Спосіб покращення термоелектричної добротності монокристалів талій (і) тритіостанату tl2sns3

УКРАЇНА (19) UA (11) 42908 (13) U (51) МПК (2009) H01L 35/00 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ОПИС видається під відповідальність власника патенту ДО ПАТЕНТУ НА КОРИСНУ МОДЕЛЬ (54) СПОСІБ ПОКРАЩЕННЯ ТЕРМОЕЛЕКТРИЧНОЇ ДОБРОТНОСТІ МОНОКРИСТАЛІВ ТАЛІЙ (І) ТРИТІОСТАНАТУ Tl2SnS3 1 2 (13) 42908 (11) (460К). Поставлене завдання досягається таким чином, що спосіб покращення термоелектричної добротності монокристалів талій (І) тритіостанату Tl2SnS3, включає використання у якості термоелектричного матеріалу твердих розчинів на їх основі, який, згідно корисної моделі, монокристал талій (І) тритіостанату Tl2SnS3 вирощують із шихти нестехіометричного складу збагаченого SnS2 в межах області гомогенності. Сполука Tl2SnS3 утворюється у системі Tl2SSnS2 та характеризується двохсторонньою областю гомогенності [3, 4], тому відхилення від стехіометрії (в межах області гомогенності) по зазначеному перерізу можливе як у бік збагачення талій (І) сульфідом, так і у бік збагачення станум дисульфідом. Синтез Tl2SnS3 здійснювали однотемпературним методом із елементарних компонентів високого ступеня чистоти (Тl-000, Станум ОВЧ-000 Сульфур ОСЧ 16-3) у вакуумованих кварцових ампулах. Компоновку вихідних речовин здійснювали з точністю до 2*10-4г на аналітичних терезах ВЛА-200. Умови синтезу підбирали на основі Т-х діаграми стану [3, 4]. Нагрів здійснювали із швидкістю 40-60К/год. При максимальній температурі (743К, витримка протягом 24 годин) всі компоненти і продукти взаємодії знаходилися у розплавленому вигляді, що сприяло завершенню хімічної взаємодії з утворенням необхідної фази. Охолодження до підібраної за діаграмою стану системи Tl2S-SnS2 температури відпалу (573К) здійснювали із швидкістю 20-30К/год. Відпал проводили протягом 120 годин. До одержаного таким чином стехіометрич UA Корисна модель відноситься до галузі неорганічної хімії та неорганічного матеріалознавства і може бути використаний для практичного застосування при виробництві середньотемпературних перетворювачів теплової енергії в електричну, термоелементів, термобатарей, термогенераторів з підвищеним коефіцієнтом добротності. Зазвичай недоліком термоелектричних пристроїв є низький к.к.д. Обумовлено це, передусім, малою термоелектричною ефективністю відомих на сьогодні матеріалів, яку оцінюють за допомогою термоелектричної добротності. Остання визначається співвідношенням: Z=α2σ/χ де, Z - термоелектрична добротність; α - коефіцієнт термо-е.р.с. σ - питома електропровідність, Ом-1·см-1; χ - питома теплопровідність, Вт/см·К; Згідно цього співвідношення одним із шляхів покращення термоелектричної добротності є пониження теплопровідності, а саме її фононної складової, оскільки зменшення електронної складової одночасно зменшує і електропровідність Найбільш близьким по технічній сутності та досягаємому результату є використання у якості термоелектричного матеріалу не індивідуальних (стехіометричних) речовин, а твердих розчинів на їх основі. Таким способом, зокрема, вдається покращити термоелектричну добротність відомого термоелектрика Ві2Те3, на 10-30% [1]. Завданням корисної моделі є покращення термоелектричної добротності Tl2SnS3 [2], яка досягає значень 1,95x10-3К-1, при максимальних значеннях коефіцієнту термо-е.р.с. - 9000мкВ/К U ТЕТ" (57) Спосіб покращення термоелектричної добротності монокристалів талій (І) тритіостанату Tl2SnS3, що включає використання як термоелектричного матеріалу твердих розчинів на їх основі, який відрізняється тим, що монокристал талій (І) тритіостанату Tl2SnS3 вирощують із шихти нестехіометричного складу, збагаченого SnS2 в межах області гомогенності. (19) (21) u200901942 (22) 04.03.2009 (24) 27.07.2009 (46) 27.07.2009, Бюл.№ 14, 2009 р. (72) МАЛАХОВСЬКА ТЕТЯНА ОЛЕКСАНДРІВНА, САБОВ МАР'ЯН ЮРІЙОВИЧ, ПЕРЕШ ЄВГЕН ЮЛІЙОВИЧ, ГАЛАГОВЕЦЬ ІВАН ВАСИЛЬОВИЧ, БЕЦА ВОЛОДИМИР ВАСИЛЬОВИЧ (73) ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД "УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИ 3 ного складу сполуки Tl2SnS3 з метою зміщення від стехіометрії добавляли бінарні компоненти Tl2S та SnS2. Склад нестехіометричних фаз підбирали так, щоб він згідно діаграми стану [3] не виходив при кристалізації за межі області гомогенності Tl2SnS3. Із вихідної шихти цих складів методом спрямованої кристалізації за Бріджменом вирощено монокристали сполуки Tl2SnS3 із відхиленням від стехіометрії. Одержані зразки досліджували методом рентгенівського фазового аналізу (РФА). Побудовані на основі РФА експериментальні дифрактограми Tl2SnS3, збагаченого SnS2 (Фіг.1) та Tl2S (Фіг.2), виявилися ідентичними до розрахованої згідно літературних даних дифрактограми Tl2SnS3 стехіометричного складу (Фіг.3) за допомогою програми PowderCell 2.3 [5, 6]. Спостерігалося лише зміщення рефлексів, що свідчило про зміну параметрів ґратки. За допомогою програми UnitCell [7] розраховані параметри ґратки та встановлено, що обидва нестехіометричні монокристалічні зразки Tl2SnS3 характеризуються більшими об'ємами елементарних комірок, ніж Tl2SnS3 стехіометричного складу. Останнє засвідчило утворення відповідних твердих розчинів. На спеціально виготовлених монокристалічних зразках циліндричної форми (d=8-8,5мм, l=8мм) для обох складів методом Хармана (в температурному інтервалі 303-562К) досліджено термоелектричні властивості. Приклад 1. Дослідження показали, що Tl2SnS3, збагачений Tl2S, характеризується додатнім знаком коефіцієнту термо-ЕРС та невисокими значеннями αT і Z у порівнянні з стехіометричним зразком Tl2SnS3. Максимальні значення коефіцієнту термо-ЕРС даного кристалу складають 583мкВ/К при 314К. Поставлене завдання не досягається. Приклад 2. Монокристал Tl2SnS3, збагачений SnS2, як і монокристал стехіометричного складу характеризується від'ємними значеннями αT, що вказує на n-тип провідності. Максимальні αT значення (-7955мкВ/К при 483К) є трохи гіршими від аналогічного показника монокристалу Tl2SnS3, одержаного із стехіометричного складу (9000мкВ/К), але термоелектрична добротність 42908 4 його вища більш як на 20% (2,36х10-3К-1 при 494К), у порівнянні з монокристалом Tl2SnS3, одержаного з стехіометричного складу (1,9х10-3К-1 при 494К) (Фіг.4). Відтак, і термоелектрична ефективність кристалу Tl2SnS3, збагаченого SnS2, вища. Поставлене завдання досягається. Отже, як показують приклади, в яких варіюється зміщення від стехіометрії Tl2SnS3 (в межах області гомогенності), покращення термоелектричної добротності спостерігається для зразків із відхиленням від стехіометрії у бік SnS2. Застосування твердих розчинів на основі монокристалів Tl2SnS3 забезпечує значне покращення ефективності термоелектричних пристроїв. Корисна модель може бути використана в енергетиці, в перетворювачах тепла та створенні додаткових джерел електрики на теплових електростанціях та підприємствах, що виділяють теплову енергію в атмосферу Землі. Джерела інформації: 1. D.M. Rowe (Editor) CRC Handbook of Thermoelectrics // CRC-Press. - 1995. - 701 p. - прототип. 2. Беца В.В., Галаговець І.В. Термоелектричний перетворювач теплової енергії в електричну. Деклараційний патент України №80148, опубл. Бюл. №13, 2007. 3. Ajavon A., Eholie R., Piffard Y., Tornoux M. Section SnS2-Tl2S du systeme temaire Thallium Etain - Soufre. // Rev. chim. miner. - 1983. - T. 20, №3. - P. 421-425. 4. Староста В.И. Взаимодействие в системах Tl2S(Se)-Si(Ge,Sn)S2(Se2) и получение монокристаллов образующихся сложных халькогенидов: Автореф. дис....канд. хим. наук. - Ужгород, 1984. 22 с. 5. Klepp К.О. Structure Tl2SnS3 - ein Thiostannat mit (SnS32-) Ketten // MOCMB 115 - 1984 - P. 11331142. 6. PowderCell for Windows. Free version 2.3. 7. Holland T.J.B. and Redfern S.A.T. Unit cell refinement from powder diffraction data: the use of regression diagnostics. // Mineralogical Magazine. 1997. V. 61. - P. 65-77. 5 Комп’ютерна верстка А. Крулевський 42908 6 Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601