Спосіб виготовлення фотокаталітичних плівок тiо2

Спосіб виготовлення фотокаталітичних плівок ТіО2 методом хімічного газофазного осадження із тетрахлориду титану, водню та вуглекислого газу на монокристалічних підкладках кремнію або на кремнієвих сонячних елементах, який відрізняється тим, що на кремнієві підкладки або на кремнієві сонячні елементи попередньо осаджують шар титану, а потім осаджують шар ТіО2, причому температурний інтервал осадження становить 500650 °С, а часовий інтервал осадження становить 1-4 години. Винахід належить до галузі водневої енергетики, а саме - до виготовлення фотокаталітичних плівок ТiО2, і може бути використаний при виготовленні фотоанодів для фотоелектрохімічних комірок для фотокаталітичного розкладу води під дією сонячного світла для генерування водню. Відомий спосіб виготовлення фотокаталітичних плівок ТіО2 на поверхні кремнієвого сонячного елемента, згідно з яким плівки синтезували методом хімічного газофазного осадження із тетрахлориду титану, водню та вуглекислого газу при температурі 750 °C протягом 1 години. При цих параметрах синтезу товщина плівки становила 500 нанометрів, а ефективність перетворення сонячної енергії становила близько 0,1 %. (Н. Morisaki et al.Photoelectrolysis of water with TiO2-covered solarcell electrodes //Appl.Phys.Letters, 1976, Vol.29, No.6, pp.338-340). Недоліками цього способу є виготовлення плівок при досить високій температурі (750 °C), що призводить до деградації сонячного елемента та неможливість виготовлення плівки, товщина якої становить більше 500 нанометрів. Відомий спосіб виготовлення плівок ТіО та Тi2О3 на поверхні підкладок із діоксиду кремнію та сапфіру, згідно з яким плівки синтезували методом хімічного газофазного осадження із тетрахлориду титану, водню та вуглекислого газу при темпера3 турі 1000 °C та тиску в діапазоні (13-6,7)×10 Ра протягом 1 години. {Fredriksson E., Carlsson J.O.Chemical vapour deposition of ТіО and Ti2O3from ТІСІ4/Н2/CO2gas mixtures //Surface & coatings technology,1995,vol.73,No.3, pp.160-169). Недоліками цього способу є складність виготовлення плівок за рахунок використання вакуумного обладнання, висока енергоємність процесу (синтез при температурі 1000 °C) та неможливість виготовлення плівок ТiO2. Найбільш близьким способом виготовлення фотокаталітичних плівок ТіО2 методом хімічного газофазного осадження із тетрахлориду титану, водню та вуглекислого газу на поверхні підкладок (19) UA (11) 95420 (13) (21) a201011579 (22) 29.09.2010 (24) 25.07.2011 (46) 25.07.2011, Бюл.№ 14, 2011 р. (72) СИЛЕНКО ПЕТРО МИТРОФАНОВИЧ, ШЛАПАК АНАТОЛІЙ МИКОЛАЙОВИЧ, ДАНЬКО ДМИТРО БОРИСОВИЧ, СОЛОНІН ЮРІЙ МИХАЙЛОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ІМ. І. М. ФРАНЦЕВИЧА НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) Н. Morisaki et al. Photoelectrolysis of water with TiO2-covered solar-cell electrodes //Appl. Phys. Letters, 1976, Vol. 29, No. 6, pp. 338-340 Fredriksson E., Carlsson J.-O. Chemical vapour deposition of ТіО and Ti2O3from ТІСІ4/Н2/CO2 gas mixtures //Surface & coatings technology, 1995, vol. 73, No. 3, pp. 160-169 C2 1 3 із кремнію та скла, згідно з яким плівки синтезували при температурах 350-500 °C протягом 1 години при тиску в камері синтезу 1мм рт.ст. Товщина плівок становили 90-550 нанометрів. Плівки ТіО2, синтезовані при 350 °C, мали структуру анатазу, а при 400-500 °C - суміш анатазу та рутилу. (DongJau Кио, Chen-Nan Shueh.Growth and Properties of TiCl4-Derived CVD Titanium Oxide Films at Various CO2/H2Inputs // Chemical Vapor Deposition,2003,9, No.5, pp.265-271). Недоліками цього способу є складність виготовлення плівок за рахунок використання вакуумного обладнання та неможливість виготовлення плівки, товщина якої становить більше 550 нанометрів. Задачею винаходу "Спосіб виготовлення фотокаталітичних плівок ТіО2" є розробка простого способу, який дозволяє формувати плівки товщиною більше 550 нанометрів, ефективність перетворення сонячної енергії в хімічну енергію водню яких досягає 2,21 %. Задача досягається тим, що на кремнієві підкладки та на кремнієві сонячні елементи попередньо осаджують шар титану, а потім осаджують шар ТіО2, причому температурний інтервал осадження становить 500-650 °C, а часовий інтервал осадження становить 1-4 години. Необхідність попереднього осадження шару титану була викликана тим, що, як показали наші попередні дослідження, швидкість росту плівок ТіО2 на кремнієвій підкладці була дуже малою і, в основному, плівки були несуцільними, а ТіО2 ріс у формі островків. В той же час синтез плівок ТіО2, на підкладці із титану показав, що швидкість росту досить висока і плівки досить якісні. Шар титану попередньо осаджували на підкладках із кремнію та сонячних елементах методом термічного випаровування титану. Оптимальна товщина шару титану становила 40-50 нанометрів. Осадження плівок ТiO2 проводили методом хімічного газофазного осадження при атмосферному тиску (APCVD) в проточному кварцовому реакторі за рівнянням: ТіCl4+2СО2+2Н2=ТіО2+2СО+4НСl. Осадження плівок проводили в температурному інтервалі 500-650 °C протягом 1-4 годин. Товщина шару титану обумовлена тим, що при її менших значеннях якість плівок ТіО2 недостатня, вони не є суцільними і тому непридатні для подальшого використання. Осаджувати плівки титану товщими за 40-50 нанометрів немає потреби, адже при цих значеннях плівки ТіО2 є якісними і придатними для роботи. При подальшому осадженні плівок ТіО2 шар титану перетворювався в плівку ТіО2. Вибрані температурний та часовий інтервали формування плівок ТіО2 обумовлені тим, що вони дають змогу отримати якісні плівки, ефективність перетворення сонячної енергії в хімічну енергію водню яких досягає 2,21 %. Товщина таких плівок становить 0,6-2,1 мікрометра. При температурах, нижчих за 500 °C, та часу синтезу менше, чим 1 година, товщина плівок менше 0,6мкм. При температурах, вищих за 95420 4 650 °C, відбувається деградація сонячного елемента. Вказані вище обґрунтування здійснення способу показують наступні приклади та ілюструють фігури 1-4. Приклад 1. Плівки ТіО2 осаджували на підкладках із кремнію та сонячних елементах методом хімічного газофазного осадження із тетрахлориду титану, вуглекислого газу та водню при температурі 625°С протягом 1 години. Дослідження морфології поверхні плівок ТіО2 проводили на скануючому електронному мікроскопі Superprobe733. Дослідження товщини плівок проводили на інтерферометрі Лінника. Дослідження величини фотоструму проводили в 3-х електродній кварцовій комірці з Pt протиелектродом та хлор-срібним електродом порівняння у розчині 1М КОН. СЕМ зображення морфології поверхні плівки ТіО2 показане на Фіг.1. З Фіг.1 видно, що покриття однорідне, рівномірне, дрібнозернисте. Товщина плівки ТіО2 становить 600 нанометрів. Густина 2 фотоструму дорівнює 0,4 мА/см , ефективність перетворення сонячної енергії в хімічну енергію водню дорівнює 0,66 %. Приклад 2. Плівки ТіО2 осаджували на підкладках із кремнію та сонячних елементах методом хімічного газофазного осадження із тетрахлориду титану, вуглекислого газу та водню при температурі 625°С протягом 2 годин. СЕМ зображення морфології поверхні плівки ТіО2 показане на Фіг.2. З Фіг.2 видно, що покриття також однорідне та рівномірне, в той же час розмір зерен на поверхні плівки дещо збільшився. Товщина плівки ТiO2 становить 1100 нанометрів. Гус2 тина фотоструму дорівнює 0,56мА/см , ефективність перетворення сонячної енергії в хімічну енергію водню дорівнює 0,92 %. Приклад 3. Плівки ТіО2 осаджували на підкладках із кремнію та сонячних елементах методом хімічного газофазного осадження із тетрахлориду титану, вуглекислого газу та водню при температурі 625 С° протягом 3 годин. СЕМ зображення морфології поверхні плівки ТіО2 показане на Фіг.3. З Фіг.3 видно, що покриття також якісне, але розмір зерен на поверхні плівки також збільшився. Товщина плівки ТіО2 становить 1600 нанометрів. Густина фотоструму дорівнює 2 1,15мА/см , ефективність перетворення сонячної енергії в хімічну енергію водню дорівнює 1,89 %. Приклад 4. Плівки ТіО2 осаджували на підкладках із кремнію та сонячних елементах методом хімічного газофазного осадження із тетрахлориду титану, вуглекислого газу та водню при температурі 625 С° протягом 4 годин. СЕМ зображення морфології поверхні плівки ТіО2 показане на Фіг.4. З Фіг.4 видно, що розмір зерен на поверхні плівки збільшився і бокові поверхні зерен огранені. Товщина плівки ТіО2 становить 2100 нанометрів. Густина фотоструму дорів2 нює 1,35мА/см , ефективність перетворення 5 95420 сонячної енергії в хімічну енергію водню дорівнює 2,21 %. Вищеописані приклади показують, що даний спосіб дає змогу синтезувати якісні фотокаталітичні плівки ТiO2, ефективність перетворення сонячної енергії в хімічну енергію водню (основна робоча характеристика) яких в усіх випадках Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко 6 перевищує цю величину, яка складає для аналога 0,1 %. Плівки ТiO2, синтезовані заявленим способом, є досить ефективними і можуть бути успішно використані при виготовленні комірок для одержання екологічно чистого палива - водню - під дією сонячного світла. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601