Спосіб вирощування монокристалів твердих розчинів купрум йодиду пентатіофосфату-арсенату cu6(pxas1-x)s5i за допомогою хімічних транспортних реакцій

Реферат: Винахід належить до галузі неорганічної хімії та неорганічного матеріалознавства. Спосіб вирощування монокристалів твердих розчинів купрум йодиду пентатіофосфату-арсенату Cu6(PxAs1-x)S5I за допомогою хімічних транспортних реакцій, який включає ступінчастий нагрів вакуумованих кварцових ампул, що містять вихідні компоненти у необхідному стехіометричному співвідношенні, до максимальної температури і витримку при цій же температурі протягом 24 годин та подальше вирощування монокристалів з використанням як 3 транспортуючого агента CuI з розрахунку 20 мг/см вільного об'єму ампули, а вихідні компоненти для синтезу містять елементарні мідь, сірку та бінарний CuI. Додатково до вихідних компонентів для синтезу додають елементарні фосфор і арсен, при цьому максимальна температура синтезу становить 943±5 К. Запропонований спосіб зручний та швидкий. UA 107079 C2 (12) UA 107079 C2 UA 107079 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до галузі неорганічної хімії та неорганічного матеріалознавства, зокрема до технології вирощування монокристалів галогенхалькогенідів за допомогою газотранспортних реакцій, окремі представники з яких є перспективними суперіонними матеріалами з високою катіонною провідністю у твердому стані. Відоме використання газотранспортних реакцій для вирощування монокристалів галогенхалькогенідів купруму [1,2]. Недоліком вказаного способу є використання як вихідної сировини попередньо синтезованого галогенхалькогеніду. Найбільш близьким до запропонованого є спосіб, описаний в [3]. Задача винаходу полягає у поєднанні синтезу вихідної шихти твердого розчину галогенхалькогенідів купруму та вирощування монокристалів за допомогою хімічних транспортних реакцій. Поставлена задача вирішується таким чином, що спосіб вирощування монокристалів твердих розчинів купрум йодиду пентатіофосфату-арсенату Cu6(PxAs1-x)S5I за допомогою хімічних транспортних реакцій, який включає ступінчастий нагрів вакуумованих кварцових ампул, що містять вихідні компоненти у необхідному стехіометричному співвідношенні, до максимальної температури і витримку при цій же температурі протягом 24 годин та подальше вирощування монокристалів з використанням як транспортуючого агента CuI з розрахунку 20 3 мг/см вільного об'єму ампули, а вихідні компоненти для синтезу містять елементарні мідь, сірку та бінарний CuI, і який відрізняється тим, що додатково до вихідних компонентів для синтезу додають елементарні фосфор і арсен, при цьому максимальна температура синтезу становить 943±5 К. Перевагою запропонованого способу є те, що синтез вихідної шихти твердого розчину галогенхалькогенідів купруму та вирощування монокристалів за допомогою хімічних транспортних реакцій [4] поєднуються в одному технологічному циклі. Спосіб здійснювали наступним чином. Приклад. Для одержання 10 г твердого розчину купрум йодиду пентатіофосфату-арсенату складу Cu6(P0,5As0,5)S5I брали 4,4039 г Сu, 0,2147 г Р, 0,5193 г As, 2,2223 г S і 2,6398 г СuІ і завантажували у кварцову ампулу довжиною 170-180 мм та діаметром 20-22 мм. Додатково у 3 ролі транспортуючого агента в ампулу додавали СuІ з розрахунку 20 мг/см вільного об'єму -3 ампули (на 100 см 2,000 г СuІ). Ампулу відкачували до залишкового тиску 10 Па і проводили синтез. Для синтезу та вирощування монокристалів використовували мідь марки М-000, фосфор В-3, арсен Ос.Ч. 22-4, сірку Ос.Ч. 15-3 та попередньо синтезований за методикою [5] СuІ. Додаткову очистку СuІ проводили методом вакуумної дистиляції. Завантажену ампулу поміщали у горизонтальну трубчату двозонну піч опору з електронним контролем та регулюванням температури. Ампулу нагрівали з швидкістю 100 К/год. до 673 К і витримували при цій температурі 24 год.; потім нагрівали з швидкістю 50 К/год. до 773 К і витримували 24-36 год.; далі нагрівали з швидкістю 50 К/год. до 943 К і витримували при цій температурі 24 год. Під час синтезу температуру у зоні, де знаходиться вільний кінець ампули, підтримували на 40-50 К вищою за температуру, де знаходиться шихта для вирощування монокристалів. Після проведення синтезу у тих самих ампулах методом хімічних транспортних реакцій (ХТР) вирощувалися монокристали твердого розчину Cu6(P0,5As0,5)S5I. Для цього змінювали температурний режим так, щоб температура у вільному кінці ампули (зона росту) була на 40-50 К нижчою за температуру в зоні синтезу. Оптимальними умовами вирощування виявились температура 923-943 К в зоні випаровування та 873-903 К в зоні кристалізації, час вирощування монокристалів складав 320-360 годин. При цих умовах методом газотранспортних реакцій 3 одержано монокристали розміром до 3×4×2 мм . Одержаний продукт досліджували методами рентгенівського фазового (РФА) та денситометричного (гідростатичне зважування) аналізів. Дифрактограма твердого розчину Cu6(P0,5As0,5)S5I (фіг.) проіндексована в гранецентрованій кубічній комірці. Структурні параметри: просторова група F 43m , а = 9,864(2) Å, Z=4. Густина, визначена методом 3 гідростатичного зважування (толуен, 20 °C) становить 5015±10 кг/м , а розрахована за 3 рентгенівськими даними - 5021 кг/м . Пропонований спосіб зручний, швидкий, вигідно відрізняється від запропонованих раніше методів одержання монокристалів і може бути виконаний на стандартному устаткуванні. Джерела інформації: 1. Панько В. В., Студеняк И. П., Дьордяй B. C., Ковач Д. Ш., Борец А. Н., Ворошилов Ю. В. Влияние условий получения на свойства кристаллов Cu6PS5Hal // Неорг. материалы. -1988.Т.24, № 1. -С. 120-123. 1 UA 107079 C2 5 10 2. Studenyak I. P, Kranjcec M, Mykailo O. A., Bilanchuk V. V., Panko V. V., Tovt V. V. Crystal growth, structural and optical parameters of Cu6PS5(Br1-xIx) superionic conductors // J. Optoelectron. Adv. Mater. - 2001. - Vol.3, № 4. -P. 879-884. 3. Спосіб вирощування монокристалів купрум йодиду-пентатіоарсенату Cu6AsS5I за допомогою хімічних транспортних реакцій: Патент України № 54730, МПК (2006) С30В 11/14/ Кохан О. П., Панько В. В., Мінець Ю. В., Студеняк І. П., - № u 2010044591; Заявлено 19.04.2010; Опубл. 25.11.2010, Бюл. № 22. - прототип. 4. Gagor A., Pietraszko A., Drozd M, Polomska M., Pawlaczyk Cz., Kaynts D. Structural phase transitions and conduction properties of superionic, ferroelastic Cu6PS5Br1-хIx single crystals (х = 1, 0,75, 0,5, 0,25) // J. Phys.: Condens. Matter. -2006. - Vol. 18. - P. 4489-4502. 5. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти томах / Пер. с нем. Н. А. Добрыниной, В. Н. Постнова, С. И. Троянова.- Т. 4. - М.: Мир. - 1985. - 392 с. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 Спосіб вирощування монокристалів твердих розчинів купрум йодиду пентатіофосфату-арсенату Cu6(PxAs1-x)S5I за допомогою хімічних транспортних реакцій, який включає ступінчастий нагрів вакуумованих кварцових ампул, що містять вихідні компоненти у необхідному стехіометричному співвідношенні, до максимальної температури і витримку при цій же температурі протягом 24 годин та подальше вирощування монокристалів з використанням як транспортуючого агента CuI 3 з розрахунку 20 мг/см вільного об'єму ампули, а вихідні компоненти для синтезу містять елементарні мідь, сірку та бінарний CuI, який відрізняється тим, що додатково до вихідних компонентів для синтезу додають елементарні фосфор і арсен, при цьому максимальна температура синтезу становить 943±5 К. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 2