Спосіб покращення термоелектричної добротності монокристалів талій (і) тетратіостанату tl4sns4

Спосіб покращення термоелектричної добротності монокристалів талій (І) тетратіостанату Tl4SnS4, який включає використання як термоелектричного матеріалу твердих розчинів на їх основі, який відрізняється тим, що монокристал Tl4SnS4 вирощують із шихти нестехіометричного складу, збагаченого талій (І) сульфідом Tl2S в межах області гомогенності. (19) (21) u200912264 (22) 30.11.2009 (24) 25.05.2010 (46) 25.05.2010, Бюл.№ 10, 2010 р. (72) МАЛАХОВСЬКА ТЕТЯНА ОЛЕКСАНДРІВНА, САБОВ МАР'ЯН ЮРІЙОВИЧ, ПЕРЕШ ЄВГЕН ЮЛІЙОВИЧ, ГАЛАГОВЕЦЬ ІВАН ВАСИЛЬОВИЧ, БЕЦА ВОЛОДИМИР ВАСИЛЬОВИЧ (73) ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД "УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ" 3 сульфідом, так і у бік збагачення станум дисульфідом. Синтез Tl4SnS4 здійснювали однотемпературним методом із елементарних компонентів високого ступеня чистоти (Т1-000, Станум ОВЧ-000 Сульфур ОСЧ 16-3) у вакуумованих кварцових ампулах. Компоновку вихідних речовин здійснювали з точністю до 2 10-4г на аналітичних терезах ВЛА-200. Умови синтезу підбирали на основі Т-х діаграми стану [3,4]. Нагрів здійснювали із швидкістю 40-60К/год. При максимальній температурі (783К, витримка протягом 24 годин) всі компоненти і продукти взаємодії знаходилися у розплавленому вигляді, що сприяло завершенню хімічної взаємодії з утворенням необхідної фази. Охолодження до підібраної за діаграмою стану системи Tl2S-SnS2 температури відпалу (573К) здійснювали із швидкістю 20-30К/год. Відпал проводили протягом 120 годин. До одержаного таким чином стехіометричного складу сполуки Tl4SnS4 з метою зміщення від стехіометрії добавляли бінарні компоненти TІ2S та SnS2. Склад нестехіометричних фаз підбирали так, щоб він згідно діаграми стану [3] не виходив при кристалізації за межі області гомогенності Tl4SnS4. Із вихідної шихти цих складів методом спрямованої кристалізації за Бріджменом вирощено монокристали сполуки Tl4SnS4 із відхиленням від стехіометрії. Одержані зразки досліджували методом рентгенівського фазового аналізу (РФА). Побудовані на основі РФА експериментальні дифрактограми Tl4SnS4, збагаченого SnS2 (Фіг.1) та Tl2S (Фіг.2), виявилися ідентичними до розрахованої згідно літературних даних дифрактограми Tl4SnS4 стехіометричного складу (Фіг.3) за допомогою програми PowderCell 2.3 [5, 6]. Спостерігалося лише зміщення рефлексів, що свідчило про зміну параметрів ґратки. За допомогою програми UnitCell [7] розраховані параметри ґратки та встановлено, що обидва нестехіометричні монокристалічні зразки Tl4SnS4 характеризуються більшими об'ємами елементарних комірок, ніж Tl4SnS4 стехіометричного складу. Останнє засвідчило утворення відповідних твердих розчинів. На спеціально виготовлених монокристалічних зразках циліндричної форми (d=7-8мм, 1=10-13мм) для обох складів методом Хармана (в температурному інтервалі 325-567К) досліджено термоелектричні властивості. Приклад 1 Дослідження показали, що Tl4SnS4, збагачений SnS2, характеризується додатнім знаком коефіцієнту термо-ЕРС та невисокими значеннями а і Z у порівнянні з стехіометричним зразком Tl4SnS4. Максимальні значення коефіцієнту термо-ЕРС даного кристалу складають 1135мкВ/К при 493К, а термоелектричної добротності - 0.8 10-3, К-1 при 493К (Фіг.4). Поставлене завдання не досягається. Приклад 2 50095 4 Монокристал Tl4SnS4, збагачений Tl2S, як і монокристал стехіометричного складу характеризується від'ємними значеннями , що вказує на nтип провідності. Максимальні значення (3017мкВ/К при 531К) є кращими на 17% від аналогічного показника монокристалу TI4SnS4, одержаного із стехіометричного складу (-2576мкВ/К), водночас термоелектрична добротність його вища більш як на 40% (2,7 10-3К-1 при 531К), у порівнянні з монокристалом Tl4SnS4, одержаного із стехіометричного складу (1,9 10-3К-1 при 480К) (Фіг.5). Відтак, і термоелектрична ефективність кристалу Tl4SnS4, збагаченого Tl2S, вища. Поставлене завдання досягається. Отже, як показують приклади, в яких варіюється зміщення від стехіометрії Tl4SnS4 (в межах області гомогенності), покращення термоелектричної добротності спостерігається для зразків із відхиленням від стехіометрії у бік талій (І) сульфіду. Застосування твердих розчинів на основі монокристалів Tl4SnS4 забезпечує значне покращення ефективності термоелектричних пристроїв. Корисна модель може бути використаний в енергетиці, в перетворювачах тепла та створенні додаткових джерел електрики на теплових електростанціях та підприємствах, що виділяють теплову енергію в атмосферу Землі. Джерела інформації: 1. Малаховська Т.О., Сабов М.Ю., Переш Є.Ю., Галаговець І.В., Беца В.В. Спосіб покращення термоелектричної добротності монокристалів талій (І) тритіостанату Tl2SnS3 / Пат. 42908 Україна МПК Н01L35/00. заявник і власник патенту ДВНЗ "УжНУ". -№42908; заявл. 04.03.09.; опубл. 27.07.09., Бюл. №14. - прототип. 2. Малаховська Т.О., Сабов М.Ю., Переш Є.Ю., Галаговець І.В., Беца В.В. Термоелектричний матеріал / Пат. 43564 Україна МПК Н01L35/12. заявник і власник патенту ДВНЗ "УжНУ". - №43564; заявл. 04.03.09.; опубл. 25.08.09., Бюл. №16. 3. Ajavon A., Eholie R., Piffard Y., Tornoux M. Section SnS2-Tl2S du systeme temaire Thallium Etain - Soufre. // Rev. chim. miner. - 1983.-T.20, №3.P. 421-425. 4. Староста В.И. Взаимодействие в системах Tl2S(Se)-Si(Ge,Sn)S2(Se2) и получение монокристаллов образующихся сложных халькогенидов: Автореф. дис. ...канд. хим. наук. - Ужгород, 1984.22с. 5. Klepp К. О. Darstellung und Kristallstruktur von Tl4TiS4, Tl4SnS4 und Tl4TiSe4 // ZNBAD - 39 - 1984 P.705-712. 6. PowderCell for Windows. Free version 2.3. 7. Holland T.J.B. and Redfern S.A.T. Unit cell refinement from powder diffraction data: the use of regression diagnostics. // Mineralogical Magazine. 1997. V.61. -P.65-77. 5 50095 6 7 Комп’ютерна верстка О. Рябко 50095 8 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601