Спосіб визначення малих кількостей кремнію в об’єктах, що його містять

Способ определения малых количеств кремния в содержащих его объектах, вклю Предлагаемое изобретение относится к области аналитической химии, а именно к атомно-абсорбционным электротермическим методам определения кремния и может быть использовано для определения малых количеств кремния в содержащих его объектах, преимущественно в чистых щелочногалоидных солях и монокристаллах на их основе. Для определения примесных содержаний кремния в различных объектах наиболее часто используются следующие методы: спектрофотометрия, атомно-эмиссионная спектрометрия, нейтронно-активационный анализ, электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия. Спектрофотометрические методы определения кремния основаны главным образом на образовании гетерополикомплексов. где центральным атомом является кремний, чающий прибавление к анализируемому раствору раствора модификатора матрицы, нагревание раствора в графитовой трубчатой печи, покрытой слоем карбида циркония, до переведения кремния в газовую фазу и измерение атомного поглощения кремния при длине волны 251,6 нм с последующим определением искомой концентрации кремния по градуировочному графику, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве модификатора матрицы используют нитрат железа (III) в количестве 4-20 мкг. а координированными группами - полианионы молибдата. Кремний определяют либо в виде желтого кремнемолибденового комплекса H4Si(Mo30io)4]'H20, либо после восстановления - в виде синих комплексов. Фотометрические методы являются достаточно чувствительными и позволяют определять О,п мг/л SIO2 (без экстракции) и О,On мг/л SJ02 при экстракции синего комплекса. Линейность градуировочного графика сохраняется в интервале содержаний от 0,5 до 100 мг/л SIO2 для желтого комплекса и от 0,1 до 20 мг/л SIO2 для синих комплексов. Недостатком метода является то, что в растворах, близких к нейтральным, кремневая кислота подвергается полимеризации. При определенной ее степени прекращается образование желтого кремнемолибденового комплекса. От рН раствора также С > 00 00 18118 зависит соотношение форм желтого комплекса а и р . Поэтому необходимо строго придерживаться одинаковых условий проведения реакции (рН и времени) при построении градуировочного графика и 5 проведении анализа. В зависимости от применяемого восстановителя получаются синие кремнемолибденовые комплексы, спектры поглощения которых могут довольно сильно отличаться. Спектрофотометри- 10 ческому определению кремния мешают большие количества катионов циркония, титана и олова (IV), а также присутствие в растворе фторидов, фосфатов, арсенатов, германатов (Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фо- 15 тометрический анализ. Методы определения неметаллов. - М.; Химия, 1974. - С.360). Для атомно-эмиссионного определения кремния используют ультрафиолетовый участок спектра, где наблюдается до 20-25 ли- 20 ний нейтрального атома кремния. В качестве источников возбуждения применяют дугу переменного тока, дуговой аргоновый плазмотрон, индукционную плазму. Оптимальная температура возбуждения 25 6000 К. Присутствие более 0,001% кремния в любой пробе легко устанавливается по характерной группе линий: 250,7; 251,4; 251,6; 251,9; 252,4; 252,9 нм. Ошибка определения кремния спектральным методом 30 колеблется от 2 до 20%. Недостатками метода являются: перекрывание аналитических линий кремния линиями других элементов; высокое значение холостого опыта, что делает практически не- 35 возможным определение кремния при его содержаниях ниже 10"4% (Русанов А.К. Основы количественного спектрального анализа. - М.: Недра, 1978). Разработаны нейтронно-активацион- 40 ные методы определения кремния, основанные на следующих ядерных реакциях 28 Si (n,p) -*28А1 (Ті/2 - 2,3 мин) 29 Si (n,p) -»29АІ (Ті/2 = 6,56 мин) 30 45 SI(n,y)-* 3 1 SI(ri/2- 2,64 ч) 30 Si (n, a) -* 2 7 Mg (Ті/2 = 9,45 мин) Пробы облучают в канале реактора тепловыми, надтепловыми или быстрыми нейтронами. Через некоторое время измеряют у-излучение образовавшихся радионукли- 50 дов на у-спектрометре с Ge(LI) - или NaJ(TI)сцинтилляциЪнным детектором. Нейтронно-активационные методы позволяют достичь пределов обнаружения кремния от п-10 % до п% при относитель- 55 ной погрешности 0,1-10%. Недостатками метода являются: сложность и высокая стоимость оборудования, длительность одного определения (до не 4 скольких часов), а также необходимость работы с радиоактивными веществами (Хализова В.А., Столярова И.А., Хитров ВТ., Сорокин И.В. Определение кремния и алюминия в минеральном сырье. - М.; Недра, 1982. - С.278). Наиболее близким к предложенному по принципу и достигаемому эффекту является атомно-абсорбционный электротермический способ определения кремния (Nater Е.А., Burau R.G.//Anal. chim. acta., 1989.V.220. - I f 1. - P.83-92), заключающийся в Sc том, что к анализируемому раствору, содержащему кремний, прибавляют раствор модификатора матрицы, содержащий 0,2 моль/л MeF, где Me = LI, Na, К, Cs, и 0,2 моль/л HF, полученный раствор выдерживают 4 часа в сушильном шкафу при температуре 70°С для повышения скорости реакции фторирования (образования гексафторосиликат-иона SIF6 ), помещают в графитовую печь, поверхность которой покрыта слоем карбида циркония, и нагревают по следующей программе: озоление 1100-1300°С,- атомизация - 2500°С. Атомную абсорбцию регистрируют при длине волны 251,6 нм. Концентрацию кремния в анализируемом растворе определяют по градуировочному графику. Абсолютный предел обнаружения кремния из водных растворов равен 50 пг/ Способ реализации авторами только для водных растворов кремния. Присутствие в анализируемом растворе даже небольших количеств (0,83 ммоль/л) посторонних веществ, таких как фталевая, щавелевая, борная кислоты уменьшает аналитический сигнал кремния на 29, 10 и 8% соответственно, а следовательно и чувствительность определения кремния. Основными недостатками известного способа являются: снижение чувствительности определения кремния в присутствии посторонних веществ, что затрудняет его использование для анализа реальных объектов; сложность и длительность анализа, связанные с необходимостью предварительного введения модификатора матрицы в анализируемый раствор; высокая химическая активность применяемых веществ (фторо водо родная кислота, фториды), что приводит к быстрому износу печей. Задачей изобретения является разработка высокочувствительного способа определения кремния, применимого к анализу реальных объектов, позволяющего упростить и ускорить процесс анализа, увеличить срок службы графитовых печей. 18118 Поставленная цель достигается тем, что В графитовую печь, покрытую слоем в известном способе определения кремния, карбида циркония, вводят 4-20 мкг нитрата включающем прибавление к анализируеможелеза (III), затем прибавляют анализируему раствору раствора модификатора матримый раствор. Печь нагревают по програмцы, нагревание раствора в графитовой 5 ме, включающей высушивание, озоление и трубчатой печи, покрытой слоем карбида атомизацию пробы. Атомное поглощение циркония, до переведения кремния в газокремния измеряют при длине волны 251,6 вую фазу и измерение атомного поглощения нм и определяют искомую концентрацию кремния при длине волны 251,6 нм с послекремния по градуировочному графику. дующим определением искомой концентра- 10 Для лучшего понимания сущности изоции кремния по градуировочному графику, бретения приводим следующие примеры. согласно изобретению в качестве модифиП р и м е р 1. Определение кремния в катора матрицы используют нитрат железа растворах силиката натрия. (III) в количестве 4-20 мкг. В графитовую печь, покрытую слоем 15 карбида циркония, с помощью микропипетки вводят последовательно 10-50 мкл расПод воздействием высокой температутвора нитрата железа (III) с концентрацией ры графитовой печи нитрат железа претержелеза 0,1 г/л и 20 мкл раствора, содержапевает ряд химических превращений, щего 0,005-0,6 мг/л кремния в виде силикавключающий разложение до оксида и последующее его восстановление углеродом до 20 та натрия. Нагрев печи осуществляют по стандартной программе, состоящей из слеметаллического железа. Железо, в свою очедующих стадий: высушивание раствора, редь, связывает образующийся на поверхозоление, атомизация, очистка печи. Темности печи элементарный кремний в пература стадии атомизации - 2400°С. легколетучие силициды, ускоряя таким образом процесс переноса атомов кремния в 25 Атомное поглощение кремния регистрируют на стадии атомизации при длине волны газовую фазу, что препятствует образова251,6 нм. Концентрацию кремния определянию трудноразложимого карбида кремния и ют по градуировочному графику, построувеличивает аналитический сигнал, а следоенному в координатах концентрация вательно чувствительность определения кремния. Механизм положительного воз- 30 кремния - атомное поглощение кремния по действия нитрата железа (III) на атомизацию сигналам, полученным при измерении гракремния довольно прост и поэтому мало дуировочных растворов с известным содерподвержен влиянию посторонних веществ, жанием кремния. Абсолютный предел что дало возможность значительно расшиобнаружения кремния равен 50 пг (спектрорить область использования данного моди- 35 фотометр "Сатурн" с электротермическим фикатора матрицы при анализе реальных атомизатором Трафит-2"). объектов. Все описанные превращения проП р и м е р 2. Определение кремния в исходят непосредственно в объеме графирастворах хлорида калия. товой печи во время измерений, поэтому, в К навеске анализируемого образца хлоотличие от способа-прототипа, отпадает не- 40 рида калия, содержащего 0,02-0,6 мг/л обходимость предварительного введения кремния, добавляют рассчитанный объем воды, необходимый для получения раствора модификатора матрицы в анализируемый с концентрацией хлорида калия 10 г/л. В раствор и нагревания полученной смеси, что графитовую печь последовательно вводят значительно упрощает процедуру и сокращает время анализа. Кроме того, нитрат же- 45 10-20 мкл раствора нитрата железа, содерлеза (III), в отличие от фторидов, жащего 0,1 г/л железа, и 20 мкл анализирупрактически не влияет на скорость износа емого раствора. Температуру озоления графитовых печей. Использование колиустанавливают равной 900-1000°С, темпечеств нитрата железа (III) меньших 4 мкг ратуру атомизации - 2400°С. Для учета неприводит к ухудшению чувствительности 50 селективного поглощения используют определения кремния, а введение его в кокорректор фона. Неизвестную концентраличествах больших 20 мкг значительно увецию кремния находят по градуировочному графику. Для построения градуировочличивает сигнал холостого опыта. Предел ного графика используют градуировочные обнаружения кремния в водных растворах по предлагаемому способу находится на 55 растворы с известными содержаниями кремния, лежащими в диапазоне 0,02-0,6 уровне способа-прототипа, для реальных мг/л кремния, и концентрацией хлорида каобъектов он в два раза выше и составляет лия 10 г/л. Абсолютный предел обнаружеприблизительно 100 пг. ния кремния равен 100 пг, относительный Способ осуществляется следующим обпредел обнаружения - 5*10 мас.% (спектразом. 18118 рофотометр "Сатурн" с электротермическим атомизатором Трафит-2И). П р и м е р З . Определение кремния в растворах йодида цезия. К навеске исследуемого образца йодида цезия, содержащего 0,02-0,6 мг/л кремния, добавляют рассчитанный объем воды, необходимый для получения раствора с концентрацией йодида цезия 50 г /л. В графитовую печь вводят 10-20 мкл раствора нитрата железа (III), содержащего 0,1 г/л железа, и 20 мкл анализируемого раствора. Температуру озоления устанавливают равной 900°С, температуру атомизации - равной 2400°С. Для учета неселективного поглощения используют корректор фона. Неизвестную концентрацию кремния находят по градуировочному графику. Для построения градуировочного графика используют градуировочные растворы с известными содержаниями кремния, лежащими в диапазоне 0,02-0,6 мг/л, и концентрацией йодида цезия 50 г/л. Абсолютный предел обнаружения кремния равен 100 пг, относительный предел обнаружения - 1-Ю"5 мас.% (спект Упорядник Замовлення 4267 5 10 15 20 25 Техред Є.Копча Тираж 8 рофотометр "Сатурн" с электротермическим атомизатором Трафит-2"). По сравнению с прототипом атомно-абсорбционный электротермический способ определения кремния с использованием в качестве модификатора матрицы нитрата железа (III) позволяет: 1. В 2-3 раза повысить чувствительность определения кремния за счет ускорения процесса переноса кремния в газовую фазу в виде легколетучих силицидов железа. 2. Сократить время и упростить процедуру анализа, так как нитрат железа (III) можно вводить в анализируемый раствор как предварительно, так и непосредственно во время измерений. 3. Увеличить срок службы графитовых печей за счет исключения из анализа агрессивных веществ (фтороводородная кислота, фториды). Способ был опробован с положительными результатами при анализе сырья и монокристаллов хлорида калия и йодида цезия и может успешно использоваться для анализа различных высокочистых материалов. Коректор М.Самборська Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, КиТв-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул.Гагаріна, 101