Похідні рослинних олій як олії-наповнювачі для еластомерних композицій

Реферат: Еластомерна композиція, що містить принаймні один еластомер і принаймні одне похідне рослинної олії, що вибирають з одного або більше: a) суміш тригліцеридів, що містить одну або більше наступних олігомерних структур: R4 O C(O) R 1 C(O) O CH2 CH(OR2) CH2 n O R 3 , де R1 вибирають з С2-С22 алкіленів, R2 вибирають з однієї або більше наступних груп, що містить залишки С 6-С24 дикарбонових кислот і залишки С6-С24 монокарбонових кислот, R3 вибирають з однієї або більше наступних груп, що містить Н, залишки С 6-С24 дикарбонових кислот і залишки С6-С24 монокарбонових кислот, R4 є алкільною групою, n є цілим числом більшим, ніж або еквівалентним 2, згадані залишки С6-С24 дикарбонових кислот з R2 і R3 є естерифікованими моноспиртами і згадана суміш тригліцеридів має середньочисельну молекулярну масу (Мn) між 800 і 10000; UA 110123 C2 (12) UA 110123 C2 b) тригліцериди однієї або більше довголанцюгових карбонових кислот, що містять принаймні одну карбонову кислоту, що містить сусідні гідроксигрупи, с) естери поліолів з принаймні монокарбоновою кислотою і принаймні дикарбоновою кислотою, де згадані естери є іншими, ніж тригліцериди. UA 110123 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Цей винахід стосується еластомерних композицій, що містять похідні рослинних олій як оліїнаповнювачі. Під час виробництва і синтетичних, і природних гум звичайним є використання оліїнаповнювача на стадії приготування суміші. Ці олії, також відомі як технологічні олії, мають надзвичайну пластикувальну дію і роблять можливим поліпшення перероблюваності гуми, зменшення часу змішування, мінімізують кількість генерованого тепла і максимізують дисперсність компонентів, і в той же самий час збільшують еластичність і гнучкість на холоду вулканізованих продуктів без небажаного впливу на більшість важливих фізичних властивостей. Також, якщо використовуються в значних кількостях, такі олії збільшують об'єм продукту, зменшують вартість. Типово використовуваними як олії-наповнювачі є мінеральні олії, похідні від переробки нафти, які можна поділити на парафінові (аліфатичні), нафтенові (циклоаліфатичні) і ароматичні олії. Коли переробляються еластомери, зокрема, для виробництва шин, зазвичай використовують ароматичні екстракти відомі як DAE (Дистильовані Ароматичні Екстракти), які тим не менше містять поліциклічні ароматичні вуглеводні (ПAС) і, зокрема, поліароматичні вуглеводні (PAH), які вважаються карциногенними речовинами. Однак, нещодавні Європейські директиви (Директива 2005/69/EC) обмежують вміст поліароматичних вуглеводнів (PAH) в оліях-наповнювачах і шинах. Одним з можливих рішень є заміна ароматичних олій ароматичними і парафіновими оліями із зменшеним вмістом поліциклічних сполук, відомих відповідно як TDAE (Оброблені Дистильовані Ароматичні Екстракти) і MES (М'якоекстраговані Сольвати). Наприклад, патент US 6984687 (Goodyear) описує еластомерну композицію, що містить 5-70 масових частин (чнс) олії-наповнювача, що має температуру склування між -80 і -40C, вміст ароматичних поліциклічних сполук менше ніж 3 % і загальний вміст ароматичних сполук, в будьякому випадку, менше ніж 20 мас. %. Олією-наповнювачем, що має низькій вміст PAC, описана в цьому патенті, є MES і важкі нафтенові олії. Запропоновані різні рішення по заміні мінеральних олій оліями природного походження, зокрема, рослинними оліями. В еластомерних рецептурах звичайною практикою є використання армувальних матеріалів, таких як сажа або "білі" матеріали. Ці білі матеріали, зокрема, кремнеземи, потребують присутності в рецептурі зв'язувальних агентів для того щоб поліпшити їх функціонування. Ці зв'язувальні агенти типово містять органосилани. Цей винахід стосується еластомерних композицій, що містять певні похідні рослинних олій як олії-наповнювачі. Неочікувано було встановлено, що можна використати згадані похідні рослинних олій як замінники звичайних олій-наповнювачів для еластомерів, по суті, поліпшуючи деякі механічні властивості і зберігаючи, по суті, незмінними інші властивості еластомерних композицій, із значними перевагами з економічної точки зору. Деякі рослинні похідні згідно з цим винаходом також можуть робити можливим створення еластомерів сумісних з кремнеземами, зменшуючи або уникаючи застосування зв'язувальних агентів в рецептурі. Зокрема об'єктом цього винаходу є еластомерні композиції, що містять принаймні один еластомер і принаймні одне похідне рослинної олії, що вибирають з одного або більше: a. суміш тригліцеридів, що містить одну або більше наступних олігомерних структур: R4 – [O – C(O) – R1 – C(O) – O – CH2 – CH(OR2) –CH2] n – O – R3 де R1 вибирають з C2-C22 алкіленів, R2 вибирають з однієї або більше наступних груп, що містить залишки C 6-C24 дикарбонових кислот і залишки C6-C24 монокарбонових кислот, R3 вибирають з однієї або більше наступних груп, що містить H, залишки C6-C24 дикарбонових кислот і залишки C6-C24 монокарбонових кислот, R4 є алкільною групою, n є цілим числом більшим, ніж або еквівалентним 2, згадані залишки C6-C24 дикарбонових кислот з R2 і R3 є естерифікованими моноспиртами і згадана суміш тригліцеридів має середньочисельну молекулярну масу (Mn) між 800 і 10000, b. тригліцериди однієї або більше довголанцюгових карбонових кислот, що містять принаймні одну карбонову кислоту, що містить сусідні гідроксигрупи, c. естери поліолів з принаймні C6-C24 монокарбоновою кислотою і принаймні C6-C24 дикарбоновою кислотою, де згадані естери є іншими ніж тригліцериди. 1 UA 110123 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід також стосується вулканізованих продуктів одержаних із згаданих еластомерних композицій. Під терміном еластомер розуміють і природні гуми (ПГ), і синтетичні гуми. Прикладами синтетичних гум є дієнові гуми, такі як вініларен-кон'юговані дієнові співполімери (наприклад, СБГ, Стирол/Бутадієнова Гума), дієнові полімери (наприклад полібутадієн, поліізопрен), етиленпропіленові співполімери, зокрема етилен/пропілен/дієнові терполімери (EПДM, Етилен/Пропілен/Дієновий Мономер) і термопластичні еластомери, такі як стирол-бутадієнстирол (СБС) блокспівполімери, нітрильні гуми, акрилонітрил-бутадієнові співполімери (NBR) і стирол-ізопрен-стирольні (СІС) полярні гуми. Згаданий еластомер може бути використаний як такий або в суміші з іншими еластомерами. В переважному втіленні винаходу, еластомер містить полідієнові гуми або вініларенкон'юговані дієнові випадкові співполімери. Типовими прикладами вініларенів є стирол і відповідні алкіловані сполуки. В переважному втіленні, вінілареном є стирол. Кон'югованими дієнами є 1,3 дієни, що мають від 4 до 12 атомів вуглецю, переважно від 4 до 8 атомів вуглецю. Прикладами цих дієнів є 1,3-бутадієн, ізопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадієн, 1,3пентадієн (піперилен), 2-метил-3-етил-1,3-бутадієн, 1,3-октадієн. В переважному втіленні, кон'юговані дієнові мономери вибирають з 1,3-бутадієну і ізопрену і їх сумішей, переважно з 1,3бутадієну. В наступному описі, посилання робиться на стирол як типовий вініларен і бутадієн як типовий кон'югований дієн, але без обмеження себе цими сполуками. Під терміном "стирол-бутадієновий випадковий співполімер" розуміють стирол-бутадієновий співполімер, де вміст стиролу у формі блоків (тобто послідовностей з принаймні 10 стирольних фрагментів безпосередньо зв'язаних один з одним), стосовно загального вмісту стиролу, є 2 % або менше, як виміряна за допомогою способу окисного розкладання, описаного I. M. Kolthoff et al. в J. Polymer Science, Vol. 1, page 429 (1946), або більш раніше Viola et al. (Sequence distribution of styrene-butadiene copolymers by ozonolysis, high performance liquid chromatographic and gas chromatographic-mass spectrometric techniques, J. Chromatography A, 117 (1994)). Згадані вище стирол-бутадієнові випадкові співполімери переважно мають вміст стиролу від 15 до 50 мас. %, більш переважно від 20 до 50 мас. %. Як відомо, 1,3 дієни можуть бути зв'язані в полімерний ланцюг цис-1,4 зв'язком (цис зв'язок) транс-1,4 зв'язок (транс зв'язок), 1,2-зв'язок (ванільний блок). В значенні представленого винаходу, вміст ванільних блоків визначається як співвідношення між кількістю вінільних блоків і сумою цис, транс і ванільних зв'язків. Вміст ванільних блоків діє нової частини стиролбутадієнового випадкового співполімеру є переважно від 10 до 80 %. Вміст вінільного блоку можна однорідно розподілити вздовж полімерного ланцюга або його можна наростити або зменшити вздовж ланцюга. Стирол-бутадієновий випадковий еластомерний співполімер можна одержати двома різними способами: з розчину або як емульсію. Стосовно способів в розчині, їх переважно проводять використовуючи аніонну полімеризацію, ініційовану літій алкілами, у вуглеводневих розчинниках. В цьому випадку, середньовагова молекулярна маса (Mw) виміряна за допомогою ексклюзійної хроматографії є між 50000 і 1000000. Значення індексу розсіювання (Mw/Mn) є між 1 і 10. Переважно, Mw є між 300000 і 800000 і Mw/Mn є між 1 і 5, більш переважно між 1 і 3. Стирол-бутадієнові співполімери мають вміст стиролу від 15 до 50 мас. %, переважно від 20 до 45 мас. %. Вміст вінілових блоків є переважно від 10 до 80 мас. %, навіть більш переважно від 20 до 70 %. Молекулярна структура є лінійною або розгалуженою, останню одержують реакцією активних термінальних груп в кінці полімеризації із зв'язувальними агентами, такими як тетрахлорид кремнію, тетрахлорид олова або інші мультифункціональні зв'язувальні агенти відомі в цій галузі. В'язкість за Муні полімеру без олії-наповнювача ML(1+4) @ 100 °C є від 30 до 200 Одиниць Муні (ОМ), переважно від 50 до 150, в той час як полімер доповнений олією-наповнювачем згідно з винаходом має в'язкість за Муні при 100 °C в межах інтервалу 30-120 ОМ. Стосовно способів в емульсії, їх переважно проводять за допомогою радикальної полімеризації. В цьому випадку, утворюється розгалужена структура завдяки реакціям переносу молекулярного ланцюга під час стадій передачі. Кількість стиролу є переважно між 20 і 50 мас. %, в той час як кількість вінілових блоків є між 15 і 25 % в залежності від температури під час реакції синтезу. Полімер доповнений олією-наповнювачем згідно з винаходом має в'язкість за Муні при 100 °C між 30-120. Похідні рослинних олій згідно з цим винаходом характеризуються відносно низькою молекулярною масою. Переважно, середня молекулярна маса є менше ніж 10000 г/моль. 2 UA 110123 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Згадані похідні рослинних олій також характеризуються високою стабільністю до термічного окиснення і високою стабільністю до гідролізу. З посиланням на групу a) похідних рослинних олій згідно з цим винаходом, переважно, що R1 є C6-C11 алкілен, C6, C7 і/або C11 алкілен є особливо переважними. Два або більше R 1 в структурі можуть відрізнятись один від одного. R2 представляє залишки C6-C24 дикарбонових кислот або залишки C6-C24 монокарбонових кислот або їх суміш. Два або більше R2 в структурі можуть відрізнятись один від одного. R3 представляє залишок C6-C24 дикарбонової кислоти або залишок C6-C24 монокарбонової кислоти. Коли R2 і/або R3 представляє залишки C6-C24 дикарбонових кислот, вільні кислотні групи залишків C6-C24 дикарбонових кислот естерифіковані лінійними або розгалуженими C 1-C12 моноспиртами. Коротколанцюгові спирти, такі як наприклад метиловий спирт, етиловий спирт, пропіловий спирт і бутиловий спирт є особливо переважними. Етиловий спирт і бутиловий спирт є найбільш переважними. R4 є переважно лінійною або розгалуженою C1-C12 алкільною групою, більш переважно C2 або a C4 алкільною групою. Для групи a) похідних рослинних олій, C6-C24 дикарбонові кислоти означають аліфатичні дикислоти, переважно типу альфа-омега. Суберова кислота, азелаїнова кислота і брассилінові кислоти і їх суміші є особливо переважними. Для групи a) похідних рослинних олій, під C6-C24 монокарбоновими кислотами розуміють монокислоти, що можливо мають один або більше ненасичених зв'язків в ланцюзі і є незаміщеними або заміщеними. Переважними незаміщеними монокарбоновими кислотами є монокислоти, що мають довжину ланцюга C9-24, пальмітинова, стеаринова, олеїнова, арахінова, бехенова і лігноцерова кислоти є особливо переважними. З посиланням на заміщені монокарбонові кислоти, переважними є довголанцюгові монокарбонові кислоти з однією або більше кетогруп або гідроксильних груп в нетермінальному положенні, серед них, особливо переважними є C12-C24 карбонові кислоти, що містять принаймні кетогрупу або C12-C24 гідрокси кислоти, що містять принаймні одну вторинну гідроксигрупу. Прикладами переважних заміщених монокарбонових кислот є 9гідроксистеаринова кислота, 9-кетостеаринова кислота, 10-кетостеаринова кислота і 10гідроксистеаринова кислота. Згадані заміщені монокарбонові кислоти можуть мати дві сусідні гідроксигрупи або гідроксигрупу сусідню з кетогрупою. Якщо присутні дві сусідні гідроксигрупи, переважними є дигідроксипальмітинова, дигідроксистеаринова, дигідроксиолеїнова, дигідроксиарахінова і дигідроксибехенова кислоти. Особливо переважною є 9,10-дигідроксистеаринова кислота. Корисно, похідні рослинних олій групи а) є димерними або тримерними естерами тригліцеридів, що мають кількість повторюваних одиниць (n) еквівалентну 2 або еквівалентну 3. Особливо переважним є димерні і тримерні естери тригліцеридів, що містять залишки C 6-C24 дикарбонових кислот. Приклади переважних димерних і тримерних естерів представлені наступними структурами: 3 UA 110123 C2 4 UA 110123 C2 5 10 Інші приклади олігомерних структур мають R 1=C7 алкілен, R4=C4 алкіл і n=2 і R2 і R3 незалежно вибирають з наступних груп: - C(O) - (CH2)6-10-COOBu - C(O) - (CH2)16-COOBu - C(O) - (CH2)6-10 CH3 - C(O) - (CH2)16-CH3 5 UA 110123 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 - C(O) - (CH2)8-9-CO- (CH2)7-8-CH3 - C(O) - (CH2)6-CO- (CH2)7-CH=CH-CH3. Група a) похідних рослинних олій може містити мономерні тригліцериди, що містять принаймні залишок C6-C24 дикарбонової кислоти. Мономерні тригліцериди, що містять два залишки C6-C24 дикарбонових кислот, де згадані дикарбонові кислоти є однаковими або різними, є особливо переважними. Також переважними є мономерні тригліцериди, що містять принаймні залишок C6-C24 дикарбонових кислот і принаймні залишок C6-C24 монокарбонових кислот, що має принаймні кетогрупу і/або принаймні гідроксигрупу. Переважно, група a) похідні рослинних олій додатково містить олігогліцероли, такі як дигліцерол і тригліцерол і їх естери з моно- або дикарбоновими кислотами. Переважними є естери дигліцеролів і тригліцеролів, що містять одну або більше C 6-C24 дикарбонових кислот. Також переважними є естери дигліцеролів і тригліцеролів, що містять принаймні насичену або ненасичену монокарбонову кислоту, що містить одну або більше гідроксигруп і/або кетогруп. Суміш тригліцеридів, що містить одну або більше олігомерних структур групи a) похідних рослинних олій переважно має Mn між 800 і 10000 Да, кінематичну в'язкість при 100C між 5 і 400 сСт і Tg між -85 °C і -40 °C, переважно між -80 °C і -50 °C і більш переважно між -78 °C і 60 °C. Середньочисельну молекулярну масу (Mn) визначали за допомогою GPC аналізу з попереднім калібруванням полістирольними стандартами. Кінематичну в'язкість розраховували як співвідношення динамічної в'язкості (виміряної з використанням ротаційного віскозиметра HAAKE VT 500 устаткованого MV1 ротором при 100 °C) і густини. Tg визначали за допомогою Диференційної Скануючої Калориметрії з одним прогоном починаючи з -100 °C до 30 °C при швидкості температури 20 °C/хв. Згадана суміш тригліцеридів переважно має густину, визначену зважуванням 100 мл 3 згаданої суміші при 100 °C, між 0,90 і 1,05 г/см (T=100C). Корисно, кислотне число згаданої суміші є нижче 50, переважно нижче 10 і більш переважно нижче 5 мг KOH/г. Кислотним числом є кількість KOH, виражена в мг, використовувана для нейтралізації кислотності 1 г речовини. Визначення проводять згідно із стандартом ASTM D97407 в присутності фенолфталеїну. Ступінь ненасичення вихідної суміші, виражена I2 числом і визначена шляхом титрування згідно із способом Віджиса, є переважно між 0 і 140 г I2/100 г. Під числом омилення суміші тригліцеридів розуміють кількість KOH, виражену в мг, що витрачається при омиленні 1 грам речовини, і є переважно між 150 і 500 мг KOH/г. Воно визначається титруванням HCl, в присутності фенолфталеїну, залишкового KOH після омилення при нагріванні протягом 60 хвилин. Гідроксильне число суміші тригліцеридів є переважно між 10 і 100 мг KOH/г. Суміш тригліцеридів згідно з представленим винаходом нерозчинена в киплячій воді. Згадана суміш, однак, повністю розчинна в діетиловому етері, етиловому спирті, ацетоні і хлороформі при кімнатній температурі. Вона також характеризується високою стабільністю до гідролізу. Суміш тригліцеридів, що містить одну або більше олігомерних структур групи a) похідних рослинних олій, можна одержати як описано в італійській патентній заявці MI2010A002324 і в міжнародній паштетній заявці, що мають назву "Комплекс олігомерних структур" (PCT/EP2011/073492), заявляючи її пріоритет, вміст згаданих патентних заявок включений сюди як посилання. З посиланням на групу b) похідних рослинних олій згідно з цим винаходом (тригліцериди однієї або більше довголанцюгових карбонових кислот, в яких принаймні одна карбонова кислота містить сусідні гідроксигрупи), продукт часткового або повного окиснення рослинних олій H2O2 є особливо переважним. Як приклад, розглядаються похідні одержані згідно із способами описаними в патентних заявках WO/2008138892 і MI2009A002360. Похідні соняшника і, зокрема, соняшникова олія, що має високий вміст олеїнової кислоти (HOSO) є особливо цікавою. З посиланням на групу c) похідних рослинних олій згідно з цим винаходом (естери, інші ніж тригліцериди, поліолів з принаймні монокарбоновою кислотою і принаймні дикарбоновою кислотою), під поліолами розуміють спирти, що містять принаймні дві гідроксигрупи. Особливо переважними є поліоли, такі як неопентилгліколь, триметилпропан і пентаеритритол і в будьякому випадку поліоли містять тільки первинні гідроксигрупи. Переважно, що згадані естери містять монокарбонові і дикарбонові кислоти у співвідношенні переважно між 2:1 і 10:1. 6 UA 110123 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Переважно, монокарбонові кислоти мають C8-C24 ланцюги; дикарбонові кислоти мають C6-C24 ланцюги. Похідні рослинних олій згідно з цим винаходом можуть бути використані як олія-наповнювач для еластомерів як такі або в суміші з мінеральними і/або природними оліями. Згадані суміші переважно містять 15-45 мас. % похідних рослинних олій. Мінеральною олією в суміші може бути парафін, нафтен або ароматичні сполуки і похідні суміші. Прикладами мінеральних олій є DAE, TDAE, MES і RAE (залишковий ароматичний екстракт). Під природними оліями розуміють всі олії, що не є похідними з нафти, тваринного походження (наприклад, китовий жир і риб'ячий жир) і рослинного походження. Серед природних олій, переважними є рослинні олії, такі як, наприклад, арахісові олії, олії Brassicaceae, конопляні олії, сафлорові олії, кокосові олії, соняшникові олії з різним вмістом олеїнової кислоти, олії ятрофа, олії з насіння льону, оливкові олії, олії в австралійського горіху, олії мадуку, олії німу, пальмові олії, макові олії, каранджові олії, касторові олії, рисові олії, олії з насіння гевеї (Hevea brasiliensis), олії з насіння кукурудзи, олії гірчиці, кунжутові олії і олії з насіння винограду. Олія-наповнювач може бути присутня в еластомерній композиції в кількості в інтервалі від 5 до 75 частин олії на 100 частин гуми, переважно від 7 до 50 і навіть більш переважно від 10 до 40 частин олії на 100 частин гуми. Згідно з одним з втілень представленого винаходу, олію-наповнювач додають під час промислового одержання еластомеру. Наприклад, у випадку еластомерних співполімерів одержуваних аніонною полімеризацією в розчині, олія-наповнювач може бути введена в полімерний розчин, переважно після введення добавок, таких як антиоксиданти. Переважно, в кінці аніонної полімеризації в розчині розчинник видаляють з парою при перемішуванні парою і нагріванні на бані. У випадку еластомерних співполімерів одержуваних радикальною полімеризацією, олію-наповнювач корисно вводити в водну емульсію, переважно після введення добавок, як звичайно, і видаляти розчинник після коагуляції завдяки додаванню сірчаної кислоти. Гуму потім сушать використовуючи або механічний прес, або осушувальні печі і потім формують в брикети. Згідно з іншим втіленням, олію-наповнювач додають під час стадії компаундування. На додаток до олії-наповнювача, до еластомеру можуть бути додані наповнювачі, вулканізатори (наприклад, сірка) і прискорювачі вулканізації, активатори і інгібітори, органічні кислоти, антиоксиданти, армувальні матеріали, співад'юванти процесу і інші добавки, як відомо в цій галузі. Прикладами наповнювачів введених в еластомерні композиції, до яких стосується цей винахід, є каолін, барити, карбонат кальцію, глина, тальк, гідроксид алюмінію, діатомова земля, сульфат алюмінію, сульфат барію і карбонати магнію, заліза і свинцю. Прикладами армувальних матеріалів є сажі, кремнеземи, активований карбонат кальцію або органічні сполуки, такі як смоли з високим вмістом стиролу і фенол формальдегідні смоли. Біонаповнювачі з відновлюваних джерел, такі як, наприклад, крохмальні комплекси описані в патенті EP 1127089 B1, також можуть бути використані як наповнювачі. Стосовно сажі, нормальна сажа, використовувана для армування еластомерів, може бути використана в кількості від 10 до 150 чнс, переважно від 10 до 100 чнс, навіть більш переважно від 15 до 80 чнс. В переважному втіленні, сажа має питому площу поверхні, визначену за 2 допомогою абсорбції азоту в інтервалі від 40 до 200 м /г і число абсорбції ДБФ (дибутилфталат), визначене згідно із ASTM-D-2414, в інтервалі від 70 до 180 мл/100 г. Сажа є переважно у формі маленьких часточок, що має добру здатність абсорбції олії. Навіть більш переважно, використовують сажу на поверхню якої введенні -OH групи, як групи, що є реактивними стосовно органо-силанових зв'язувальних агентів. Може бути використаний будь-який тип кремнезему, наприклад, безводний кремнезем одержаний осадженням з силікату натрію, з розмірами в інтервалі від 20 до 80 нм, площу 2 поверхні 35-250 м /г. Кількість кремнезему є зазвичай в межах від 10 до 150 чнс, переважно від 15 до 120 чнс. Якщо використовуються кремнеземи, звичайні зв'язувальні агенти, що типово включають органосилани, будуть додаватись до еластомерних композицій згідно з винаходом. Типовим органосиланом є функціоналізований триалкоксисилан або диалкоксисилан. В переважному втіленні, органосилан має одну з трьох загальних формул (d, e, f) приведених нижче: (RO)3SiCnH2nSmCnH2nSi(OR)3 (d) (RO)3SiCnH2nX (e) (RO)3SiCnH2nSmY (f) 7 UA 110123 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 де R представляє алкільну групу, що має від 1 до 4 атомів вуглецю, три R є однаковими або різними; "n" представляє ціле число від 1 до 6, "m" представляє ціле число від 1 до 6; X представляє меркаптогрупу, аміногрупу, вінільну групу, нітрогрупу, імідогрупу, атом хлору або епоксигрупу; Y представляє ціаногрупу, N, N-диметилтіокарбамоїльну групу, меркаптобензотриазольну групу або метакрилатну групу. Переважними є органосилани, що мають принаймні один атом сірки, з точки зору їх реактивності щодо гуми в фазі вулканізації. Зокрема, органосилани вибирають з біс(3триетоксисилілпропіл)тетрасульфіду; γ-меркаптопропілмктоксилану, 3тіоціанатпропілтриетоксисилану; триметоксисилілпропілмеркаптобензотриазол-тетрасульфіду. Зв'язувальний агент зазвичай використовують в кількості до 20 чнс. Слід відзначити, що кремнезем і зв'язувальний агент можуть бути замінені сполукою, що є похідною від реакції силану з кремнеземом. Іншими словами, еластомерна композиція представленого винаходу може містити, частково або повністю замінюючи кремнезем і силан, продукт реакції між силаном і кремнеземом. Зв'язувальні агенти мають здатність стабілізувати зв'язок хімічної або фізичної природи між еластомером і армувальним матеріалом, сприяючи диспергуванню останнього і гарантуючи добрі механічні властивості для еластомерних композицій. Неочікувано, було встановлено, що еластомерні композиції згідно з цим винаходом, що містять похідне (c) як олію-наповнювач і армовані кремнеземом, зберігають добрі механічні властивості навіть у відсутності звичайних зв'язувальних агентів. Це робить можливим уникнути витрат пов'язаних с силанами, роблячи застосування похідних рослинних олій згідно з винаходом в еластомерних композиціях навіть більш вигідним. Стосовно вулканізаторів, ними є сірка або сірковмісна сполука. Типовими сірковмісними сполуками є монохлорид сірки, дихлорид сірки, дисульфід, полісульфід. Переважним вулканізатором є сірка. Кількість вулканізатора знаходиться в інтервалі від 0,1 до 10 чнс. Разом з вулканізатором може бути використаний прискорювач вулканізації, активатор і поперечнозшиваючий агент. Прискорювачами вулканізації є похідні гуанідину, аміноальдегіди, амоній-альдегіди, похідні тіазолу, амідо-сульфенові сполуки, тіосечовини, тіоурам, дитіокарбамати, ксантати. Типовими активаторами є оксид цинку і стеаринова кислота. Типові приклади попережнозшиваючих агентів включають оксимні похідні, азотисті похідні, поліаміни, на додаток до радікальних ініціаторів, таких як органічні пероксиди і азопохідні. Прикладами антиоксидантів або агентів, що попереджають старіння, є похідні амінів, такі як дифеніламін і п-фенілендіамін, похідні хіноліну і гідрохіноліну, монофеноли, дифеноли, тіобісфеноли, утруднені феноли, естери фосфорної кислоти. Ці сполуки і залежні суміші можуть бути використані в межах інтервалу від 0,001 до 10 масових частин на 100 частин еластомерного матеріалу. Еластомерна композиція згідно з винаходом може бути в подальшому змішана, сформована і вулканізована згідно з відомими методиками. Еластомерна композиція, що містить похідні рослинних олій згідно з цим винаходом, знаходить застосування, зокрема, у виробництві шин. В цьому контексті, особливо переважне втілення представленого винаходу стосується сировинної еластомерної композиції, що містить: (A1) від 30 до 100 мас. % випадкового еластомерного співполімеру вініларен-кон'югованого дієну; (A2) від 0 до 70 мас. %, переважно від 0 до 40 мас. % однієї або більше дієнових гум, загальна кількість еластомерів (A1) + (A2) еквівалентна 100, і (B) від 10 до 150 чнс, переважно від 15 до 120 чнс кремнезему або сажі або їх суміші; (C) від 10 до 100 чнс, переважно від 20 до 60 чнс похідного рослинної олії згідно з представленим винаходом або їх суміші з іншими мінеральними і/або природними оліями; (D) від 0,1 до 20 чнс зв'язувального агента на основі силану; (E) від 0,1 до 10 чнс вулканізатора. Стосовно (A1), його можна одержати або аніонною полімеризацією ініційованою літійалкілами у вуглеводневих розчинниках або радикальною полімеризацією в емульсії. Переважно, що випадковими еластомерними співполімерами вініларен-кон'югованого дієну є стиролбутадієнові співполімери. Компонентом (A2), тобто дієнова гума, є еластомер, що вибирають з групи, що містить природну гуму, полібутадієн, поліізопрен, стирол-бутадієновий співполімер, стирол-ізопреновий співполімер, ізопрен-бутадієновий співполімер. Якщо полібутадієн використовується як компонент (A2), його переважно вибирають з цис-1,4 полібутадієну і вищого вінілполібутадієну 8 UA 110123 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (вміст вінілу від 40 до 90 %) і подібних сумішей. Коли компонентом (A2) є поліізопрен, ним є переважно цис-1,4 поліізопрен з відсотком цис-1,4 вище ніж 90 мас. %. Компонент A2 також може містити суміші в будь-яких пропорціях синтетичного поліізопрену або природної гуми з полібутадієну з високим вмістом (> 90 %) 1,4-цис блоків. Компонент (C) переважно належить до групи a) похідні рослинних олій згідно з представленим винаходом (суміш тригліцеридів, що містить олігомерні структури). Згадану вище сировинну еластомерну композицію можна одержати шляхом змішування компонентів (A) - (E) і формулювальних агентів, використовуючи звичайне обладнання адаптоване для змішування еластомер них сполук, наприклад, роликовий міксер, внутрішній міксер Банбурі, екструдери. Суміш потім формують і вулканізують. Змішування інгредієнтів можна провести в одну стадію або в декілька стадій. В цьому останньому випадку, перший спосіб включає змішування еластомерних компонентів (A1) і (A2), що необов'язково вже містять олію-наповнювач (C), кремнезему і/або сажі (B) і зв'язувального агента (D) і інших добавок у внутрішньому міксері Банбурі і наступне примішування вулканізатора (E) і прискорювачів роликовому міксері. В іншому способі спочатку змішують кремнезем і зв'язувальний агент і проводять взаємодію і продукт цієї реакції потім змішують з еластомерами (A1) і (A2) і нарешті з вулканізатором. Представлений винахід також охоплює, загалом, гуми (тобто, вулканізовані продукти) одержані з еластомерних композиції описаних вище. Вулканізовані продукти згідно з представленим винаходом, особливо ті, що містять вініларен-кон'юговані дієнові випадкові еластомерні співполімери і полідієни з високим вмістом цис блоків, мають особливу придатність як протектори шин, особливо для автомобілів, завдяки їх відмінній адгезії до вологих поверхонь або на льоду і той же час маючи низький опір коченню. Оскільки зчеплення з мокрим дорожнім покриттям або інші ущільнювальні властивості за поганих умов зчеплення, зазвичай призводять до погіршення опору коченню, і це являє неочікувану перевагу. Наприклад, відомо, що збільшення фракції стиролу співполімерів призводить до підвищення гістерезису гуми і як результат збільшення зчеплення, але погіршенню опору коченню. Неочікувано, було встановлено, що еластомерні композиції, що містять стирол-бутадієнові випадкові співполімери, особливо ті, що мають високий вміст стиролу, і похідне рослинної олії як олію-наповнювач згідно з представленим винаходом, дозволяє одержати вулканізовані продукти із підвищеним зчепленням з мокрим дорожнім покриттям і зменшеним опором коченню, порівняно із еластомерною композицією, що містить традиційну олію-наповнювач. Еластомерні композиції згідно з винаходом зараз будуть описані за допомогою не обмежуючих прикладів. Приклади приведені нижче призначені для розкриття користі від застосування похідних рослинних олій згідно з представленим винаходом. ПРИКЛАДИ Приклади 1-5 Динамічно-механічні властивості еластомерних композицій, що містять похідні рослинних олій згідно з винаходом (Приклади 1-3), одержували з еластомерних композицій, що містять олію-наповнювач одержану з нафти з низьким вмістом PAC (TDAE, Приклад 4) і рослинних олій як таких (Приклад 5). Похідним рослинної олії використаним в Прикладі 1 було похідне соняшникової олії, що належить до групи a). Для її одержання, суміш тригліцеридів, що містить насичену карбонову кислоту, що має більше ніж одну кислотну групу, одержували з органічної фази після стадії гідролізу d) в кінці способу оксидативного розщеплення, описаного в патентній заявці MI2009A002360. Вільні карбонові кислоти, що містяться в органічній фазі, упарювали в тонкошаровому випаровувачі, що працює при тиску 5 мбар, з температурою діатермічної олії 270 °C і з наступними операційними умовами: Температура подачі = 105 °C Температура парової фази = 205 °C Температура реакційного залишку = 250 °C Згадана суміш тригліцеридів, що містить насичені карбонові кислоті, що має більше ніж одну кислотну групу, естерифікували етиловим спиртом. Реакцію естерифікації етиловим спиртом, каталізовану сірчаною кислотою, проводили в толуолі при нагріванні реакції із зворотнім холодильником і видаленні води, що утворюється в ході реакції, за допомогою азеотропної перегонки. Естер очищали розведенням ефіром і наступним промиванням дистильованою водою і водним розчином бікарбонату натрію, для видалення кислотного каталізатора; надлишок етанолу і летких етилових естерів відокремлювали упарюванням у вакуумі (тиск = 0,1 мбар, температура випарів між 60-160 °C). 9 UA 110123 C2 Таблиця 1 Приклад 1 2 3 Порівняння-4 Порівняння-5 5 Олія-наповнювач Суміш тригліцеридів, що містить олігомерні структури естерифіковані етанолом (похідне a.) Тригліцерид, що містить 80 % 9,10-дигідроксистеаринової кислоти (похідне b.) Біс[ди(гідроксиметил)-2,2-бутанол-1]азелат тетрапеларгонат (похідне c.) TDAE HOSO соняшникова олія (82 % олеїнової кислоти, 10 % лінолеїнової кислоти, 4,5 % пальмітинової кислоти, 3,5 % стеаринової кислоти). Одержували п'ять ідентичних еластомерних композиції, що містять СБГ як основу еластомеру. Ці композиції відрізняються тільки сполукою використовуваною як олія-наповнювач (Таблиця 1). Таблиця 2 показує масові кількості в еластомерних композиціях, що містять оліюнаповнювач в Таблиці 1, певні кількості окремих інгредієнтів на сто частин гуми (чнс). Таблиця 2 Масові кількості в еластомерній композиції Матеріал СБГ 1502 Осаджений кремнезем (Zeosil 1165 MP) Олія-наповнювач Силан (TESPT) Консервант (TMQ) Активатор (ZnO) Вулканізатори (сірка, MBTS, TBBS) 10 15 20 25 30 чнс 100,0 60,0 17,0 4,8 1,5 2,6 3,8 Компоненти диспергували в гумі використовуючи міксер Banbury Pomini-Farrel модель PL04. Після введення наповнювачів у гуму, починали стадію пластифікації, що тривала 30 сек при температурі 125C і швидкості 60 об/хв. Спочатку додавали 1/3 кремнезему і 1/3 олії-наповнювача, перемішували на протязі 30 сек, потім додавали 1/3 кремнезему, 1/3 олії і силану, перемішували ще 30 сек. Потім до суміші додавали кремнезем, олію і консервант, що залишились, перемішували ще 30 сек. Перемішування потім продовжували максимум 7 хвилин, зупиняли процес в будь-який момент при 160C. Суміш вивантажували, охолоджували і завантажували у міксер при температурі 140C, перемішування продовжували при 60 об/хв максимум 10 хвилин, зупиняли процес в будь-який момент при 160C. Суміш вивантажували і залишали охолоджуватись і потім завантажували у міксер при 55C. Додавали активатор і вулканізатори і залишали перемішуватись 2 хвилини при 60 об/хв. Одержану таким чином суміш вулканізували в пресі при 160C протягом 10 хвилин, одержуючи тест-зразки, призначені для механічного характеризування. Проводили досліди на розрив, вимірюючи Межу Міцності при Розтягуванні (σ b), Подовження, що відповідає межі міцності при розтягуванні (εb) і модуль еластичності з посиланням на подовження 200 % (E200 %) згідно із стандартом ASTM D412. Потім досліджували відскок згідно із стандартом ASTM D7121 і твердість за Шором A згідно із стандартом ASTM D2240. Як можна бачити з даних приведених в Таблиці 3, всі еластомерні композиції мають, по суті, співставимий відскок і твердість по Шору, в той час як еластомерні композиції згідно з винаходом (Приклади 1, 2 і 3) мають кращу Межу Міцності при Розтягуванні і Модуль еластичності, порівняно з композиціями, що містять TDAE і HOSO, як олію-наповнювач (порівняльні Приклади 4 і 5). 10 UA 110123 C2 Таблиця 3 Механічні властивості еластомерних композицій Приклади 10 15 εb (%) E(200 %) (MПa) 1 2 3 Порівняння-4 Порівняння-5 5 σb (MПa) 12,2 13,5 15 8,0 10,5 374 391 330 388 433 2,7 2,7 3,4 1,7 1,5 Пружність відскоку (%) 36,2 36,1 36,1 36,1 36,0 Шор A 38 62 39 43 30 Приведені дані вказують на кращий ступінь вулканізації композицій пов'язаний із збільшенням сумісності між олією-наповнювачем згідно з винаходом і гумою. Це робить можливим використання значних кількостей олії-наповнювача в суміші. Збільшення об'єму уможливлює зменшення вартості, пов'язане з одержанням сумішей, але також змінює властивості згідно із потребами певних втілень. Одержані таким чином суміші особливо придатні для виготовлення протекторів шин. Приклади 6-8 Одержували дві еластомерні композиції, що містять похідне (c) згідно з винаходом і містять і не містять силан (Приклади 6 і 7 відповідно) і порівнювали з еластомерною композицією, що містить звичайну олію-наповнювач одержану без силану (порівняльний Приклад 8). Одержували суміші із співвідношеннями вказаними в Таблиці 2 використовуючи спосіб, вказаний в попередніх прикладах. Композиції в Прикладах 6 і 7 містили похідне (c.) згідно з винаходом в суміші з TDAE мінеральною олією. Відповідні масові пропорції показані в Таблиці 4. В Порівняльному Прикладі 8 використовували тільки TDAE як олію-наповнювач; еластомерна композиція в Прикладі 8 без силану можна порівняти з композицією Прикладу 4, одержану без силану. 20 Таблиця 4 Приклад 6 7 Порівняння-8 25 Олія-наповнювач 72 % TDAE 28 % біс[ди-гідроксиметил]-2,2-бутанол-1]азелату тетрапеларгонату 72 % TDAE 28 % біс[ди-гідроксиметил]-2,2-бутанол-1]азелату тетрапеларгонату 100 % TDAE Силан Так Ні Ні Кожну з композицій вулканізували і формували в тестові зразки у відповідності з методикою описаною для Прикладів 1-5. Потім порівнювали динамічно-механічні властивості цих еластомерних композицій у присутності і відсутності силану із зв'язувальним агентом. 11 UA 110123 C2 Таблиця 5 Механічні властивості еластомерних композицій Приклади 6 (силан) 7 (без силану) Порівняння-4 (силан) Порівняння-8 (без силану) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 σb (MПa) εb (%) E(200 %) (MПa) Шор A 8,5 346 2,1 45 8,1 561 1,7 51 8,0 388 1,7 43 3,0 286 1,2 38 Дивлячись на дані в Таблиці 5 слід зазначити, що еластомерна композиція згідно з винаходом, що містить похідне типу (c.) і одержана без силану (Приклад 7), зберігає, по суті, незмінні механічні властивості в порівнянні з ідентичною композицією в присутності силану (Приклад 6). Порівняльна композиція, одержана з використанням TDAE і без силану (Приклад 8) має Межа міцності при розтягуванні і Модуль еластичності, які безсумнівно гірші ніж у композиції Прикладу 4, що містить силан. Це означає, що олія-наповнювач згідно з винаходом має співставиму дію стосовно армувальних наповнювачів. Одержана еластомерна композиція, таким чином, не потребує додаткових зв'язувальних агентів. Приклади 9-20 В наступних прикладах, порівнювали різні доповнені олією еластомерні композиції особливо придатні для використання в конструкціях протекторів шин. Одержували гуми з подібними температурами склування (виміряні за допомогою DMA) на основі різних еластомерних композицій, для того щоб оцінити характеристики протекторів шин, з особливою увагою на показники зчеплення з мокрим дорожнім покриттям (WG) і опір коченню (RR). Одержували еластомерні композиції використовувані для оцінки згаданих гум з основних еластомерів з різним вмістом стиролу і вінілу. Похідне рослинної олії групи a), використовуване як олію-наповнювач в наступних прикладах згідно з винаходом, одержували з тієї ж самої суміші тригліцеридів, що містить насичені карбонові кислоти, що має більше ніж одну кислотну групу, одержану в Прикладі 1 і потім естерифіковану бутиловим спиртом. Реакцію естерифікації бутиловим спиртом, каталізовану сірчаною кислотою, проводили при нагріванні реакції із зворотнім холодильником і видаленні води, що утворюється в ході реакції, за допомогою азеотропної перегонки. Продукт очищали промиванням дистильованою водою і водним розчином бікарбонату натрію, для видалення кислотного каталізатора; надлишок бутилового спирту і летких бутилових естерів потім відокремлювали упарюванням у вакуумі (тиск = 0,1 мбар, температура випарів між 80190 °C). В прикладах приведених тут, використовували наступні методи тестування: Визначення зв'язування стиролу і полібутадієнової мікроструктури: Метод базується на розрахунку співвідношень між інтенсивністю смуг властивих стиролу і трьом ізомерам бутадієну (транс, вініл і цис); досліджувані спектральні площі використовувані для аналітичного визначення, стосовно цис, транс і 1,2 ізомерів бутадієну і стиролу були -1 -1 наступними: 1018 і 937 см для транс-ізомеру, 934 і 887 см для 1,2-ізомеру (коригували -1 -1 завдяки інтерференції стиролу), 840 і 600 см для цис-ізомеру і з 715 до 680 см для стиролу. Вимірювання абсорбції в точках максимумах і знаючи значення коефіцієнта екстинкції, 1 вимірювали на стандартних полімерах, охарактеризованих H-ЯМР, що дозволяло розрахувати кількості різних бутадієнових структур і кількість стиролу використовуючи правило ЛамбератаБіра. Визначення розподілення молекулярної маси (РММ) (обмежене полімерами, одержаними аніонною полімеризацією в розчині): Визначення розподілення молекулярної маси проводили за допомогою гельпроникної хроматографії (ГПХ) також відомої як ексклюзійна хроматографія, що проводиться при 12 UA 110123 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 пропусканні ТГФ розчину полімеру, об'єкта аналізу, через ряд колонок, що містять тверду фазу, що складається з поперечнозшитого полістиролу з порами, що мають різні розміри. Інструментальна конфігурація: Хроматограф Agilent 1100 Розчинник ТГФ Температура 25 °C 5 5 4 3 PL-Гель колонки 10 -10 -10 -10 RI детектор Agilent 1100 Визначення молекулярної маси проводили згідно із способом Універсального Калібрування, використовуючи наступні значення для k і α, стосовно кількості стиролу: Стирол = 25 % k=0,000389 α = 0,693 Стирол = 30 % k=0,000368 α = 0,693 Стирол = 40 % k=0,000338 α = 0,693 Визначення присутності послідовностей і полістирольних блоків (обмежено розчинами полімерів): Спосіб містить хімічну деградацію стирол/бутадієнових співполімерів озонолізом бутадієнових подвійних зв'язків, з наступним відновленням і ВЕРХ елюювання одержаних олігомерів, для того щоб одержати кількісну оцінку розподілення стирольних блоків у випадкових і частково випадкових СБГ. Можливість наявності подвійного УФ-МС детектора дозволяє кількісне визначення як % AREA з УФ графіка і проведення одночасного контролю молекулярних мас елюйованих молекул. Визначення в'язкості Муні: Проводили визначення в'язкості за Муні (ML) при 100 °C використовуючи ротор L і рази (1+4) згідно із стандартом ASTM D1646. Визначення еластичності (критичне подовження, подовження при розриві, модуль): згідно з ASTM D 412 як описано раніше. Визначення Tg і показників протекторів шин (загальноприйнята практика): Вимірювали температуру склування (Tg) використовуючи динамічні механічні вимірювання (ДМВ). Tg визначали як температуру, що відповідає максимуму кривої коефіцієнта затухання (tan δ) від температури. Tan δ вимірювали при температурі 60 °C, 5 % деформацію при частоті 1 Гц використовували як показник опору коченню (tan δ RR); вищий Tan δ, більший опір коченню. Tan δ вимірювали при температурі 0 °C, 0,1 % деформацію при частоті 0,1 Гц використовували як показник зчеплення при гальмування або в поворотах, представлений поступовим змішуванням (tan δ WG); вище Tan δ, краще зчеплення. Спосіб вимірювання описаний в D. J. Schuring і S. Futamura, Rubber Chem. Technol. 63, 315 (1990). Як відомо, нижчий tan δ при температурі 60 °C є бажаним для протектора шини, що забезпечує шину добрим опором коченню, в той час як вищий tan δ при температурі 0 °C бажаний для протектора шини, оскільки забезпечує шині добре зчеплення на мокрому дорожньому покритті. В Прикладах, значення tan δ RR і tan δ WG сполук з традиційною олією-наповнювачем приймали за значення 100 для цілей порівняння. Значення tan δ RR і tan δ WG сполук, що містять еластомерну композицію згідно з представленим винаходом виражали відносно нормалізованих значень в 100. Таким чином, значення вище ніж 100 вказують на поліпшення властивостей, тобто, вище tan δ RR або вище tan δ WG стосовно сполук з традиційною олієюнаповнювачем. Приклад 9 – порівняння. Одержання СБГ A 27,5 мас. % олії-наповнювача типу RAE додавали до основного еластомеру, що складається з стирол-бутадієнового співполімеру, одержаного полімеризацією емульсії, із вмістом стиролу 23,5 %. До емульсії додавали антиоксиданти і потім емульсію коагулювали і сушили згідно із стандартною практикою. В'язкість Муні при 100 °C була 45. Приклад 10. Одержання СБГ B 27,5 мас. % олії-наповнювача групи a., похідні рослинних олій згідно з винаходом, додавали до основного еластомеру, що складається з стирол-бутадієнового співполімеру, одержаного полімеризацією емульсії, із вмістом стиролу 40 %. До емульсії додавали антиоксиданти і потім емульсію коагулювали і сушили згідно із стандартною практикою. В'язкість Муні при 100 °C була 44. Приклад 11. Одержання СБГ C 27,5 мас. % олії-наповнювача додавали до основного еластомеру, що складається з стиролбутадієнового співполімеру, одержаного полімеризацією емульсії, із вмістом стиролу 23,5 %. 13 UA 110123 C2 5 10 15 20 25 Олія-наповнювач складається з 75 % RAE мінеральної олії, 25 %, що залишились являють собою похідне рослинної олії, що належить до групи a. згідно з винаходом. До емульсії додавали антиоксиданти і потім емульсію коагулювали і сушили згідно із стандартною практикою. В'язкість Муні при 100 °C була 42. Приклад 12 – порівняння. Одержання СБГ D 27,5 мас. % олії-наповнювача типу TDAE додавали до основного еластомеру, що містить стирол-бутадієновий співполімер, одержаний полімеризацією емульсії, із вмістом стиролу 23,5 %. До емульсії додавали антиоксиданти і потім емульсію коагулювали і сушили згідно із стандартною практикою. В'язкість Муні при 100 °C була 39. Приклад 13. Одержання СБГ E 27,5 мас. % олії-наповнювача групи a., похідні рослинних олій згідно з винаходом, додавали до основного еластомеру, що складається з стирол-бутадієнового співполімеру, одержаного полімеризацією розчину, із вмістом стиролу 35 мас. %, вмістом вінілу в дієновій частині 66 %, з чотирма радіальними відгалуженнями і молекулярною масою відгалуження еквівалентною 320 кД, синтезованому в порційному реакторі, з ефективністю зв'язування 80 %. До розчину додавали антиоксиданти, розчинник видаляли і потім розчин сушили згідно із стандартною практикою. В'язкість Муні при 100 °C була 48. Приклад 14 - порівняння. Одержання СБГ F 27,5 мас. % олії-наповнювача типу TDAE додавали до основного еластомеру, що складається з стирол-бутадієнового співполімеру, одержаного полімеризацією розчину, із вмістом стиролу 24 мас. %, вмістом вінілу в дієновій частині 64 %, з чотирма радіальними відгалуженнями і молекулярною масою відгалуження еквівалентною 303 kD, синтезованому в порційному реакторі, з ефективністю зв'язування 60 %. Нижча ефективність зв'язування була одержана спеціально для того щоб одержати полімер з в'язкістю Муні в тому ж самому інтервалі, що і СБГ E (Приклад 13). До розчину додавали антиоксиданти, розчинник видаляли і потім розчин сушили згідно із стандартною практикою. В'язкість Муні при 100 °C була 57. Характеристики стирол-бутадієнових співполімерів одержаних в Прикладах 9-14 зведені в Таблиці 6. Таблиця 6 Стирол-бутадієнові співполімери одержані в Прикладах 9-14 Основний еластомер Приклад Зразок Порівняння-9 10 11 Порівняння-12 13 Порівняння-14 СБГ A СБГ B СБГ C СБГ D СБГ E СБГ F Вміст Вміст вінілу стиролу (%) (%) 23,5 40 23,5 23,5 35 24 15,5 16 15,5 15,5 66 64 Олія-наповнювач (мас. % олії-наповнювача) В'язкість Муні Похідне при 100 °C (ML) RAE TDAE рослинної олії a. 100 45 100 44 75 25 42 100 39 100 48 100 57 30 35 Приклад 15 Еластомерну композицію, що містить RAE олію-наповнювач (Сполука A), порівнювали з еластомерною композицією згідно з винаходом (Сполука B). Дві еластомерні композиції, що містять емульсію СБГ (одержану в Прикладі 9-порівняння і 10) з різним вмістом стиролу і сажі. Таблиця 7 показує масові кількості в еластомерних композиціях на сто частин гуми (чнс) Таблиця 7 Масові кількості (чнс) в еластомерних композиціях Прикладу 15 Матеріал СБГ A СБГ B HAF330 Сажа ZnO Сполука A 100 50 3 14 Сполука B 100 50 3 UA 110123 C2 Таблиця 7 Масові кількості (чнс) в еластомерних композиціях Прикладу 15 Матеріал Стеаринова кислота Сірка SANTOCURE NS TBBS 5 Сполука A 1 1,75 1 Сполука B 1 1.75 1 TBBS: N-тертіарибутил-2-бензотіазол-сульфенамід. Механічні властивості при розтягуванні, параметри вулканізації (згідно із стандартом ASTM D5289: MH, піковий крутний момент; t90, час в хвилинах необхідний для досягнення 90 % пікового крутного моменту) і динамічні властивості одержаних сполук (коефіцієнт затухання корелюється з опором коченню і зчепленням на мокрому дорожньому покритті) зведені в Таблиці 8. Таблиця 8 сполука A B 10 15 20 ML (ОМ) 55 48 Шор A 60 59 MH t (хв) (dN∙m) 90 14 15 13 10 E(300 %) (MПa) 14 17 σb (MПa) 27 26 εb Tg (°C) (%) 510 -33 420 -34 Tan δ RR 100 105 Tan δ WG 100 101 Подовження еластомерної основи з високим вмістом стиролу (СБГ B) з похідним рослинної олії a. згідно з Прикладом 10 дозволяє одержати еластомерні сполуки, що мають температуру склування співставиму з температурою сполуки доповненою RAE. При порівнянні сполук A і B, на додаток до загального поліпшення механічних властивостей і параметрів вулканізації, можна відзначити поліпшені властивості стосовно спрогнозованих параметрів звичайно використовуваних для оцінки зчеплення на мокрому дорожньому покритті і опорі коченню. Приклад 16 Еластомерну композицію, що містить TDAE олію-наповнювач (Сполука D) порівнювали з еластомерною композицією згідно з винаходом (Сполука C). Дві еластомерні композиції, що містять емульсію СБГ (одержані в Прикладах 12-порівняння і 11) з таким же самим вмістом стиролу і сажі. Таблиця 9 показує масові кількості в еластомерних композиціях на сто частин гуми (чнс) Таблиця 9 Масові кількості (чнс) в еластомерних композиціях Прикладу 16 Матеріал СБГ C СБГ D HAF330 Сажа ZnO Стеаринова кислота Сірка SANTOCURE NS TBBS 25 Сполука C 100 50 3 1 1,75 1 Сполука D 100 50 3 1 1,75 1 Механічні властивості при розтягуванні, параметри вулканізації і динамічні властивості одержаних сполук зведені в Таблиці 10. Таблиця 10 сполука ML (ОМ) Шор A C D 53 49 59 60 MH (dN∙m) 14 14 t90 (хв) 13 15 E(300 %) (MПa) 15 16 15 σb (MПa) 27 27 εb (%) 500 470 Tg (°C) -37 -36 Tan δ RR 102 100 Tan δ WG 101 100 UA 110123 C2 5 10 Подовження еластомерної основи з високим вмістом стиролу (СБГ С) з похідним рослинної олії a. згідно з Прикладом 11 дозволяє одержати еластомерні сполуки, що мають температуру склування співставиму з температурою сполуки доповненою TDAE. При порівнянні сполук C і D, можна відзначити поліпшені властивості стосовно спрогнозованих параметрів звичайно використовуваних для оцінки зчеплення на мокрому дорожньому покритті і опорі коченню. Дві еластомерні сполуки проявляють подібні механічні властивості і параметрів вулканізації. Приклад 17 Еластомерну композицію, що містить RAE олію-наповнювач (Сполука A) порівнювали з еластомерною композицією згідно з винаходом (Сполука B). Дві еластомерні композиції, що містять емульсію СБГ (одержані в Прикладах 9-порівняння і 10) з різним вмістом стиролу і сажі із реакцією конденсації в міксері. Таблиця 11 показує масові кількості в еластомерних композиціях на сто частин гуми (чнс). Таблиця 11 Масові кількості (чнс) в еластомерних композиціях Прикладу 17 Матеріал СБГ A СБГ B Ultrasil 7000 Кремнезем Si75 Силан ZnO ANOX HB Стеаринова кислота Сірка MBTS DPG Сполука A1 100 55 4,4 2,7 1,5 1,5 1 1,3 1,5 Сполука B1 100 55 4,4 2,7 1,5 1,5 1 1,3 1,5 15 20 Anox HB стосується полімеру 2,2,4-триметил-1,2-дигідрохіноліну MBTS: 2-меркаптобензотриазолсульфат DPG: дифенілгуанідин. Механічні властивості при розтягуванні, параметри вулканізації і динамічні властивості одержаних сполук зведені в Таблиці 12. Таблиця 12 сполука ML (ОМ) Шор A A1 B1 25 30 52 55 63 63 MH (dN∙m) 15 14 t90 (хв) 5 13 E(300 %) (MПa) 12 13 σb (MПa) 31 26 εb (%) 580 510 Tg (°C) -33 -34 Tan δ RR 100 106 Tan δ WG 100 105 Еластомерна сполука B1 згідно з винаходом має температуру склування співставиму з температурою сполуки доповненою RAE (A1) і поліпшені властивості стосовно спрогнозованих параметрів звичайно використовуваних для оцінки зчеплення на мокрому дорожньому покритті і опорі коченню. Дві еластомерні сполуки мають подібні механічні властивості і параметри вулканізації. Приклад 18 Еластомерну композицію, що містить RAE олію-наповнювач (Сполука A) порівнювали з еластомерною композицією згідно з винаходом (Сполука B). Дві еластомерні композиції, що містять емульсію СБГ (одержані в Прикладах 9-порівняння і 10) з різним вмістом стиролу, високим вмістом цис-полібутадієну (цис-BR) і кремнезему із реакцією конденсації в міксері. Таблиця 13 показує масові кількості в еластомерних композиціях на сто частин гуми (чнс). 16 UA 110123 C2 Таблиця 13 Масові кількості (чнс) в еластомерних композиціях Прикладу 18 Матеріал СБГ A СБГ B цис-BR Ultrasil 7000 Кремнезем Si75 Силан ZnO ANOX HB Стеаринова кислота Сірка MBTS DPG Сполука A2 75 25 55 4,4 2,7 1,5 1,5 1 1,3 1.5 Сполука B2 75 25 55 4,4 2,7 1,5 1,5 1 1,3 1,5 Механічні властивості при розтягуванні, параметри вулканізації і динамічні властивості одержаних сполук зведені в Таблиці 14. 5 Таблиця 14 сполука ML (ОМ) Шор A A2 B2 10 15 76 69 65 63 MH (dN∙m) 19 18 t90 (хв) 4 5 E(300 %) (MПa) 11 12 σb (MПa) 26 23 εb (%) 530 500 Tan δ RR 100 110 Tg (°C) -44 -26 Tan δ WG 100 116 Різний вміст стиролу базових еластомерів (СБГ A і B) обумовлює різну термодинамічну сумісність з сумішшю з високим вмістом 1,4-цис полібутадієну (цис-BR). Це визначає модифікацію температури склування сполуки з вищим вмістом стиролу. Проти впівставимих механічних властивостей і параметрів вулканізації, одержана в'язкопружна відповідь сприяє властивості стосовно спрогнозованих параметрів звичайно використовуваних для оцінки зчеплення на мокрому дорожньому покритті і опорі коченню. Приклад 19 Еластомерну композицію, що містить TDAE олію-наповнювач (Сполука F) порівнювали з еластомерною композицією, що містить похідне рослинної олії згідно з винаходом (Сполука Е). Дві еластомерні композиції, що містять розчин СБГ (одержані в Прикладах 14-порівняння і 13) і кремнезем із реакцією конденсації в міксері. Таблиця 15 показує масові кількості в еластомерних композиціях на сто частин гуми (чнс). Таблиця 15 Масові кількості (чнс) в еластомерних композиціях Прикладу 19 Матеріал СБГ E СБГ F Ultrasil 7000 Кремнезем Si75 Силан ZnO ANOX HB Стеаринова кислота Сірка MBTS DPG Сполука E1 100 55 4,4 2,7 1,5 1,5 1 1,3 1,5 Сполука F1 100 55 4,4 2,7 1,5 1,5 1 1,3 1,5 20 Механічні властивості при розтягуванні, параметрів вулканізації і динамічні властивості одержаних сполук зведені в Таблиці 16. 17 UA 110123 C2 Таблиця 16 сполука ML (ОМ) Шор A E1 F1 5 10 88 96 69 66 MH (dN∙m) 23 22 t90 (хв) 16 14 E(300 %) (MПa) 12 11 σb (MПa) 17 16 εb (%) 280 260 Tg (°C) -12 -13 Tan δ RR 106 100 Tan δ WG 105 100 Гума E1 має температуру склування співставиму з температурою сполуки доповненої TDAE (F1) і поліпшені властивості стосовно спрогнозованих параметрів звичайно використовуваних для оцінки зчеплення на мокрому дорожньому покритті і опорі коченню… Дві гуми проявляють подібні механічні властивості і параметри вулканізації. Встановлене є особливо цікавим, якщо порівняти нижчий момент кручення Муні еластомерної композиції E з відповідним F. Приклад 20 Еластомерну композицію, що містить TDAE олію-наповнювач (Сполука F) порівнювали з еластомерною композицією згідно з винаходом (Сполука E). Дві еластомерні композиції містять розчин СБГ (одержаний в Прикладах 14-порівняння і 13) з різним вмістом стиролу, високим вмістом 1,4-цис полібутадієну (цис-BR) і кремнезему із реакцією конденсації в міксері. Таблиця 17 показує масові кількості в еластомерних композиціях на сто частин гуми (чнс). 15 Таблиця 17 Масові кількості (чнс) в еластомерних композиціях Прикладу 20 Матеріал СБГ E СБГ F цис-BR Ultrasil 7000 Кремнезем Si75 Силан ZnO ANOX HB Стеаринова кислота Сірка MBTS DPG Сполука E2 75 25 55 4,4 2,7 1,5 1,5 1 1,3 1,5 Сполука F2 75 25 55 4,4 2,7 1,5 1,5 1 1,3 1,5 Механічні властивості при розтягуванні, параметри вулканізації і динамічні властивості одержаних сполук зведені в Таблиці 18. Таблиця 18 сполука ML (ОМ) Шор A E2 F2 79 84 68 63 MH (dN∙m) 23 21 t90 (хв) 8 6 E(300 %) (MПa) 10 8 σb (MПa) 18 15 εb (%) 330 310 Tg (°C) -18 -24 Tan δ RR 109 100 Tan δ WG 110 100 20 25 30 Різний вміст стиролу базових еластомерів (СБГ E і F) обумовлює різну термодинамічну сумісність з сумішшю з високим вмістом 1,4-цис полібутадієну (цис-BR). Це визначає різну в'язкопружну відповідь сполуки з вищим вмістом стиролу в області температури склування. Ця відповідь призводить, паралельно з поліпшенням механічних властивостей і параметрів вулканізації, до надзвичайної властивості стосовно спрогнозованих параметрів звичайно використовуваних для оцінки зчеплення на мокрому дорожньому покритті і опорі коченню. Встановлене є особливо цікавим, якщо порівняти нижчий момент кручення Муні еластомерної композиції E з відповідним F. Як можна відзначити, порівнявши Таблиці 8, 10, 12, 14, 16 і 18, олія-наповнювач згідно з винаходом дозволяє одержати еластомерні композиції з: - співставимими механічними властивостями (навіть краще, дивись Таблиця 8), 18 UA 110123 C2 5 - співставимими параметрами вулканізації, - поліпшеними властивостями щодо спрогнозованих параметрів звичайно використовуваних для оцінки зчеплення на мокрому дорожньому покритті і, неочікувано, опорі коченню, коли порівняти еластомерні композиції, доповнені традиційною олією, що мають подібні значення Tg. Це очевидно навіть коли вони присутні як неосновний компонент в суміші з мінеральною олією-наповнювачем (Таблиця 10). ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 1. Еластомерна композиція, що містить принаймні один еластомер і принаймні одне похідне рослинної олії, вибране з одного або більше: a) суміш тригліцеридів, що містить одну або більше наступних олігомерних структур: R4 O 15 20 25 30 35 40 45 50 55 C(O) R 1 C(O) O CH2 CH(OR2) CH2 n O R 3 , де R1 вибраний з С2-С22 алкіленів, R2 вибраний з однієї або більше наступних груп, що містить залишки С 6-С24 дикарбонових кислот і залишки С6-С24 монокарбонових кислот, R3 вибраний з однієї або більше наступних груп, що містить Н, залишки С 6-С24 дикарбонових кислот і залишки С6-С24 монокарбонових кислот, R4 є алкільною групою, n є цілим числом більшим, ніж або еквівалентним 2, згадані залишки С6-С24 дикарбонових кислот з R2 і R3 є естерифікованими моноспиртами і згадана суміш тригліцеридів має середньочисельну молекулярну масу (Мn) між 800 і 10000; b) тригліцериди однієї або більше довголанцюгових карбонових кислот, що містять принаймні одну карбонову кислоту, що містить сусідні гідроксигрупи, с) естери поліолів з принаймні монокарбоновою кислотою і принаймні дикарбоновою кислотою, де згадані естери є іншими, ніж тригліцериди. 2. Еластомерна композиція за пунктом 1, в якій згаданий принаймні один еластомер є природною гумою або синтетичною гумою. 3. Еластомерна композиція за пунктом 2, в якій згаданий принаймні один еластомер є синтетичною гумою, вибраною з групи, яка містить дієнові гуми, термопластичні еластомери, нітрильні гуми, акрилонітрил-бутадієнові співполімери (NBR) і стирол-ізопрен-стирольні (СІС) полярні гуми. 4. Еластомерна композиція за пунктом 3, в якій згаданий принаймні один еластомер є дієновою гумою. 5. Еластомерна композиція за пунктом 4, в якій згадана дієнова гума є вініларен-кон'югованим дієновим співполімером. 6. Еластомерна композиція за пунктом 5, в якій згаданий вініларен-кон'югований дієновий співполімер є випадковим співполімером стирол-1,3-бутадієну. 7. Еластомерна композиція за пунктом 6, в якій згаданий випадковий співполімер стирол-1,3бутадієну має вміст стиролу від 15 до 50 мас. %. 8. Еластомерна композиція за пунктом 6, в якій згаданий випадковий співполімер стирол-1,3бутадієну має вміст вінілових залишків від 10 до 80 % стосовно вмісту дієну. 9. Еластомерна композиція за будь-яким з пунктів 6-8, в якій згаданий випадковий співполімер стирол-1,3-бутадієну одержаний з розчину або як емульсія. 10. Еластомерна композиція за будь-яким з пунктів 1-9, де R1 групою похідних рослинних олій типу (а) є С6-С11 алкілен. 11. Еластомерна композиція за будь-яким з пунктів 1-10, де залишками С6-С24 дикарбонових кислот з R2 і R3 є суберова кислота, азелаїнова кислота і брасилікова кислота і їх суміші. 12. Еластомерна композиція за будь-яким з пунктів 1-11, де R4 групою похідних рослинних олій типу (а) є С1-С12 алкільна група. 13. Еластомерна композиція за будь-яким з попередніх пунктів, в якій похідні рослинних олій типу (а) містять димерні і/або тримерні естери тригліцеридів, що містять залишки С 6-С24 дикарбонових кислот. 14. Еластомерна композиція за будь-яким з попередніх пунктів, в якій похідне рослинної олії є типу (а). 15. Еластомерна композиція за будь-яким з попередніх пунктів, в якій похідне рослинної олії використане в суміші з мінеральними і/або природними оліями. 19 UA 110123 C2 5 10 15 16. Еластомерна композиція за пунктом 15, де згадані суміші містять 15-45 мас. % похідних рослинних олій. 17. Еластомерна композиція за будь-яким з попередніх пунктів, що містить один або більше наступних інгредієнтів: вулканізатори, прискорювачі вулканізації, активатори, інгібітори, органічні кислоти, антиоксиданти, наповнювачі, армуючі матеріали, співад'юванти процесу. 18. Еластомерна композиція за будь-яким з попередніх пунктів, в якій армувальні матеріали належать до групи, що містить сажу, кремнеземи і біонаповнювачі з відновлюваних джерел. 19. Сировинна еластомерна композиція за пунктом 1, що містить: (А1) від 30 до 100 мас. % випадкового еластомерного співполімеру вініларен-кон'югованого дієну; (А2) від 0 до 70 мас. %, переважно від 0 до 40 мас. %, однієї або більше дієнових гум, загальна кількість еластомерів (А1) + (А2) еквівалентна 100, і (B) від 10 до 150 мас. ч. кремнезему або сажі, або їх суміші на 100 мас. ч. гуми; (C) від 10 до 100 мас. ч. принаймні одного похідного рослинної олії на 100 мас. ч. гуми, вибраного з одного або більше: а) суміш тригліцеридів, що містить одну або більше наступних олігомерних структур: R4 O 20 25 30 35 45 50 55 R 1 C(O) O CH2 CH(OR2) CH2 n O R 3 , де R1 вибраний з С2-С22 алкіленів, R2 вибраний з однієї або більше наступних груп, що містить залишки С 6-С24 дикарбонових кислот і залишки С6-С24 монокарбонових кислот, R3 вибраний з однієї або більше наступних груп, що містить Н, залишки С 6-С24 дикарбонових кислот і залишки С6-С24 монокарбонових кислот, R4 є алкільною групою, n є цілим числом більшим, ніж або еквівалентним 2, згадані залишки С6-С24 дикарбонових кислот з R2 і R3 є естерифікованими моноспиртами і згадана суміш тригліцеридів має середньочисельну молекулярну масу (Мn) між 800 і 10000; b) тригліцериди однієї або більше довголанцюгових карбонових кислот, що містять принаймні одну карбонову кислоту, що містить сусідні гідроксигрупи, с) естери поліолів з принаймні монокарбоновою кислотою і принаймні дикарбоновою кислотою, де згадані естери є іншими, ніж тригліцериди; (D) від 0,1 до 20 мас. ч. зв'язувального агента на основі силану на 100 мас. ч. гуми; (E) від 0,1 до 10 мас. ч. вулканізатора на 100 мас. ч. гуми. 20. Гума, одержана з еластомерної композиції за будь-яким з пунктів 1-19. 21. Протектор шини, що містить гуму за пунктом 20. 22. Застосування одного або більше похідних рослинних олій, вибраних з одного або більше: а) суміш тригліцеридів, що містить одну або більше наступних олігомерних структур: R4 O 40 C(O) C(O) R 1 C(O) O CH2 CH(OR2) CH2 n O R 3 , де R1 вибраний з С2-С22 алкіленів, R2 вибраний з однієї або більше наступних груп, що містить залишки С 6-С24 дикарбонових кислот і залишки С6-С24 монокарбонових кислот, R3 вибраний з однієї або більше наступних груп, що містить Н, залишки С 6-С24 дикарбонових кислот і залишки С6-С24 монокарбонових кислот, R4 є алкільною групою, n є цілим числом більшим, ніж або еквівалентним 2, згадані залишки С6-С24 дикарбонових кислот з R2 і R3 є естерифікованими моноспиртами і згадана суміш тригліцеридів має середньочисельну молекулярну масу (Мn) між 800 і 10000; b) тригліцериди однієї або більше довголанцюгових карбонових кислот, що містять принаймні одну карбонову кислоту, що містить сусідні гідроксигрупи, с) естери поліолів з принаймні монокарбоновою кислотою і принаймні дикарбоновою кислотою, де згадані естери є іншими, ніж тригліцериди, як олії-наповнювача в суміші з еластомерами природного і/або синтетичного походження. 23. Застосування еластомерної композиції за будь-яким з пунктів 1-19 або гуми за пунктом 20 для виготовлення шин. 20 UA 110123 C2 24. Застосування естерів поліолів з принаймні монокарбоновою кислотою і принаймні дикарбоновою кислотою, де згадані естери є похідними рослинних олій інших, ніж тригліцериди, як сумісних агентів в еластомерних композиціях, що містять кремнеземи. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 21