якості фотоприймача використовувався ФЕУ Hamamatsu R1307 з фотокатодом діаметром 3 дюйми. Для порівняння нами було проведено попередній відпал вихідної суміші компонентів згідно з аналогами [2] та [4] та виконано рентгенофазовий 7 аналіз. Як випливає з рентгенограми фіг. 1[2] при температурі відпалу 1000 C утворення фази оксіортосилікату не відбувається, а присутні піки кривої, що відповідають Lu2O3 та Gd2O3. Лінії оксидів кремнію дуже слабкі - певно, основною фазою SiO2 в суміші є аморфний кремнезем. Попередній відпал при температурі 1200 C фіг. 2[4] забезпечує утворення фази оксіортосилікату (LGSO) до 40% (верхня крива), а в решті присутня фаза піросилікату та супутні побічні фази (нижня крива). Як було зазначено вище, основний вплив на формування сцинтиляційних характеристик оксидних кристалів, допованих Ce, з просторовою групою симетрії С2/с, зокрема LGSO:Ce, є їх кількісне розподілення у вигляді Ce3+ за кристалографічними позиціями в координаційних поліедрах LnO7 та LnO6. Найліпші ж сцинтиляційні характеристики забезпечують кристали, що містять Ce3+ в координаційних поліедрах LnO7. Як випливає з фіг. 3-5, відпал за способом, що заявляється, при 1640 C, 1650 C, 1660 C, відповідно, забезпечує утворення фази оксіортосилікату (LGSO) до 85% (верхні криві), а в решті присутня фаза піросилікату та фаза сполуки, що належить до апатитоподібного типу зі співвідношенням утворюючих оксидів 7:9 (нижні криві). Рентгенограма (фіг. 6) охолодженого розплаву синтезованої шихти в іридієвому тиглі за способом, що заявляється, підтверджує той факт, що вихід кінцевого продукта - фази оксіортосилікату (LGSO) складає майже 100% (верхня крива), тобто решта фаз не визначається та складає домішковий фон, інтенсивність якого лежить в межах похибки вимірювань (нижня крива). Кількісне розподілення Ce3+ за кристалографічними позиціями в координаційних поліедрах LnO7 та LnO6 в отриманому кристалі можна оцінити за співвідношенням інтенсивності максимумів люмінесценції Ce3+ , що відповідають цим позиціям, а саме - 417нм (швидка компонента) для CeO7 та 510нм для CeO6 (фіг. 7). Запропонований спосіб забезпечує практично 100% вміст Ce3+ в координаційних поліедрах LnO7. 92705 8 Як випливає з таблиці, відносна кількість Ce в CeO7 згідно способа, що заявляється - оптимальний режим (83) в 1,8 та 1,3 рази більше, ніж в аналогу (45) та прототипі (62), відповідно. Кількість 3+ Ce в CeO6 згідно способа, що заявляється - оптимальний режим (17) в 3,2 та 2,2 рази менший. Ніж в аналогу та прототипі (38), відповідно. Причому, швидка компонента люмінесценції її згідно способа, що заявляється - оптимальний режим складає 37 не та в 1,24 рази швидше, ніж в аналогу (46 не) та прототипі (45 не), відповідно, а її відносний внесок до інтенсивності люмінесценції в 1,86 та 1,28 рази більше, ніж в аналогу та прототипі, відповідно. Повільна компонента люмінесценції X 2 згідно способа, що заявляється - оптимальний режим складає 114 не за величиною може бути порівняна з аналогом (114 не) та в 1,8 разів швидше, ніж в прототипі (205 не), відповідно, а її відносний внесок до інтенсивності люмінесценції в 3,1 та 2 рази менше, ніж в аналогу та прототипі, відповідно. Світловий вихід, визначений відносно GSO, в кристалах згідно способу, що заявляється - оптимальний режим (2,72) в 1,39 та 1,24 разів вище, ніж в аналогу (1,95) та прототипі (2,18), відповідно. Енергетична розподільчі здатність в кристалах згідно способу, що заявляється оптимальний режим (7,3) в 1,2 та 1,16 разів краще, ніж в аналогу (8,7) та прототипі (8,5), відповідно. Вихід за граничні значення параметрів, що заявляються (приклади 3-5, 18-20), призводить до погіршення як енергетичної розподільчої здатності, так і світловихіда кристалів, що пов'язано з перерозподіленням Ce3+ за кристалографічними позиціями в координаційних поліедрах LnO7 и LnO6 в отриманому кристалі. Таким чином, як випливає з таблиці, кристали, отримані згідно способа, що заявляється, мають поліпшені сцинтиляційні характеристики, що відбувається за рахунок більшого, в порівнянні з про3+ тотипом, входження іонів Ce в координаційні поліедри LnO7. 9 92705 10 Таблиця Темп. Вміст № Час відO2 в газ. з/ відпалу палу серед. об. ч год % C Витримка розплаву, год КомпоненСпіввідношення ти піків люмінесценлюмінесцеції нції CeO7 CeO6 1 2 (417) нм (510) нм нс нс 6 7 8 9 Внесок до інтенсивності люмінесценції 1 % 11 Енергет. розподільча здатність, % Примітка 2 % 10 Світловий вихід відносно GSO 1 2 3 4 5 12 13 1 45 55 46 114 44 56 1,95 8,7 2 62 38 45 205 64 36 2,18 8,5 3 4 1630 1630 8 10 0,5 1,0 1.0 1,5 71 73 29 27 37 37 114 114 69 70 31 30 2,24 2,26 8,4 8,3 5 1630 9 0,8 1,3 70 30 37 114 68 32 2,21 8,5 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 1640 1640 1640 1645 1645 8 10 9 8 10 0,5 1,0 0,8 0,5 1,0 1,0 1,5 1,3 1,0 1,5 79 80 78 81 79 21 20 22 19 21 37 37 37 37 37 114 114 114 114 114 78 79 77 80 78 22 21 23 20 22 2,51 2.59 2,49 2,62 2,58 7,8 7,6 7,9 7,5 7,6 1650 8 0,5 1,0 82 18 37 114 81 19 2,69 7,5 1650 10 1,0 1,5 81 19 37 114 80 20 2,61 7,6 1655 8 0,5 1,0 80 20 37 114 79 21 2,59 7,7 1655 10 1,0 1,5 78 22 37 114 77 23 2,52 7,9 1660 8 0,5 1,0 77 23 37 114 76 24 2,49 7,9 1660 10 1,0 1,5 79 21 37 114 78 22 2,50 7,8 1660 9 0,8 1,2 80 20 37 114 79 21 2,53 7,7 1670 8 0,5 1,0 73 27 37 114 68 32 2,21 8,3 1670 10 1,0 1,5 74 26 37 114 70 30 2,23 8,2 1670 9 0,8 1,2 72 28 37 114 67 33 2,2 8,4 1645 9 0,8 1,3 82 18 37 114 81 19 2.71 7,4 1650 9 0,8 1,2 83 17 37 114 82 18 2,72 7,3 1655 9 0,8 1,2 83 17 37 114 82 18 2,71 7,3 14 Згідно аналога Згідно прототипа Згідно способу, що заявляється - замежевий режим Згідно способу, що заявляється - межевий режим Згідно способу, що заявляється - замежевий режим Згідно способу, що заявляється - оптимальний режим 11 92705 12 13 92705 14 15 92705 16 17 Комп’ютерна верстка А. Крулевський 92705 Підписне 18 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601