Спосіб одержання карбіду кремнію

Спосіб одержання карбіду кремнію, що включає промивку, сушіння та термічну обробку в середовищі аргону шихти рисової лузги, при масовому співвідношенні компонентів SіO2:С=1:0,6, який відрізняється тим, що перед термообробкою шихту рисової лузги подрібнюють до середнього розміру частинок dcp=40-200 мкм з подальшою екстракцією органічних та неорганічних сполук рисової лузги сумішшю 10-20%-ї сірчаної кислоти з добавкою 5-15% оцтової кислоти, причому екстракцію проводять при температурі кипіння розчину та співвідношенні твердої і рідкої фази 1:5-6, відповідно, протягом 1,5-2,0 годин, потім фільтрують, промивають до рН=6-8 та сушать до постійної ваги, а термообробку шихти проводять при 13001400°С протягом 3,0-5,0 годин. Винахід належить до способів отримання чистого карбіду кремнію, який використовують в електротехнічній, напівпровідниковій, радіотехнічній, інструментальній та інших галузях промисловості. Відомий спосіб отримання карбіду кремнію, що включає змішування з водою матеріалу, що вмістить вуглець (середньотемпературний пек) на протязі 3-10 годин до збільшення об'єму в 2-3 рази, після чого добавляють тетраетоксісілан (або його похідні) разом з антиокислювачем. Одержану суміш перемішують 1-2 години, обробляючи останню ультразвуком з частотою 55-70 кГц на протязі 5-20 хвилин. Перед термообробкою суміш витримують 1-4 доби у закритому резервуарі, а потім термообробляють при вакуумі РО2=10-7-10-19. Вихід карбіду кремнію 97-97,1% з розміром частинок не більше 0,3-0,8 мкм [А.с. №1830380 СССР, МПК5 С01В32/36. Способ получения карбида кремния. Г.Д. Семченко, Е.Е. Старолат, А.В. Дуников, С.М. Логвинов. Бюл. № 28. - 1993]. Недоліками цього способу є складність технологічного процесу, що обумовлена великою три валістю процесу, складністю обладнання, використанням вакууму та забрудненням цільового продукту похідними інгредієнтами, наприклад надлишковим вуглецем. Відомий спосіб отримання порошку карбіду кремнію з використанням апарату псевдозріджуючого шару, який включає введення в жаростійкий сосуд сировини (рисової лузги) у вигляді порошку, приведення цих частинок у псевдозріджений стан за допомогою інертного газу, нагрів за допомогою використання електричного потенціалу між електродами, встановленими з врахуванням забезпечення прямого контакту із створеним псевдозрідженим шаром з отриманням карбіду кремнію. [Заявка США №4543240, МПК5 С01В31/36. Метод непрерывного получения карбидов. - Гольдбергер и др. -Superior Graphite Co. - 1985]. Вищевказаний спосіб є складним через необхідність створення псевдозрідженого шару (дотримування в вузькому інтервалі значення швидкості газової фази), та забезпеченням часу перебування частинок рисової лузги в зоні реакції. (19) UA (11) 88108 (13) C2 (21) a200802934 (22) 06.03.2008 (24) 10.09.2009 (46) 10.09.2009, Бюл.№ 17, 2009 р. (72) СОРОКА ПЕТРО ГНАТОВИЧ, БІЛА АННА ОЛЕКСАНДРІВНА, СМІРНОВА ОЛЕНА СТЕПАНІВНА, ТЕРТИШНИЙ ОЛЕГ ОЛЕКСАНДРОВИЧ (73) ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД "УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКОТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ" (56) UA 78894, 15.01.2007, C2 RU 2299177, 20.05.2007, C1 RU 2296102, 27.03.2007, C1 JP 08026848, 30.01.1996, A CN 1830901, 13.09.2006, A JP 60016811, 28.01.1985, A US 4591492, 27.05.1986, A 3 Крім цього велика втрата продукту з газовою фазою та надлишок вуглецю, що не прореагував з діоксидом кремнію. Відомий спосіб отримання порошку карбіду кремнію із відходів рисового виробництва, який включає сушіння рисової лузги, першу термообробку при температурі 450°-950°С на протязі двох годин, другу термічну обробку (сам синтез карбіду кремнію) при температурі 1500-1800°С протягом 15-30 годин в інертному середовищі та третю термічну обробку в середовищі повітря для видалення надлишкового вуглецю. Вміст карбіду кремнію в отриманому продукті складає 95% [Заявка Китаю № 1064062, МПК5 С01В31/36. Процесс получения карбида кремния с использованием рисовой шелухи и соломы в качестве сырьевых материалов. Йида Ксю и др. - 1992]. До недоліків цього способу варто віднести складність технологічного процесу, зумовленого великою тривалістю процесу, що в свою чергу вимагає значних енерговитрат. Також до недоліків відносяться необхідність проведення термообробки готового продукту при високих температурах для видалення надлишкового вуглецю, в результаті чого карбід кремнію переходить в неактивну форму, а також низька чистота отриманого цільового продукту. Відомий спосіб отримання порошку карбіду кремнію термообробкою гідролізного лігніну рисової лузги, отриманого після виділення з рисової лузги фурфуролу та кормових дріжджів. Спосіб включає послідовну обробку гідролізного лігніну сульфатом заліза та аміаку для осадження в якості каталізатора гідрооксиду заліза, сушіння отриманої суміші з подальшою її термічною обробкою при температурі 1400-1600°С на протязі 3-5 годин в корундових лодочках в атмосфері аргону. Максимальний вихід карбіду кремнію 53% [А. с. №1699917 СССР, МПК5 С01В31/36. Способ получения карбида кремния. - А.В. Власов та ін. - Московский химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева. Бюл. № 47. - 1991]. До недоліків відомого способу треба віднести складність процесу через введення допоміжної стадії - осадження каталізатора на частинках сировини, забруднення цільового продукту залізом та низький вихід карбіду кремнію. Найбільш близьким за технічною сутністю та досягаємому результату до винаходу, є спосіб отримання карбіду кремнію, який включає промивку, сушіння та наступну двостадійну термообробку рисової лузги, причому на першій стадії термообробку рисової лузги проводять в середовищі повітря при температурі 360-430°С протягом часу, який розраховується за формулою: t=(0,1852*t-63,354)-1 де t - температура першої стадії термообробки, °С; t - час, необхідний для досягнення співвідношення SiО2: С=1:0,6, год. Другу стадію (синтез SiC) проводять при температурі 1400-1600°С протягом 2-3 годин в середовищі аргону. Чистота отриманого продукту складає 99%, вихід карбіду кремнію - 13,5% [Патент України №78894, МПК7 С01В31/36. Спосіб 88108 4 одержання карбіду кремнію. Попов О.В., Сорока П.Г. (Україна) - Бюл. № 5. - 2007] (прототип). До недоліків прототипу варто віднести низький вихід цільового продукту карбіду кремнію, велику тривалість головної стадії процесу з причини малої активності сировини, зумовленої неоднорідністю структури обпаленої та неподрібненої рисової лузги. Метою винаходу є розробка способу отримання дрібнодисперсного, високочистого (99,99 %) порошку карбіду кремнію при зменшенні температури термічної обробки рисової лузги шляхом зрушення нерозчинної плівки сполук кремнію та усереднення інгредієнтів, що надає можливість видалення органічних компонентів за рахунок екстракції їх у відповідних розчинниках. Поставлена мета досягається тим, що відомий спосіб отримання карбіду кремнію, що включає промивку, сушіння та термообробку в середовищі аргону, шихти рисової лузги при масовому співвідношенні інгредієнтів SiО2:C=1:0,6, відповідно винаходу перед термообробкою шихту рисової лузги подрібнюють до частинок з середнім розміром dcp=40-200 мкм з подальшою екстракцією органічних та неорганічних сполук рисової лузги сумішшю 10-20%-ї сірчаної кислоти з добавкою 5-15% оцтової кислоти при температурі кипіння розчину та співвідношенні твердої (Т) і рідинної фази (Ж) 1:56, відповідно, на протязі 1,5-2,0 годин, потім фільтрують, промивають до рН=6-8 та сушать до постійної ваги. Термообробку шихти проводять при 1300-1400°С на протязі 3,0-5,0 годин. Неподрібнена рисова лузга містить до 22% (мас) діоксиду кремнію та до 36% (мас.) вуглецю, у вигляді основних органічних інгредієнтів целюлози та лігніну. Це відповідає масовому співвідношенню SіO2:С як 1:1,64. А для проведення синтезу з отриманням високочистого карбіду кремнію це співвідношення повинно становити 1:0,6 відповідно. З неподрібненої рисової лузги видалення надлишкового вуглецю хімічним способом за рахунок екстрагування основних інгредієнтів у відповідних розчинниках практично неможливе. Це зумовлено тим, що поверхня рисової лузги вкрита міцною нерозчинною плівкою сполук кремнію. При подрібненні рисової лузги виникає зрушення цієї плівки та усереднення усіх інгредієнтів (гомогенізація), що надає можливість видалення органічних компонентів за рахунок екстракції їх у відповідних розчинниках. Змінюючи тривалість процесу екстракції подрібненої рисової лузги можна регулювати співвідношення SіO2:С в шихті для синтезу SiC. Так при тривалості екстракції рисової лузги менш ніж 1,5 години у шихті, що поступає на синтез, буде значний надлишок вуглецю, внаслідок чого виникає необхідність в стадії випалювання цього компоненту з готового продукту при високих температурах (t=1600-1800°C). Це приводить до зниження якості карбіду кремнію та значному збільшенні енерговитрат. Використання винаходу порівняно з прототипам дозволяє отримати однорідну високоактивну шихту, регулювати співвідношення SіO2:С в шихті 5 88108 в заданому вузькому інтервалі та за рахунок цього знизити температуру стадії синтезу карбіду кремнію, отримати цільовий продукт високої чистоти (99,99%). Відсутність надлишкового вуглецю в отриманому карбіді кремнію не потребує допоміжної стадії його випалювання, що значно скорочує загальний час всього процесу та зменшує енерговитрати. Наведемо приклади виконання запропонованого винаходу. Приклад 1. Рисову лузгу складу, % мас. SiО2 - 19,7; С 35,8 попередньо промиту та висушену, до постійної ваги, подрібнюють до середнього розміру частинок dcp=40-200 мкм і поміщають в термостатований реактор з мішалкою з метою видалення надлишкового вуглецю хімічним способом. Процес екстракції проводять при температурі кипіння розчину і співвідношенні твердої (Т) і рідинної фази (Ж) 1:5 сумішшю 10%-ї сірчаної кислоти з добавкою 15% оцтової кислоти на протязі 1,5 години. Нерозчинний залишок, фільтрують, промивають, висушують. Отриману шихту аналізують на склад вуглецю і діоксиду кремнію. В цьому прикладі співвідношення SіO2:С (мас.) в шихті складає 1:0,6. Отриману шихту поміщають в піч і витримують при температурі 1300°С в середовищі аргону протягом 4 годин з метою утворення карбіду кремнію. Вміст карбіду кремнію в кінцевому продукті складає 99,99% (мас.). Вміст надлишкового вуглецю 0,01% (мас.). Приклад 2. Аналогічно прикладу 1. Процес екстракції проводять на протязі 0,5 години. В цьому прикладі Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко 6 співвідношення SіO2:С в шихті рисової лузги складає 1:1,4. Вміст карбіду кремнію в кінцевому продукті складає 82,3%. Вміст надлишкового вуглецю - 17,7%. Приклад 3. Аналогічно прикладу 1. Процес екстракції проводять на протязі 2 годин. В цьому прикладі співвідношення SіO2:С в шихті рисової лузги складає 1:0,6. Вміст карбіду кремнію в кінцевому продукті складає 99,99%. Вміст надлишкового вуглецю 0,01%. Подальше збільшення тривалості процесу екстракції не впливає на співвідношення SіO2:С. Винахід забезпечує підвищення якості карбіду кремнію за рахунок виключення наявності в складі надлишкового вуглецю та діоксиду кремнію. Чистота отриманого продукту складає 99,99% в порівнянні з прототипом (90%). При цьому знижується температура синтезу карбіду кремнію до 13001400°С (1400-1600°С - в прототипі) за рахунок гомогенізації рисової лузги при подрібненні та екстракції. При цьому проведення хімічної стадії (екстракції рисової лузги) в певних умовах дозволяє тонко регулювати співвідношення SіO2:С в нерозчинному залишку та виключати необхідність додаткової операції випалення надлишкового вуглецю в цільовому продукті. Високочистий карбід кремнію може використовуватись в електротехнічній, напівпровідниковій, радіотехнічній, інструментальній та інших галузях промисловості. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601